JP2002003602A

JP2002003602A - 感光性ポリイミド前駆体の製造方法

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Publication number: JP2002003602A
Application number: JP2000186051A
Authority: JP
Inventors: Ryuichiro Kanetani; 隆一郎金谷; Masashi Kimura; 正志木村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-09
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP4614503B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ現像液による高感度・高解像度のパ
ターン形成が可能な感光性ポリイミド前駆体の製造方法
を提供する。【解決手段】酸二無水物を水酸基含有化合物と反応さ
せて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段
階、ジアミンを添加する第二段階、縮合剤を添加する第
三段階、および、酸二無水物を添加する第四段階により
重縮合を行うことにより、下記一般式（１）で示される
ユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／
（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆
体を製造する。【化１】［式中Ａは炭素数２〜５０の４価の有機基、Ｂは炭素数
２〜５０の２価の有機基、Ｒ＊は感光性基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像可能
な感光性ポリイミド前駆体の製造方法および感光性ポリ
イミド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作製する繁雑な工程を簡略化するた
めに、ポリイミド前駆体に感光性を付与して用いる方法
が最近よく用いられている。

【０００３】たとえば、下記式（２）に示されるような
構造のエステル基で感光性を付与したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５５−４１４２２号公報参照）などが知
られている。

【化３】

【０００４】また、下記式（３）で示されるようなポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素二重結合およびアミノ基、またはその四級化塩を含
む化合物を添加した組成物（たとえば特開昭５４−１４
５７９４号公報参照）などが知られている。

【化４】

【０００５】これらはいずれも適当な有機溶剤に溶解
し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介
して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパター
ンを得、さらに加熱処理することにより、ポリイミド被
膜とされている。感光性を付与したポリイミドを使用す
ると、パターン作製工程の簡素化効果があるだけでな
く、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむので安
全でかつ公害上も優れており、ポリイミド前駆体に感光
性を付与する方法は、今後一層重要な技術となることが
期待される。

【０００６】しかし、かかる従来の技術においてアルカ
リ水溶液で現像しようとした場合、エステル基に感光基
を導入した方法では全く現像することができない。また
イオン結合的に感光基を導入した方法では、露光部と未
露光部の溶解性の差が出ず、すべて溶出してしまい、ア
ルカリ水溶液での現像は不可能である。そこで、上記の
感光性ポリアミド酸エステルにおいて、エステル基を部
分的にカルボキシル基に置き換えた構造にすることによ
り、アルカリ水溶液での現像を可能とする方法が最近提
案されている（特開平４−９５９６２号公報参照）。し
かるにこの方法では、アルカリ水溶液に対するポリアミ
ド酸エステルの溶解性が悪く、現像時に残渣が残り、パ
ターン解像度が不良となる問題があった。解像度不良の
主原因としては、エステル基を部分的にカルボキシル基
に置き換えたポリアミド酸エステルの構造的な欠陥が挙
げられる。

【０００７】すなわち、このタイプのポリアミド酸エス
テルの合成において、最初に酸二無水物を水酸基含有化
合物でハーフエステル化する際に、部分的にエステル基
を導入するために酸無水物部分と開環ハーフエステル化
した部分を混在させてしまうため、後の重縮合時、縮合
剤を添加すると酸無水物と反応してイソイミド化やイミ
ド化による疑似ゲル化等の好ましくない副反応が起こ
り、結果的に短波長領域の吸光度の高いポリマーが生成
する。また重縮合中に分子量が異常に高くなり、特にア
ルカリ水溶液に対する溶解性が著しく低下する。このよ
うなポリマーを用いて感光性ポリイミド前駆体組成物と
しても、アルカリ現像液によるパターン形成時にポリマ
ーの構造不良の影響を大きく受け、良好な解像度が得ら
れないものと考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、アルカリ現像液による高感度・高解像度のパタ
ーン形成が可能な感光性ポリイミド前駆体の製造方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を進めた結果、感光性ポリイミド
前駆体であるポリアミド酸エステルの重縮合に際し、ポ
リアミド酸エステルの合成時に、特定の添加順序・添加
方法を取ることにより、イソイミド化やイミド化による
疑似ゲル化等の問題が起こらないので、短波長領域の吸
光度が低く、分子量が適切に制御され、アルカリ水溶液
に対する溶解性が良好なポリアミド酸エステルが合成で
き、これを用いて感光性ポリイミド組成物とすることに
より、その目的に適合しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち本発明は、以下のものである。（１）酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無
水物部分を完全にハーフエステル化する第一段階、ジア
ミンを添加する第二段階、縮合剤を添加する第三段階、
および、酸二無水物を添加する第四段階により重縮合を
行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示されるユ
ニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／
（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆
体の製造方法。（第一発明）

