JPH0680776A - ポリイミド前駆体及び組成物 - Google Patents

ポリイミド前駆体及び組成物

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JPH0680776A
JPH0680776A JP4257582A JP25758292A JPH0680776A JP H0680776 A JPH0680776 A JP H0680776A JP 4257582 A JP4257582 A JP 4257582A JP 25758292 A JP25758292 A JP 25758292A JP H0680776 A JPH0680776 A JP H0680776A
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Yoshio Matsuoka
嘉夫 松岡
Yoshiaki Kawai
慶明 河合
Hideo Koizumi
英夫 小泉
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミド酸エステルの化学構造を持ち、エ
ステル結合した有機基として、炭素数３以下の炭化水素
基と、炭素数４以上の末端エチレン結合を有する基との
２種の基を特定の比率を有するポリイミド前駆体、及び
これを含む感光性組成物。 【効果】 上記前駆体から高解像度のポリイミドのパタ
ーンが得られ、このポリイミドは高い伸度を持ち、基材
との接着力に優れ、同時に耐水性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、多層配線
基板等の電気、電子材料の原料として有用な新規な素材
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は良好な
パターン形成性を示し、かつ加熱硬化後に得られるポリ
イミドフィルムが良好な機械物性を示す新しいポリイミ
ド前駆体及びその感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化
学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能力のため、
マイクロエレクトロニクス工業で注目されている材料で
あり、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマル
チチップモジュールの材料等に広く使われている。
【０００３】ところで、通常半導体装置の上等にポリイ
ミド塗膜を所望のパターン状に形成するのには、ポリイ
ミド前駆体を加熱により半硬化させた後、一旦フォトレ
ジストのパターンを塗膜上に形成し、これをマスクとし
てポリイミド樹脂をエッチングした後、不要になったフ
ォトレジストパターンを剥離し、さらに所定の物性を得
るためにポリイミド塗膜を再度熱処理をするという非常
に複雑な工程をとっており、各工程での条件出し及び管
理が不十分になりやすく物性の再現性等が不十分になる
という問題がある。また間接のパターニングにより解像
度が十分に出ず、エッチング時にヒドラジンのような有
毒物質を用いる等の好ましくない点も持ったプロセスで
もある。
【０００４】このため、近年ポリイミド塗膜のパターン
を得るのに、ポリイミド前駆体ポリマーに光重合性の感
応基を導入したものを用い、これに光開始剤等を添加し
た感光性組成物の塗膜を光硬化させ、現像処理したのち
加熱して感光基成分を除去してポリイミドに変換するこ
とによってパターンを得る方法が提案されており、この
技術は一般に感光性ポリイミドと呼ばれている。この技
術については、例えば「ポリファイル」第２７巻第２号
第１４〜１８項に詳細に述べられている。この技術によ
れば前述の感光性でないプロセスを用いた際の問題点が
改良されるので、ポリイミド塗膜のパターンを得る方法
として採用が年々拡大している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、半導体装置の上
等のポリイミドのパターンに対する高解像度化の要求が
高まって来ている。これは、ひとつには以前の非感光の
ポリイミドを用いたプロセスでは解像度があまり高くな
かったので、それを前提にして半導体装置、プロセスが
設計されていたのに対して、感光性ポリイミドになると
これよりも高いパターン解像度を持つため、高い解像度
のパターンを用いた新しい半導体装置、プロセスが出現
してきたことによる。
【０００６】例えば、メモリー素子等では製品の収率を
上げるためにあらかじめ予備の回路を作っておいて製品
を検査後に不要な回路を切るという製造工程をとってい
るが、従来の非感光プロセスではこれをポリイミドパタ
ーンを作る前に行なっていたのに対し、感光性ポリイミ
ドではポリイミドパターンに不要な回路を切るための穴
をあけておいてパターン形成後に予備回路を切ることが
できるだけの解像度を持っており、予備回路切断がより
最終製品に近くなって製品の収率がさらに向上してい
る。
【０００７】このような用途では素子の高集積化のため
に回路を切るための穴をより小さくしたいとの要求があ
り、現在よりもさらに高いパターン解像度を与える感光
性ポリイミド前駆体組成物が求められているのである。
また高解像度のパターンを与える感光性ポリイミド前駆
体は半導体素子の高集積化、高精度化に対応したプロセ
スマージンをとりやすく、解像度は高ければ高いほど良
いのである。これらの事情はマルチチップモジュール等
の他の用途でポリイミドのパターンを作る場合でも同様
で、ポリイミドの厚膜化、配線多層化と配線の高密度化
に対応したさらに高い解像度、高精度のポリイミドパタ
ーンを与えるような感光性ポリイミド前駆体組成物が求
められていたのである。
【０００８】また近年、ポリイミド塗膜の機械強度、特
に伸度に対する要求もさらに高いものになってきてい
る。これは例えば半導体装置においては、従来はリード
フレーム上に半導体チップを置いて接着していたのでポ
リイミドに応力がかからなかったのに対して、装置の小
型化のために半導体チップ上にポリイミドパターンを形
成した上にリードフレームを接着するようになってきた
ことに伴って、ポリイミド塗膜に高い応力がかかるよう
になったことによる。またマルチチップモジュール等の
用途においても装置の高密度化に伴って電気的な接続用
のピンが小さくなり、ピンを付けている面積が小さくな
って、相対的に接着部のポリイミド塗膜にかかる応力が
大きなものになる。これらのことに対応するためさらに
