KR102550865B1 - 폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물. - Google Patents

폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물. Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리아믹산에스테르의 주사슬, 측쇄 및 말단에 특정 분자구조를 포함함으로써 이로부터 제조되는 감광성 수지 조성물은 알카리 수용액에서 현상이 가능하고 기판에 대한 접착력 및 내화학성이 향상되며 고해상도를 구현할 수 있는 우수한 효과를 갖는다.

Description

폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물.{Polyamic acid ester, method for its production and photosensitive resin composition comprising the polyamic acid ester.}
본 발명은 폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리아믹산에스테르의 주사슬, 측쇄 및 말단에 특정 분자구조를 포함함으로써 이로부터 제조되는 감광성 수지 조성물은 알카리 수용액에서 현상이 가능하고 기판에 대한 접착력 및 내화학성이 향상되며 고해상도를 구현할 수 있는 우수한 효과를 갖는다.
감광성 폴리이미드는 내구성, 내화학성, 내열성, 절연특성 등 우수한 특성을 보유하고 있기 때문에 예로부터 반도체, 디스플레이 등 산업전반에 걸쳐 미세회로 패턴을 위한 감광성 절연 코팅소재로 사용되고 있다. 특히, 최근에는 반도체소자의 미세화가 더욱 진행되어 고해상도를 요구할 뿐만 아니라 추가적으로 기판에 대한 접착력, 내화학성 그리고 알카리 수용액에서 현상이 가능한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 요구하고 있는 상황이다.
일반적으로, 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 종류에는 가용성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아믹산에스테르 등이 알려져 있었다. 그러나 종래 구조의 폴리이미드 전구체는 N-메틸피롤리돈(NMP)와 같은 독성 유기용매로 반응한 후, 침전/여과/건조 등의 공정을 거쳐 다시 감마부티로락톤(GBL) 등의 용매에 용해하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조함으로 제조비용이 과다하다는 단점이 있다. 또한, 대부분 폴리이미드 전구체 구조에 주로 방향족 구조가 포함되어있어 감도 및 해상도가 기대에 미치지 못하며, 지방족 구조가 포함되어있더라도 내화학성 및 기판에 대한 접착력을 동시에 만족시키기 어려운 단점이 있다.
일반적으로 폴리이미드 전구체 구조에서 고해상도 및 고감도를 위하여는 365nm 파장에서 우수한 투과도를 필요로 하며, 따라서 방향족 구조보다는 지방족 구조를 도입하는 것이 유리하나, 지방족 구조는 내화학성의 저하를 초래하는 원인이 된다.
또한, 접착력을 향상시키기 위하여 고분자 주사슬에 실록산디아민 구조를 일부 포함하거나 말단에 아미노실란기를 포함하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법과 실란 커플링제를 단순 혼합하는 방법이 있지만, 이들을 소량 첨가할시 접착력이 기대에 미치지 못하거나 과량 첨가할시 내열성 및 내화학성을 저해하는 요인이 되므로 바람직하지 않다.
따라서 알카리 수용액에서 현상이 가능하면서 기판에 대한 접착력 및 내화학성이 우수하며 고해상도를 구현할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발이 절실하다.
본 발명은 감광성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르를 제조함에 있어서 종래의 침전/여과/건조 등의 공정을 거치지 않고 직접 반응을 통하여 저비용으로 제조가 가능하고 이로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알카리 수용액에서 현상이 가능하면서 기판에 대한 접착력 및 내화학성이 우수하며 고해상도를 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
하기의 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022127121383-pat00001
[화학식 2]
Figure 112022127121383-pat00002
[화학식 3]
Figure 112022127121383-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, X는 탄소수 4 내지 20의 2가의 유기기이고, Y는 탄소수 4 내지 20의 4가의 유기기이고, Z는 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기이고, R은 탄소수 3 내지 12의 1가 유기기이고, n은 3 내지 20의 정수이다.