【００１１】

【化５】［式中Ａは炭素数２〜５０の４価の有機基、Ｂは炭素数
２〜５０の２価の有機基、Ｒ＊は感光性基を示す。］

【００１２】（２）酸二無水物を水酸基含有化合物と反
応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第
一段階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無水
物とジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三段
階により重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式
（１）で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）
のモル比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であ
るポリイミド前駆体の製造方法。（第二発明）

【００１３】

【化６】［式中Ａは炭素数２〜５０の４価の有機基、Ｂは炭素数
２〜５０の２価の有機基、Ｒ＊は感光性基を示す。］（３）上記（１）、（２）で記載された方法により合成
されたポリイミド前駆体に、光重合可能な二重結合を含
有する化合物、光重合開始剤を添加してなる感光性ポリ
イミド前駆体組成物。（第三発明）

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の第一段階では、ポリアミド酸エステル中のエス
テルユニットが部分的にカルボン酸にならないようにす
るため酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無
水物部分を完全にハーフエステル化する必要がある。こ
れが不完全であると、縮合時にイソイミド化、イミド化
が起こる可能性があり、最終ポリマーの吸光度が大きく
なり、好ましくない。

【００１５】それに引き続き、ジアミン（第二段階）、
そして縮合剤（第三段階）という順序で添加することが
必須である。こうすることでハーフエステルにジアミン
が二分子縮合した低分子量中間体が優先的に生成し、最
終ポリマーでエステルユニットとカルボン酸ユニットの
ランダム性が確保され、アルカリ溶解性が良好なものと
なる。ハーフエステルにジアミンが二分子縮合した低分
子量中間体が優先的に生成していることは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー等の方法により確認する
ことができる。この順序を取らなければ、エステルユニ
ットの重縮合反応が優先し、エステルユニットの高分子
量化が起こって、最終ポリマーでのアルカリ溶解性が大
きく低下する。第四段階で酸二無水物を加え、カルボン
酸ユニットを形成しつつ、重縮合する。これによりエス
テルユニットとカルボン酸ユニットがランダムに混在し
た、アルカリ水溶液への溶解性が良好なポリアミド酸エ
ステルを得る。

【００１６】また、本発明では、ハーフエステル化する
第一段階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無
水物とジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三
段階という形で重縮合することもできる。この場合は、
酸二無水物とジアミンのモル比（Ａ／Ｂ）はできるだけ
大きくして、分子量および分子量分布を小さくすること
によりランダム性を確保し、前記の手法によるものと同
等のエステルユニットとカルボン酸ユニットがランダム
に混在した、アルカリ水溶液への溶解性が良好なポリア
ミド酸エステルを得る。

【００１７】本発明では、感光性ポリイミド前駆体のエ
ステルユニットとカルボン酸ユニットのモル比が９０／
１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。すな
わち、第一発明の方法では、第一段階のエステルユニッ
ト形成に必要な酸二無水物と、第四段階でカルボン酸ユ
ニット形成のために加える酸二無水物のモル比は９０／
１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。ま
た、第二発明の方法では、第一段階のエステルユニット
形成に必要な酸二無水物と、第三段階でカルボン酸ユニ
ット形成のために加える酸二無水物のモル比は、９０／
１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。感光
性ポリイミド前駆体のエステルユニットとカルボン酸ユ
ニットのモル比がこの範囲から逸脱すると、エステルユ
ニットが過剰の場合は、アルカリ水溶液への溶解性が乏
しくなり、カルボン酸ユニットが過剰の場合は、化学線
に対する感度が極度に低下し、いずれにしても実用的な
パターン形成が不可能となる。

【００１８】本発明で用いられる酸二無水物は、通常芳
香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体が主に
使用される。このような化合物としては、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，
５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’４’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。また、使用にあたっては、単
独でも２種以上の混合物でもかまわない。

【００１９】本発明で用いられるジアミンは、通常芳香
族ジアミンまたはその誘導体が使用される。たとえばｍ
−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’
−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ
−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−
ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ
−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、
４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３”−ジ
アミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ −シクロ
ヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ −ｔ−ブチル
フェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミ
ノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−
５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナ
フタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビ
ス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジア
ミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ
−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジア
ミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，５−ジアミノ−
ピリジン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジア
ミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピ
ペラジン、メチレン- ジアミン、エチレン- ジアミン、
プロピレン- ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン
−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレ
ン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジ
メチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘ
キサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、
２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−
ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミ
ン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル- ノナメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジア
ミン、デカメチレン−ジアミン、ジアミノ−シクロヘキ
サン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ
−４，４’−カルボキシリックベンジジン、ｍ−トリジ
ン、ｏ−トリジンなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、使用にあたっては、単独でも
２種以上の混合物でもかまわない。