伸度の高いポリイミドパターンを与えるような感光性ポ
リイミド前駆体組成物が求められていたのである。
【０００９】またポリイミド樹脂は、煮沸試験において
機械強度の低下や基材との接着力低下をおこすことが知
られており、これは半導体装置等の信頼性の低下につな
がりかねないので好ましくない。そこでより耐水性の高
いポリイミドパターンを与えるような感光性ポリイミド
前駆体組成物が求められていたのである。以上を要する
に、より高伸度でかつより耐水性の高いポリイミド塗膜
のパターンを高い解像度で与えるという求められる特性
を合わせ持った新しい感光性ポリイミド前駆体組成物が
求められていたのである。
【００１０】感光性ポリイミドと呼ばれる技術にはその
ポリマーの主骨格の化学構造、感光基の種類等に応じて
多数の種類がある。これらのことについては、例えば表
により第２回光反応・電子用材料研究会予稿集第９項〜
１４項（１９９２年）に詳細に分類されている。
【００１１】これらの種々の感光性ポリイミドの例とし
ては、平本らにより特公昭５９−５２８２２号公報に示
されたポリアミド酸に感光基をイオン結合させたもの、
指田らによって高分子学会予稿集第３９巻８号２３９７
項（１９９０年）に示されたポリアミド酸に反応性モノ
マーを混合する系、ネイダーらによって特開平３−２２
０５５８号公報に示されたポリアミド酸を一部分だけ感
光基でエステル化したものを用いて水系で現像する系等
もあるが、これらのカルボン酸残基を含むポリイミド前
駆体を用いる系では感光性組成物の安定性が不十分で条
件が一定にならないためパターンの再現性が良くなく、
解像度の良いポリイミドパターンが再現良く得られない
点、及び露光部が一部現像時に溶解して未露光部との溶
解度差が十分にとれず、かつ現像後に露光部からのポリ
マーの溶出分が残って十分な解像度が出ない等の現象が
あって、本発明の目的とする高精度のパターンを得るの
に不適当であったため、本発明では上記のような問題の
無いポリアミド酸エステルの化学構造を有するポリイミ
ド前駆体について検討を行なった。
【００１２】ポリアミド酸エステルの化学構造を持つポ
リイミド前駆体を用いた感光性組成物は公知であり、例
えばルブナーらによってＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．１９７９年第２３号３０３項に記載されて
いるもの、ポッティガー（Ｍ．Ｔ．Ｐｏｔｔｉｇｅｒ）
らにより３８ｔｈ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓ Ｃｏｎｆ．３１５項（１９８８年）に示された
もの等が挙げられ、これらはいずれも末端エチレン結合
を有する基である２−メタクリロイルオキシエチル基の
みをエステル結合したポリアミド酸エステルを用いてい
る。
【００１３】また末端エチレン結合を有しない基をエス
テル結合したポリアミド酸エステルも公知であり、例え
ば岡部らにより高分子学会予稿集第４１巻第２号３５７
項に記載されており、この末端エチレン結合を有しない
基をエステル結合したポリアミド酸エステルを感光性組
成物に用いたものも松岡らにより特開昭６１−２９３２
０４号公報に記載されている。
【００１４】ルブナーら及びポッティガーらによって示
された組成物が前に述べた現在半導体装置等に主に用い
られている感光性ポリイミド前駆体組成物に近いもので
あるが、これらは前に述べたとおりポリイミドパターン
の解像度及びポリイミド塗膜の伸度と耐水性の点でいま
だ満足すべきものではない。また松岡らによって示され
た組成物は露光による光架橋が不十分であるため感度が
低く、同時に露光部が一部現像時に溶解して未露光部と
の溶解度差が十分にとれず、かつ現像後に露光部からの
ポリマー溶出分が残って十分な解像度が出ない等の問題
点を持っており、いまだ実用に耐えるものではない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点に鑑みてこれらのポリアミド酸エステルの化学構造を
持つ感光性ポリイミド前駆体組成物を改良することを試
みた。その結果ポリアミド酸エステルにエステル結合し
た有機基として、（１）炭素数１ないし３の炭化水素
基、（２）炭素数４以上の末端エチレン結合を有する基
の２種類の両方を特定の比率で混合して用いた場合に
は、いずれの有機基を単独で用いた場合よりも、感光性
組成物から熱硬化後に得られるポリイミドパターンが高
い伸度を持ちかつ耐水性も高く、同時に高い解像度を持
つことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】すなわち、本発明はポリアミド酸エステル
の化学構造を有し、エステル結合した有機基のうちの２
０ないし８０モル％が、炭素数１ないし３の炭化水素基
から選ばれた１種あるいは２種以上の基であり、かつエ
ステル結合した有機基のうちの２０ないし８０モル％が
炭素数４以上の末端エチレン結合を有する基であること
を特徴とするポリイミド前駆体、及び（Ａ）前記のポリ
イミド前駆体、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）溶媒を含
むワニスである感光性組成物である。
【００１７】本発明において、ポリアミド酸エステルの
化学構造を有するポリイミド前駆体の製造方法は既に知
られているものを用いることができ、例えば前出のルブ
ナーらが用いている方法、前出のポッティガーらが用い
ている方法、前出の松岡らが用いている方法、ミネマ
（Ｌ．Ｍｉｎｎｅｍａ）らにより、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｉ．１９８８年ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，８
１５項に示された方法、松岡らによって特開昭６１−１
２７７３１号公報に記載された方法等を用いることがで
きる。
【００１８】これらの製造方法のうちでは、イオン性の
不純物の含量が最も少なく、かつ予定されたポリアミド
酸エステルの化学構造が最も純度良く製造でき、このポ
リイミド前駆体を用いた感光性組成物の保存安定性が良
好であることから、松岡らによって特開昭６１−２９３
２０４号公報に示された製造方法が最も好ましい。本発
明においてポリアミド酸エステルの化学構造を有するポ
リイミド前駆体の製造原料としては、上記のいずれの製
造方法においても、（１）テトラカルボン酸またはその
誘導体、（２）ジアミンまたはその誘導体、及び（３）