여기서, 상기 폴리아믹산에스테르는 주쇄에 불소기, 수산기 및 에틸렌성 이중결합을 갖는 지방족환을 동시에 포함하고, 측쇄에 아크릴기를 포함하고, 말단에는 우레아실란기를 포함하고, 반응 용매로서 감마 부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL)을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
또한, 상기 우레아실란기는 하기 화학식 4의 이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 아민과의 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112022127121383-pat00004
한편, 상기 폴리아믹산에스테를 제조하기 위한 하기 화학식 5의 디아민은 하기 화학식 6 내지 9 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112022127121383-pat00005
[화학식 6]
Figure 112022127121383-pat00006
[화학식 7]
Figure 112022127121383-pat00007
[화학식 8]
Figure 112022127121383-pat00008
[화학식 9]
Figure 112022127121383-pat00009
여기서, 상기 화학식 5의 디아민은 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline), 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexane Diamine), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4'-methylenebiscyclohexylamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethane) 및 5,5'-메틸렌비스안트라니릭산(5,5'-methylene-bis(anthranilic acid))으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
한편, 상기 폴리아믹산에스테르를 제조하기 위한 하기 화학식 10의 산이무수물은, 하기 화학식 11 또는 12의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
[화학식 10]
Figure 112022127121383-pat00010
[화학식 11]
Figure 112022127121383-pat00011
[화학식 12]
Figure 112022127121383-pat00012
여기서, 상기 화학식 10의 산이수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
또한, 상기 폴리아믹산에스테르의 제조를 위한 하기 화학식 13의 산무수물은 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
[화학식 13]
Figure 112022127121383-pat00013
그리고, 상기 폴리아믹산에스테르의 제조를 위한 하기 화학식 14의 아크릴기를 가지는 글리시딜 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidy Methacrylate; GMA)인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르를 제공한다.
[화학식 14]
Figure 112022127121383-pat00014
한편, 상기 폴리아믹산에스테르의 제조방법에 있어서, 용매로서 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL)에 디아민과 산이수물을 혼합하는 단계; 말단의 아민기를 산무수물과 이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 반응시켜 말단에 우레아실란기를 도입하는 단계; 및 아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 디아민과 상기 산이무수물의 몰비는 100:70 내지 100:95인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 산무수물과 상기 이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 몰비는 97:3 내지 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 디아민과 상기 아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트의 몰비는 100:100 내지 100:300인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법을 제공한다.
나아가, 폴리아믹산에스테르를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 폴리아믹산에스테르 15 내지 30 중량%; 감광제 3 내지 10 중량%; 용매로서 감마 부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL) 40 내지 60 중량%; 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20 내지 40중량%; 및 계면활성제 1.0 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 폴리아믹산에스테르의 제조공정을 단순화하여 비용을 최소화하는 동시에, 이로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알카리 수용액에서 현상이 가능하면서 기판에 대한 접착력 및 내화학성이 우수하며 고해상도를 구현할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물뿐만 아니라 기타 다양한 고분자 소재의 네가티브형 감광성 수지 조성물에도 혼합 바인더로서 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 1의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 코팅재 이미지이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르는 하기의 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112022127121383-pat00015
[화학식 2]
Figure 112022127121383-pat00016
[화학식 3]
Figure 112022127121383-pat00017