【００２０】本発明で用いられる水酸基含有化合物は、
酸二無水物と反応させてハーフエステル化するために用
いられるもので、この目的に適合するものとしては、ラ
ジカル重合可能な二重結合を有する構造のものが好まし
く、特に（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好まし
い。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−メトキシプロピル−（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル−（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（４−ｔ
−ブチル）−フェノキシプロピル−（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル−（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシ
ルアルコキシプロピル−（メタ）アクリレート、グリセ
ロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール変性（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレートなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上
の混合物でもかまわない。

【００２１】本発明で用いられる縮合剤は、カルボキシ
ル基とアミノ基を脱水縮合させてアミド結合を形成する
ことのできるものであって、例えば、塩化チオニル、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒ
ドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イ
ミド、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、使用にあたっ
ては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

【００２２】本発明で感光性ポリイミド前駆体を製造す
るに際し、用いられる溶媒としては、極性溶媒として一
般的に知られているものが好ましい。例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチル
イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、使用にあたっ
ては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

【００２３】本発明の感光性ポリイミド前駆体のパター
ン形成性能を確認するためには、（ａ）光重合可能な不飽和基含有化合物（ｂ）光重合開始剤（ｃ）増感剤（ｄ）接着助剤（ｅ）熱重合禁止剤（ｆ）溶剤を添加し、塗布、露光、現像のプロセスを経ることによ
り、確認することができる。

【００２４】（ａ）光重合可能な不飽和基含有化合物と
は、化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む
化合物であり、例えば、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（各エチレングリコールユニットの数
２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール変成メチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ポリエチレングリ
コール変成トリアリルイソシアヌレート、メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル- （メタ）アクリ
ル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル- （メ
タ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル- （メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、使用にあ
たっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

【００２５】（ｂ）光重合開始剤は、３３０ｎｍ〜５０
０ｎｍに吸収極大波長（λmax ）を持つ化合物である。
例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチ
ル、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、2,2'- ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2
- メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキ
サントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチ
オキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサ
ントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジル- β- メトキシエチルアセタールなどのベンジ
ル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなど
のベンゾイン誘導体、2,6-ジ（4-アジドベンジリデン）
-4- メチルシクロヘキサノン、2,6'- ジ（4-アジドベン
ジリデン）シクロヘキサノンなどのアジド類、1-フェニ
ル-1,2-ブタンジオン-2- （Ｏ- メトキシカルボニル）
オキシム、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ-
メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2- プロ
パンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム、
1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- ベンゾイ
ル）オキシム、1,3-ジフェニル- プロパントリオン-2-
（Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3-
エトキシ- プロパントリオン-2- （Ｏ- ベンゾイル）オ
キシムなどのオキシム類などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。また、使用にあたっては、単
独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記した光重
合開始剤の中では、光感度の点でオキシム類が好まし
い。

【００２６】（ｃ）増感剤としては、例えば、ミヒラー
ズケトン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、2,5-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）シク
ロペンタノン、2,6-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリ
デン）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'- ジメチルアミ
ノベンジリデン）-4- メチルシクロヘキサノン、2,6-ビ
ス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）-4- メチルシク
ロヘキサノン、4,4'- ビス（ジメチルアミノ）カルコ
ン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-
ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、2-（4'- ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-4'- ジメ
チルアミノビフェニル）- ベンゾチアゾール、1,3-ビス
（4-ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス
（4-ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、3,3'- カ
ルボニル- ビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセ
チル-7- ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニ
ル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボ
ニル-7- ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニ
ル-7- ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル
-7- ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N- エチルエ
タノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-
トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミ
ン、4-モルホリノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-
メルカプト-1,2,3,4- テトラゾール、2-メルカプトベン
ゾチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズ
オキサゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズ
チアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト
（1,2-d ）チアゾール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイ
ル）スチレンなどが挙げられる。

【００２７】（ｄ）接着助剤としては、例えば、γ- ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N-（β- アミノエチ
ル）- γ- アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ- メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリ
ロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3
- ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3- グリシド
キシプロピルメチルシラン、N-（3-ジエトキシメチルシ
リルプロピル）スクシンイミド、N-〔3-（トリエトキシ
シリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン-
3,3'-ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカ
ルボニル-4,4'-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4- ビス（3-
トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル-2,5-
ジカルボン酸などが用いられる。