アルコールまたはその誘導体の３種類を用い、その他に
製造方法に応じて脱水縮合剤等を用いることもある。
【００１９】本発明におけるポリイミド前駆体の製造原
料としては前記のものであればどのようなものでも使い
うるが、この前駆体を含む感光性組成物から熱処理後に
得られるポリイミド塗膜の耐熱性及び機械強度の点から
は、テトラカルボン酸としては芳香族テトラカルボン酸
を用い、かつジアミンとしては芳香族ジアミンを用いる
ことがより好ましい。ただしこのような芳香族テトラカ
ルボン酸及び芳香族ジアミンを用いる場合においても、
基材との接着力を向上させる目的で含ケイ素ジアミン等
を一部共重合して用いることもできる。
【００２０】本発明に用いうるテトラカルボン酸または
その誘導体には、合成反応に合理的に用いうるものであ
れば特に制限はないが、ポリマーの合成反応が無理なく
実行できることからテトラカルボン酸二無水物を原料と
することが好ましく、その具体的な好ましい例として
は、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォン
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これ
らのテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以
上を混合して用いることができる。
【００２１】本発明に用いうるジアミンまたはその誘導
体としては、例えばトリメチルシリル化ジアミン等を用
いることもできるが、ジアミンそのものを用いることが
最も簡単である。これらのジアミンの具体的な好ましい
例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、
【００２２】４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシビ
フェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アント
ラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，
４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。こ
れらのジアミンは単独であるいは２種以上を混合して用
いることができる。
【００２３】本発明に用いるアルコールまたはその誘導
体としては、例えば前記のミネマらによって示された活
性アルコール誘導体等も用いることができるが、これら
はアルコールから合成されうる化学構造を持っており、
元の原料としてはアルコールを用いているとも言える。
【００２４】本発明のポリイミド前駆体はポリアミド酸
エステルの化学構造を有し、エステル結合した有機基の
うちの２０ないし８０モル％が、炭素数１ないし３の炭
化水素基のうちから選ばれた１種あるいは２種以上の基
であり、かつエステル結合した有機基のうちの２０ない
し８０モル％が炭素数４以上の末端エチレン結合を有す
る基であるようなポリイミド前駆体であり、エステル結
合した有機基として特定の２種類の化学構造の有機基を
特定の比率で有する。従って本発明に用いるアルコール
としては特定の２種類の化学構造を有するアルコールを
特定の比率で混合して用いることが必要である。
【００２５】まず第１のグループに属する化学構造を有
するアルコールとしては、炭素数１ないし３の１価のア
ルコールから選ばれた１種あるいは２種以上のアルコー
ルを全アルコールの２０ないし８０モル％用いる。これ
らのアルコールの好ましい例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール及びアリルアルコールを挙げること
ができる。
【００２６】次いで第２のグループに属する化学構造を
有するアルコールとしては、炭素数４以上の末端エチレ
ン結合を有するアルコールを全アルコールの２０ないし
８０モル％用いる。このグループのアルコールの具体的
な好ましい例としては、２−メタクリロイルオキシエチ
ルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコー
ル、１−メタクリロイルオキシ−２−プロピルアルコー
ル、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコー
ル、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アク
リルアミドエチルアルコール、メチロ−ルビニルケトン
及び２−ヒドロキシエチルビニルケトン等を挙げること
ができる。これらのアルコールは１種あるいは２種以上
を混合して用いることができる。
【００２７】上記の第１のグループに属する化学構造を
有するアルコールを２０モル％未満しか用いない場合に
は得られたポリイミド前駆体を用いた感光性組成物は解
像度の点で既知の感光性ポリイミド前駆体組成物との差
は見られず、またこれから熱処理後に得られるポリイミ
ド塗膜の伸度及び耐水性にも差は見られないので好まし
くない。従って上記の第２のグループに属する化学構造
を有するアルコールは８０モル％以下しか用いることが
できない。
【００２８】また上記の第２のグループに属する化学構
造を有するアルコールを２０モル％未満しか用いない場
合には得られたポリイミド前駆体を用いた感光性組成物
は感度が低くかつ解像度が不十分であるので好ましくな
い。従って上記の第１のグループに属する化学構造を有
するアルコールは８０モル％以下しか用いることができ
ない。これらの、第１のグループと第２のグループに属
する化学構造のアルコールを、それぞれ２０モル％以上
用いるという条件を満たせば、本発明において上記の２
種のグループに属する化学構造以外の化学構造を有する
アルコールを一部用いることもできる。
【００２９】また、上記の第１グループに属する構造を
有するアルコールを２５モル％以上７５モル％以下用
い、かつ上記の第２グループに属する化学構造を有する
アルコールを２５モル％以上７５モル％以下用いた場合
には、ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物は解像度
がさらに良くなり、かつこれから熱処理後に得られるポ
リイミド塗膜の伸度及び耐水性がさらに良くなることか
ら、より好ましい。
【００３０】本発明の感光性組成物の光重合開始剤とし
ては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケト
ン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフ
ェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタ
ール等のベンジル誘導体、ベンゾインベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４′−ジ
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，
６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン
等のアジド類、
【００３１】１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２
−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル
−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパン
ジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロ
パントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオ
キシム類が用いられるが、光感度の点でオキシム類が好
ましい。これらの光重合開始剤の添加量は前記の前駆体
ポリマー１００重量部に対し、１〜１５重量部が好まし
い。
【００３２】本発明の感光性組成物には、光感度向上の
ために反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を加え
ることもできる。このような化合物としては、例えば
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、付加モル数２〜２０のポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び
上記のアクリレートまたは相当するメタクリレート、メ
タクリルアミド等がある。これらの化合物は、前駆体ポ
リマー１００重量部当り、１〜３０重量部の範囲で添加
するのが好ましい。
【００３３】次に、本発明の感光性組成物には、光感度
向上のための増感剤を添加することができる。このよう
な増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビ
ス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、
２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス
（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）カルコ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−
ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチル
アミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチア
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）
イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４′−ジメチル
アミノベンザル）アセトン、
【００３４】１，３−ビス（４′−ジエチルアミノベン
ザル）アセトン、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジ
エチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチル
アミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチ
ルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−
ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７
−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−
７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
エタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル、
【００３５】ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−
メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチ
アゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト
（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、メル
カプト基を有する化合物と、ジアルキルアミノフェニル
基を有する化合物を組み合わせて用いることが好まし
い。これらは単独でまたは２ないし５種類の組み合わせ
で用いられ、その添加量は前記の前駆体ポリマー１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】また、本発明の感光性組成物には、基材と
の接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。
この接着助剤としては、例えばγ−アミノプロピルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリ
ジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプ
ロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリ
ルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキ
シシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン
−３，３′−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プ
ロピルアミド）−４，４′−ジカルボン酸、ベンゼン−
１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピ
ルアミド）−２，５−ジカルボン酸等が用いられる。こ
れらの接着助剤の添加量は前記の前駆体ポリマー１００
重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３７】また、本発明の感光性組成物には、保存時
の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるため
に熱重合禁止剤を添加することができる。この熱重合禁
止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェ
ノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジ
アミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロ
ソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフ
トール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フ
ェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルア
ミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチ
ル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられ
る。その添加量は前記の前駆体ポリマー１００重量部に
対し、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３８】本発明の感光性組成物における溶剤として
は、溶解性の点で極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセト
アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シク
ロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン等が用いられ、これらは単独または２
種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３９】本発明において、感光性組成物を基材上に
塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バー
コーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スク
リーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴
霧塗布する方法等を用いることができる。塗膜の乾燥方
法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによ
る加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。こうして
得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジ
ェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線
光源等により露光され、次いで現像される。
【００４０】現像に使用される現像液としては、ポリイ
ミド前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ま
しく、この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、α−アセチル−γ−プチロラクトン等
が、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水等が
用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は使用するポ
リマーの溶解性により調整され、各溶媒を数種類組み合
わせて用いることもできる。
【００４１】現像は、従来知られているフォトレジスト
の現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波
処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選んで行な
うことができる。このようにして得られた組成物のパタ
ーンフィルムは加熱して感光成分を希散させ、ポリイミ
ドに変換される。加熱変換させる方法としては、ホット
プレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プロ
グラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々
の方法を選ぶことができる。加熱変換させる際の雰囲気
気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の
不活性ガスを用いることができる。
【００４２】本発明のポリイミド前駆体及び感光性組成
物を用いると、加熱硬化時の膜厚の減少率がルブナーら
の従来品を用いた場合よりも小さい。また得られたポリ
イミド塗膜はルブナーらの従来品よりも高密度になる。
得られたポリイミド塗膜のパターンは従来の感光性ポリ
イミド前駆体組成物よりも高い解像度を示し、同時によ
り高い伸度とより高い耐水性を示す有用なものである。
【００４３】
【作用】本発明のポリイミド前駆体はルブナーらによっ
て示されたような既存のポリイミド前駆体と比較してポ
リマー上に存在する末端エチレン結合を有する基の濃度
が下がっている。このことは常識的には、露光時の光重
合が少なくなり架橋密度が低下し、その結果として露光
部と未露光部の溶解度差が小さくなって現像が困難にな
り、パターンの解像度をむしろ低下させるように思われ
るが、実際にはそうならずに驚くべきことに高い解像度
でパターンを与える。ただし本発明の範囲外の、末端エ
チレン結合を有する基を２０モル％未満しか用いない場
合に感光性組成物の感度が低く解像度が悪いのは上の理
由によるものと考えられる。