상기 화학식 1 내지 3에서, X는 탄소수 4 내지 20의 2가의 유기기이고, Y는 탄소수 4 내지 20의 4가의 유기기이고, Z는 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기이고, R은 탄소수 3 내지 12의 1가 유기기이고, n은 3 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르는 주사슬에 불소기, 수산기 및 에틸렌성 이중결합을 갖는 지방족환을 동시에 포함하고, 측쇄에는 아크릴기를 포함하고, 말단에는 우레아실란기를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 폴리아믹산에스테르의 주사슬에 있는 불소기 및 수산기는 알카리 현상액에 대한 현상시간을 조절하는 것이 가능하다. 또한, 상기 폴리아믹산에스테르의 주사슬에 있는 에틸렌성 이중결합을 갖는 지방족환 및 측쇄의 R 그룹에 있는 아크릴기는 열경화시 가교반응을 통하여 내화학성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르의 고분자 주쇄에는 종래의 방향족 구조 대신 불소화합물 및 지방족 구조를 적용함으로 이로부터 제조되는 감광성 조성물의 감도 및 해상도를 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르는 말단에 우레아실란기를 도입하여 이로부터 제조되는 감광성 수지 조성물의 내화학성, 해상도 및 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르에서 말단의 우레아실란기는, 화학식 4의 이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 말단의 아민과의 반응으로부터 형성될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022127121383-pat00018
또한, 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 제조하기 위한 하기 화학식 5의 디아민은 수산기, 불소기 또는 지방족을 포함하는 하기 화학식 6 내지 9 중에서 1종 이상 선택된 디아민일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112022127121383-pat00019
[화학식 6]
Figure 112022127121383-pat00020
[화학식 7]
Figure 112022127121383-pat00021
[화학식 8]
Figure 112022127121383-pat00022
[화학식 9]
Figure 112022127121383-pat00023
한편, 화학식 6 내지 9 이외에 디아민은 방향족이나 지방족이나 상관없이 상용화되어있는 구조를 추가적으로 포함하는 것이 가능하다.
예를 들면, 상기 디아민은 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline), 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexane Diamine), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4'-methylenebiscyclohexylamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethane) 및 5,5'-메틸렌비스안트라니릭산(5,5'-methylene-bis(anthranilic acid)) 중에서 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산에스테르의 구조에서 화학식 10의 산이무수물은 불소기 또는 에틸렌성 이중결합을 포함하는 화학식 11 또는 12 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112022127121383-pat00024
[화학식 11]
Figure 112022127121383-pat00025
[화학식 12]
Figure 112022127121383-pat00026
마찬가지로, 상기 화학식 11 또는 12 이외에 산이수물은 방향족이나 지방족이나 상관없이 상용화 되어있는 구조를 추가적으로 포함하는 것이 가능하다.
예를 들면, 상기 산이수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 중에서 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
또한, 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르에서, 화학식 13의 산무수물은, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112022127121383-pat00027
그리고, 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르에서, 화학식 14의 아크릴기를 가지는 글리시딜 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidy Methacrylate; GMA)일 수 있다. 여기서, 상기 폴리아믹산에스테르는 아크릴기가 없는 글리시딜이소프로필에테르(Glycidyl Isopropyl Ether; GIE)를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112022127121383-pat00028
이하, 본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르를 제조하는 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르의 제조방법은 용매로서 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL)에 디아민과 산이수물을 혼합하는 단계; 말단의 아민기를 산무수물과 이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 반응시켜 말단에 우레아실란기를 도입하는 단계; 및 아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산에스테르를 제조함에 있어서 반응용매로는 감마부티로락톤(GBL)을 단독으로 사용할 수 있다.
여기서, 상기 감마부티로락톤(GBL)에 첨가되는 디아민과 산이무수물의 몰비는 100:70 내지 100:95 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 디아민 몰비 100 대비 산이무수물의 몰비가 70 이하이면 이로부터 제조되는 폴리아믹산에스테르의 분자량이 너무 낮아 물성이 저하되는 우려가 있는 반면, 산이무수물의 몰비가 95 이상이면 이로부터 제조되는 폴리아믹산에스테르의 분자량이 높아 감도 및 해상도가 저하되는 우려가 있다.
한편, 고분자의 양말단에 아민이 남아있게 되면, 이로부터 제조되는 폴리아믹산에스테르의 감도를 저하시키는 원인이 되므로, 양말단의 아민기는 산무수물과 이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 반응시켜 말단에 아민이 남아있지 않고 우레아실란기를 도입할 수 있다.