【００２８】（ｅ）熱重合禁止剤としては、例えば、ヒ
ドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert- ブ
チルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチル
アミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
2,6-ジ-tert-ブチル-p- メチルフェノール、5-ニトロソ
-8- ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2- ナフトール、
2-ニトロソ-1- ナフトール、2-ニトロソ-5- （N-エチル
-N- スルフォプロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ
-N- フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニト
ロソ-N- フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、
N-ニトロソ-N（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル- フェ
ニルメタンなどが用いられる。

【００２９】このようにして作製した感光性組成物は、
例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコー
ター、カーテンコーター、スクリーン印刷器などで塗布
する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法などに
より基板上に塗布することができる。得られた塗膜は、
風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真
空乾燥などにより乾燥される。こうして得られた塗膜
は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、
ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等により
露光される。パターンの解像度及び取扱い性の点で、そ
の光源波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッ
パーが好ましい。

【００３０】露光後、現像が行われるが、この現像方法
としては、従来知られているフォトレジストの現像方
法、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法、超音波
処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行う
ことができる。使用される現像液としては、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニ
ウム塩類等の水溶液、および必要に応じこれにメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当
量添加した水溶液を使用することができる。

【００３１】現像後、リンス液により洗浄を行い現像液
を除去することにより、パターンフィルムを得ることが
できる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて
用いることができる。このようにして得られたポリアミ
ド酸エステルの組成物のパターンフィルムは加熱して感
光性成分を揮散させることにより、ポリイミドに変換さ
れる。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブ
ン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用い
ることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰
囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン
等の不活性ガスを用いることもできる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の具体
的な実施形態の例を説明する。

【実施例１】２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタ
ル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロ
ラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１
５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌する
ことにより完全にハーフエステル化した。これに4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル４５．１ｇ（０．２３モ
ル）を加え、１時間撹拌した。その後、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド３７．１ｇ（０．１８モル）を加え、
１時間撹拌することで赤色の懸濁状液体を得た。この段
階で、低分子量測定用のゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、ハーフエステルにジアミンが二分子
縮合した低分子量中間体が優先的に生成していることを
確認した。

【００３３】これにオキシジフタル酸二無水物４６．５
ｇ（０．１５モル）を加え、室温で３時間撹拌を続けた
後、エタノール３０ｇを加え、ジシクロヘキシルウレア
を濾別してポリマー溶液を得た。これをエタノールに再
沈し、ポリマー固形物をＮ−メチルピロリドンに溶解、
水で再沈した後、減圧乾燥し、粉末状のポリアミド酸エ
ステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．３３
（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。

【００３４】次にこのポリアミド酸エステル１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エ
トキシカルボニル）オキシム６重量部、N-フェニルエタ
ノールアミン２重量部、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン０．５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、N-メチル-2- ピロリドン２００
重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得
た。得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー
上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０℃で
３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。

【００３５】この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ
１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４０
０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで露光した。このウェハー
を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液により浸漬した後、純水でリンスしたところ、１５
μｍライン／スペースの解像するシャープなパターンが
得られた。さらに別途ワニス状溶液をシリコンウェハー
上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰
囲気下、３５０℃２時間熱処理して、ポリイミドのフィ
ルムを得た。このフィルムをシリコンウェハーから剥離
し、引張強度の測定を行ったところ伸度３２％、引張強
度１１０ＭＰａであった。

【００３６】

【実施例２】２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタ
ル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロ
ラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１
５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌する
ことにより完全にハーフエステル化した。これに、ヒド
ロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（０．２０モル）
を加えて溶解させた後に、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド４０．４ｇ（０．２０モル）を加え、１時間撹拌す
ることで白色の懸濁状液体（ａ−１）を得た。一方、別
の２Ｌセパラブルフラスコに、4,4'- ジアミノジフェニ
ルエーテル６０．１ｇ（０．３０モル）をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３００ｇに溶解させ、オキシジフタル
酸二無水物６２．０ｇ（０．３０モル）とＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３００ｇの分散液を約４０分かけてゆ
っくりと滴下、室温でさらに３時間撹拌を続け、シロッ
プ状透明液（ａ−２）を得た。低分子量測定用のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより、（ａ−２）
は重合度が低く、分布も狭い低分子量体であることを確
認した。

【００３７】（ａ−１）に対し、（ａ−２）を加え、室
温で４時間撹拌した後、エタノール３０ｇを加え、ジシ
クロヘキシルウレアを濾別してポリマー溶液を得た。こ
れをエタノールに再沈し、ポリマー固形物をＮ−メチル
ピロリドンに溶解、水で再沈した後、減圧乾燥し、粉末
状のポリアミド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ
吸光度は０．１６（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。次
にこのポリアミド酸エステル１００重量部に、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート４０重量部、1-フェ
ニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニ
ル）オキシム６重量部、N-フェニルエタノールアミン２
重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2- ピロリドン２００重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。