【００４４】本発明において解像度が向上している理由
として考えられるのは、（１）低分子量の側鎖の導入に
よって相対的に現像液に対する溶解度が低下したため、
露光部と未露光部の溶解度差がとりやすくなった。
（２）ポリイミド前駆体の加熱硬化時の重量減少が小さ
くなっており、膜厚の減少が小さいので、加熱硬化時の
パターンの形くずれが減ってマスクパターンの再現性が
向上した等である。
【００４５】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物か
ら得られるポリイミド塗膜の伸度及び耐水性が従来の組
成物から得られたものよりも高くなる理由はよくわから
ないが、塗膜の密度が高くなっていることから、ポリマ
ーの分子配向に関係しているものと思われる。
【００４６】
【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体及び感光性組
成物を用いると、従来用いられていた感光性ポリイミド
組成物から得られるポリイミド塗膜よりも高い伸度とよ
り高い耐水性を持つポリイミド塗膜をより高い解像度で
得ることができ、半導体装置、多層配線基板等の電気、
電子材料の製造用として新しい有用な素材を与えるもの
である。
【００４７】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、各例中の溶液粘度は以下の方法によっ
て求めた。 （１）溶液粘度及び組成物粘度 試料の溶液をＥ型粘度計（東京計器製，ＶＩＳＣＯＮＩ
Ｃ−ＥＭＤ型）を用い、２３℃において、粘度校正用標
準液（昭和シェル石油製，ＪＳ２０００）と比較するこ
とによって求めた。
【００４８】実施例１ ２リットル容のセパラブルフラスコにピロメリット酸二
無水物８７．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト６２．４ｇ、エチルアルコール１４．７ｇ及びγ−ブ
チロラクトン３２０mlを入れ、氷冷下、かきまぜながら
ピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷
し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド１６６ｇをγ−ブチロラクトン１２０mlに溶かした溶
液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル７４．５ｇをγ
−ブチロラクトン１５０mlに懸濁したものを氷冷下、か
きまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜ
た後、エチルアルコール３０mlを加えて１時間かきま
ぜ、ジメチルアセトアミド２５０mlとテトラヒドロフラ
ン４００mlを加えた後、沈殿を濾過により除いて得られ
た反応液を１５リットルのエチルアルコールに加え、生
成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を
得た。これをＴ−４０と称する。Ｔ−４０のＮ−メチル
ピロリドン中、３０wt％溶液の粘度は２３．１psであっ
た。
【００４９】Ｔ−４０を５０ｇ、１−フェニル−３−エ
トキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム２ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、ジエチレングリ
コールジアクリレート３ｇ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン２ｇ、３
−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、
２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇをＮ−メチル
ピロリドン８４．４ｇに溶解して感光性組成物を調製し
た。この組成物をＷＴ−４０と称する。ＷＴ−４０の粘
度は１３１psであった。
【００５０】ＷＴ−４０をシリコンウエハー上にスピン
塗布し、８０℃のオーブン中で８０分間乾燥して４０μ
ｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にコンタクトアライナ
ー（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ型，２５０Ｗ超高圧水
銀灯）を用い、テストパターン付レチクルを、５５cmHg
の吸引圧でハードコンタクトして、１００秒間露光し
た。このウエハーをシクロヘキサノン／メタノール〔４
９／１(vol/vol）〕を現像液、イソプロピルアルコール
をリンス液に用いて、現像機（大日本スクリーン製造社
製，Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型）でパドル現像を行ない、ポ
リイミド前駆体のパターンを得た。このウエハーを昇温
プログラム式キュア炉（光洋リンドバーグ社製，ＶＦ−
２０００型）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃１時
間、３５０℃３時間熱処理して膜厚２３μｍのポリイミ
ドのパターンを得た。得られたポリイミドのパターンで
は、２０μｍ角のバイヤホールが解像していた。
【００５１】このウエハーのポリイミドフィルム上にエ
ポキシ接着剤（昭和高分子社製，アラルダイトスタンダ
ード）を用いて直径２mmのピンを接着し、これを引張り
試験機（クワッドグループ社製，セバスチャン５型）を
用いて引きはがし試験を行なったところ、エポキシ樹脂
が破断し、引きはがし応力は８kg／mm2 以上であると測
定された。上のウエハーをプレッシャークッカー中で１
３３℃、２kg／mm2 、１００％ＲＨの条件下に１００時
間放置した後、６０℃で２０分間乾燥し、次いで先と同
様にして引きはがし試験を行なったところ、引きはがし
応力は６kg／mm2 を保持しており、接着力の耐水性が十
分であることがわかった。
【００５２】また以上のウエハーとは別にＷＴ−４０を
同様に塗布、乾燥して得られた塗膜を全面露光した後、
現像せずにそのまま同様の条件で熱処理して、ポリイミ
ド塗膜を得、これをダイシングソー（ディスコ社製，Ｄ
ＡＤ−２Ｈ１６Ｔ型）を用いて３mm幅に切断し、２０％
フッ化水素酸を用いてウエハーから剥離することによっ
てポリイミドのテープを作り、測定機（東洋ボールドウ
ィン社製，ＴＥＮＳＩＬＯＮ，ＵＴＭ−II−２０型）を
用いて機械物性の測定を行なったところ、引張強度１４
kg／mm2 、伸度７２％であった。このポリイミド塗膜と
同じものをシリコンウエハー上でプレッシャークッカー
中、１３３℃、２kg／mm2 、１００％ＲＨの条件下に１
００時間放置した後、６０℃で２０分間乾燥し、次いで
同様にして機械物性の測定を行なったところ、引張強度
１２kg／mm2 、伸度５７％と十分な値を保持しており、
機械物性の耐水性も十分であることがわかった。
【００５３】実施例２〜４、比較例１〜３ ２−ヒドロキシメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びエチル
アルコール（ＥｔＯＨ）の量を変える以外は実施例１と
同様にしてポリマー粉末を得た。ただし、実施例３，
４、比較例３については、４，４′ジアミノジフェニル
エーテルを加えた直後にジメチルアセトアミド２５０ml
を加えるという添加順序の変更を行なった。原料の量、
得られたポリマーの名称及びＮ−メチルピロリドン中、
３０wt％溶液の粘度を表１に記す。次いでＮ−メチルピ
ロリドンの量以外は実施例１と同様のものを同様の量だ
け用いて感光性組成物を調製した。組成物の名称、Ｎ−
メチルピロリドンの量、組成物の粘度を表１に記す。
【００５４】得られた感光性組成物から実施例１と同様
にしてそれぞれ４０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜
から実施例１と同様にしてポリイミドのパターン及びテ
ープを得た。得られたパターンの膜厚と解像していた最
少のバイヤホールの大きさ（解像度）、及びプレッシャ
ークッカー処理（ＰＣＴ）前後の引きはがし応力、プレ
ッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の機械物性をそれ
ぞれ実施例１と同様に測定し、結果をワニスの名称とと
もに表２に記す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例５〜８、比較例４〜６ ２リットル容のセパラブルフラスコにピロメリット酸二
無水物２６．２ｇ、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物９０．２ｇ、γ−ブチロラ
クトン３２０ml及び表３に示された量の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメチルアルコー
ル（ＭｅＯＨ）を入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジ
ン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６
時間放置した後、実施例１と同様にしてジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを加え、続いて４，４′ジアミノジフ
ェニルエーテル５２．２ｇ及びメタフェニレンジアミン
１１．６ｇをγ−ブチロラクトン１５０mlに加えた懸濁
溶液を実施例１と同様にして加え、以下実施例１と同様
に処理してポリマー粉末を得た。各ポリマーの名称及び
Ｎ−メチルピロリドン中３０wt％溶液の粘度を表３に記
す。
【００５８】表３記載の各ポリマー５０ｇ、ベンゾフェ
ノン３ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン０．２ｇ、ベンジルジメチルケタール２．５ｇ、
ペンタエリスリトールトリアクリレート４ｇ、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、エチレンジアミン
四酢酸０．００３ｇ及び表３に記載した量のＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）から感光性組成物を調製した。各
組成物の名称及び粘度を表３に記す。
【００５９】上記の各組成物をシリコンウエハー上にス
ピン塗布し、ホットプレート上、１００℃で２４０秒乾
燥して１５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に縮少投
影露光装置（ニコン社製ステッパー，ＮＳＲ１５０５Ｇ
２Ａ型，５００Ｗ超高圧水銀灯）を用いてテストパター
ンを各１．４秒間露光した。このウエハーをＮ−メチル
ピロリドン／キシレン／水〔１２／１２／１(vol/vol/v
ol）〕を現像液、キシレン／イソプロピルアルコール
〔５０／５０(vol/vol）〕をリンス液に用いて実施例１
と同様の装置でスプレー現像を行ない、ポリイミド前駆
体のパターンを得た。このウエハーを実施例１と同様の
装置で窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃１時間
熱処理してポリイミドのパターンを得た。
【００６０】また同様の方法で実施例１と同様にポリイ
ミドのテープを得た。これらのサンプルについて、実施
例１と同様の評価を行なった。得られたパターンの膜厚
と解像していた最少のバイヤホールの大きさ（解像
度）、及びプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の
引きはがし応力、プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）
前後の機械物性をそれぞれ実施例１と同様に測定し、結
果をワニスの名称とともに表４に記す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】実施例９ ２リットル容のセパラブルフラスコに３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７ｇ、ア
リルアルコール１８．６ｇ、ピリジン６４．２ｇをγ−
ブチロラクトン３２０mlに入れ、４０℃で２時間かきま
ぜて均一な溶液を得た。次いで実施例１と同様にジシク
ロヘキシルを加え、次いでパラフェニレンジアミン３
８．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０mlに加
えたものを氷冷下かきまぜながら４０分間で加えた。以
下は実施例１と同様にしてポリマー粉末を得た。これを
Ｕ−４０と称する。Ｕ−５０のＮ−メチルピロリドン
中、３０wt％溶液の粘度は１８．０psであった。Ｃ−２
０のかわりにＵ−４０を５０ｇ用いる以外は実施例５と