【００３８】得られたワニス状溶液を５インチシリコン
ウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて
８０℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得
た。この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５
ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／
ｃｍ²のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
り浸漬した後、純水でリンスしたところ、１５μｍライ
ン／スペースの解像するシャープなパターンが得られ
た。さらに別途ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗
布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気
下、３５０℃２時間熱処理して、ポリイミドのフィルム
を得た。このフィルムをシリコンウェハーから剥離し、
引張強度の測定を行ったところ伸度４０％、引張強度１
２０ＭＰａであった。

【００３９】

【比較例１】２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタ
ル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロ
ラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１
５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌する
ことにより完全にハーフエステル化した。これに、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド４０．４ｇ（０．２０モ
ル）を加え、続いて4,4'- ジアミノジフェニルエーテル
３６．２ｇ（０．１９モル）をγ−ブチロラクトンに分
散させて滴下した。この段階で、低分子量測定用のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより、反応液を
分析したところ、高分子量体が優先的に生成しているこ
とを確認した。さらにオキシジフタル酸二無水物３０．
３ｇ（０．１０モル）を加えたところ粘度が急に上昇し
たので、溶媒で希釈した。室温で３時間撹拌した後、実
施例と同様な方法でポリマー精製し、粉末状のポリアミ
ド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．
６４（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。

【００４０】実施例１と同様な方法、添加剤組成で感光
性のワニス組成物を作製した後、５インチシリコンウェ
ハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０
℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。こ
の塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニ
コン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ²
のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬
した後、純水でリンスしたところ、２０μｍライン／ス
ペースは明確に解像せず、残渣の多いパターンしか得ら
れなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液による
現像が可能で、パターン形成性能が良好な感光性ポリイ
ミド前駆体を安定に製造することができる。また、この
感光性ポリイミド前駆体を含む感光性組成物により得ら
れるパターンは高感度、高解像度であって、加熱処理後
のポリイミドフィルムは機械強度にも優れているので、
従来の有機溶剤現像型の感光性ポリイミドと同等のプロ
セスでの取扱いが可能であり、プロセス変更する必要が
なく、コストメリットも大きい。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC01 AD01 BC32 BC42 BC69 BJ10 CA01 CA22 CA26 CA27 FA03 FA17 4J011 AA05 AC04 BA03 CA08 QA17 QA18 QA23 QA24 QA27 QB16 QB17 QB19 QB20 SA06 SA22 SA24 SA25 SA26 SA32 SA36 SA42 SA44 SA46 SA61 SA62 SA64 SA65 SA80 SA82 SA83 TA01 UA01 VA01 WA01 4J027 AC03 AC04 AC06 AD03 AD06 AE02 AE04 AJ02 AJ08 BA14 BA17 BA19 BA23 BA29 CB10 CC05 CD10 4J043 PA02 PA19 PC015 PC086 QB31 RA05 RA24 RA34 SA06 SA43 SA47 SA62 SA72 SB01 TA22 TA43 TA44 TA67 TB01 UA041 UA042 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA232 UA252 UA261 UA262 UA332 UA361 UA381 UA511 UA712 UB012 UB021 UB022 UB121 UB122 UB152 UB281 UB301 UB302 VA011 VA021 VA022 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 VA092 VA102 XA16 XA19 XB35 YA08 YB06 YB19 ZB03 ZB22 ZB47

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸二無水物を水酸基含有化合物と反応さ
せて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段
階、ジアミンを添加する第二段階、縮合剤を添加する第
三段階、および、酸二無水物を添加する第四段階により
重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示
されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比
（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイ
ミド前駆体の製造方法。【化１】［式中Ａは炭素数２〜５０の４価の有機基、Ｂは炭素数
２〜５０の２価の有機基、Ｒ＊は感光性基を示す。］
【請求項２】酸二無水物を水酸基含有化合物と反応さ
せて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段
階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無水物と
ジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三段階に
より重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）
で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル
比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリ
イミド前駆体の製造方法。【化２】［式中Ａは炭素数２〜５０の４価の有機基、Ｂは炭素数
２〜５０の２価の有機基、Ｒ＊は感光性基を示す。］
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載された方法
により合成されたポリイミド前駆体に、光重合可能な二
重結合を含有する化合物、光重合開始剤を添加してなる
感光性ポリイミド前駆体組成物。