同様にして感光性組成物を調製した。この組成物をＸＵ
−４０と称する。ＸＵ−４０の粘度は３６．５psであっ
た。ＸＵ−４０を用いて実施例５と同様の評価を行なっ
たところ、得られたポリイミドパターンは８．０μｍで
あり解像度は８μｍ、引きはがし応力はＰＣＴ前が６kg
／mm2 、ＰＣＴ後が５kg／mm2 、機械強度はＰＣＴ前が
１６kg／mm2 、ＰＣＴ後が１４kg／mm2 、伸度はＰＣＴ
前が３５％、ＰＣＴ後が２５％であった。
【００６４】比較例７ ２−ヒドロキシエチルアクリレートを９２．８ｇ用い、
アリルアルコールを用いない以外は実施例９と同様にし
てポリマー粉末を得た。これをＵ−０と称する。Ｕ−０
のＮ−メチルピロリドン中３０wt％の粘度は２０．３ps
であった。Ｕ−４０のかわりにＵ−０を用いる以外は実
施例９と同様にして感光性組成物を調製した。この組成
物をＸＵ−０と称する。ＸＵ−０の粘度は４０．８psで
あった。ＸＵ−０を用いて実施例５と同様の評価を行な
ったところ、得られたポリイミドパターンは７．３μｍ
であり解像度は１５μｍ、引きはがし応力はＰＣＴ前が
５kg／mm2 、ＰＣＴ後が１kg／mm2 、機械強度はＰＣＴ
前が１６kg／mm2 、ＰＣＴ後が１３kg／mm2 、伸度はＰ
ＣＴ前が２０％、ＰＣＴ後が５％であった。
【００６５】比較例８ ２−ヒドロキシエチルアクリレート９２．８ｇのかわり
にアリルアルコール４６．４ｇを用いる以外は比較例７
と同様にしてポリマー合成を行なったが、得られた反応
液がゲル状に固化してエチルアルコールによって沈殿を
得ることができずポリマー粉末は得られなかった。
【００６６】実施例１０ ２リットル容のセパラブルフラスコにピロメリット酸二
無水物２６．２ｇ、３，３′，４，４′ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物９０．２ｇ、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート４１．６ｇ、２−エトキシエチル
アルコール２８．８ｇ、ｎ−プロピルアルコール９．６
ｇ及びγ−ブチロラクトン３２０mlを入れ、以下は実施
例１と同様にしてポリマー粉末を得た。これをＣＥ−４
４２と称する。ＣＥ−４４２のＮ−メチルピロリドン
中、３０wt％溶液の粘度は２４．１psであった。Ｃ−２
０のかわりにＣＥ−４４２を５０ｇ用いる以外は実施例
５と同様にして感光性組成物を調製した。この組成物を
ＸＣＥ−４４２と称する。ＸＣＥ−４４２の粘度は３
９．８psであった。ＸＣＥ−４４２を用いて実施例５と
同様の評価を行なったところ、得られたポリイミドパタ
ーンは８．２μｍであり解像度は８μｍ、引きはがし応
力はＰＣＴ前が８kg／mm2 以上、ＰＣＴ後も８kg／mm2
以上、機械強度はＰＣＴ前が１３kg／mm2 、ＰＣＴ後が
１４kg／mm2 、伸度はＰＣＴ前が５０％、ＰＣＴ後が４
５％であった。
【００６７】比較例９ ２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１０４ｇ用い、
２−エトキシエチルアルコール及びｎ−プロピルアルコ
ールを用いない以外は実施例１０と同様にしてポリマー
粉末を得た。これをＣＥ−０と称する。ＣＥ−０のＮ−
メチルピロリドン中、３０wt％溶液の粘度は２２．１ps
であった。ＣＥ−０ ５０ｇをＣ−２０のかわりに用い
る以外は実施例５と同様にして感光性組成物を調製し
た。この組成物をＸＣＥ−０と称する。ＸＣＥ−０の粘
度は３８．８psであった。ＸＣＥ−０を用いて実施例５
と同様の評価を行なったところ、得られたポリイミドパ
ターンは７．８μｍであり解像度は１５μｍ、引きはが
し応力はＰＣＴ前が８kg／mm2 、ＰＣＴ後が５kg／m
m2 、機械強度はＰＣＴ前が１３kg／mm2 、ＰＣＴ後が
１３kg／mm2 、伸度はＰＣＴ前が２０％、ＰＣＴ後が１
０％であった。
【００６８】参考例１ Ｔ−０，Ｔ−１５，Ｔ−２５，Ｔ−４０，Ｔ−６７，Ｔ
−８０，Ｔ−１００をそれぞれＮ−メチルピロリドンに
３０wt％濃度で溶解させ溶液とした。それぞれをシリコ
ンウエハー上にスピン塗布し、８０℃のオーブン中で４
０分間乾燥することによってポリイミド前駆体のフィル
ムを得た。このフィルムを剥離した後、四塩化炭素／キ
シレン系で作成した密度勾配管中に投入してそれぞれの
フィルムの密度を測定した。測定値（単位ｇ／cm3 ）は
Ｔ−０が１．３２８、Ｔ−１５が１．３３１、Ｔ−２５
が１．３３３、Ｔ−４０が１．３３７、Ｔ−６７が１．
３４４、Ｔ−８０が１．３４８、Ｔ−１００が１．３５
５であった。
【００６９】参考例２ ＸＣ−０，ＸＣ−２０，ＸＣ−４０，ＸＣ−６７，ＸＣ
−１００から得られたポリイミドのテープを用いて参考
例１と同様の方法でポリイミドの密度を測定した。測定
値（単位ｇ／cm3 ）はＸＣ−０が１．４０９、ＸＣ−２
０が１．４１３、ＸＣ−４０が１．４１７、ＸＣ−６７
が１．４１８、ＸＣ−１００が１．４１７であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミド酸エステルの化学構造を有
    し、エステル結合した有機基の２０ないし８０モル％が
    炭素数１ないし３の炭化水素基から選ばれた１種あるい
    は２種以上の基であり、かつエステル結合した有機基の
    ２０ないし８０モル％が炭素数４以上の末端エチレン結
    合を有する基であることを特徴とするポリイミド前駆
    体。
  2. 【請求項２】 ポリアミド酸エステルがカルボジイミド
    類を縮合剤として用いて合成されたポリアミド酸エステ
    ルである請求項１記載のポリイミド前駆体。
  3. 【請求項３】 （Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合
    開始剤及び（Ｃ）溶媒を含むワニスであって、（Ａ）ポ
    リイミド前駆体が請求項１記載のポリイミド前駆体であ
    る感光性組成物。
  4. 【請求項４】 エステル結合した有機基の２５ないし７
    ５モル％が炭素数１ないし３の炭化水素基から選ばれた
    １種あるいは２種以上の基であり、かつエステル結合し
    た有機基の２５ないし７５モル％が炭素数４以上の末端
    エチレン結合を有する基であることを特徴とする請求項
    １記載のポリイミド前駆体。
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