말단 산무수물과 우레아실란기 도입을 위해 첨가되는 이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 몰비는 97:3 내지 50:50이 바람직하다. 이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 몰비가 3 이하이면 접착력을 기대하기 어렵고, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 몰비가 50 이상이면 접착력이 과도하게 향상되어 패턴 현상시 잔사가 남을 우려가 있다.
한편, 반응온도 0℃내지 25℃에서 24시간 내지 48시간 동안 말단의 아민기와 산무수물 및 이소시아네이토프로필트리에톡시실란이 반응하여 양 말단중 어느 하나 이상에 우레아실란기가 도입된 폴리아믹산에스테르를 제조할 수 있다.
이후, 아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트를 첨가하여 반응시키는 단계를 수행할 수 있다. 여기서, 상기 디아민과 상기 아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트를 혼합한 고분자를 50℃내지 70℃에서 24시간 내지 72시간 반응하여 최종 폴리아믹산에스테르로 제조할 수 있다.
상기 디아민과 상기 아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트의 몰비는 100:100 내지 100:300 범위일 수 있다. 디아민 몰수 100 대비 글리시딜메타그릴레이트의 몰비가 100 이하이면 경화시 가교도가 부족하여 내화학성이 저하되는 우려가 있으며, 글리시딜메타크릴레이트의 몰비가 300 이상이면 반응시 겔화의 우려가 있다.
그리고, 본 발명은 폴리아믹산에스테르를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 폴리아믹산에스테르 15 내지 30 중량%, 감광제 3 내지 10 중량%, 용매로서 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL) 40 내지 60 중량% 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20 내지 40중량% 및 계면활성제를 1.0 중량% 이하를 포함하여 구성될 수 있다.
[실시예]
실시예 1. 폴리아믹산에스테르의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 GBL 354g 첨가하고, 화학식 7구조의 디아민 0.1몰과 화학식 8구조의 디아민 0.1몰을 첨가하여 녹이고, 화학식 11구조의 산이무수물 0.16몰과 화학식 12구조의 산이무수물 0.02몰을 첨가한 후, 프탈산무수물 0.03몰 과 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 0.01몰을 첨가하여 고형분 약 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응하여 폴리아믹산을 제조한 후, 여기에 GMA 0.2몰을 첨가하여 60℃에서 48시간 반응하여 점도 350 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
실시예 2. 폴리아믹산에스테르의 제조.
실시예 1에서의 제조방법에서 화학식 8구조의 디아민 0.1몰 대신 화학식 9구조의 디아민 0.1몰을 첨가한 것을 제외하고는 동일반 방법으로 하여 점도 390 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
실시예 3. 폴리아믹산에스테르의 제조.
실시예 1에서의 제조방법에서 화학식 8구조의 디아민 0.1몰 대신 화학식 10구조의 디아민 0.1몰을 첨가한 것을 제외하고는 동일반 방법으로 하여 점도 420 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
실시예 4. 폴리아믹산에스테르의 제조.
실시예 1에서의 제조방법에서 프탈산무수물 대신 말레산무수물 제외하고는 동일반 방법으로 하여 점도 330 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
실시예 5. 폴리아믹산에스테르의 제조.
실시예 2에서의 제조방법에서 프탈산무수물 대신 말레산무수물 제외하고는 동일반 방법으로 하여 점도 370 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
실시예 6. 폴리아믹산 에스테르의 제조.
실시예 3에서의 제조방법에서 프탈산무수물 대신 말레산무수물 제외하고는 동일반 방법으로 하여 점도 400 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
실시예 7. 폴리아믹산에스테르의 제조.
실시예 1에서의 제조방법에서 프탈산 무수물 0.03몰과 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 0.01몰 대신 프탈산 무수물 0.02몰과 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 0.02몰 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 하여 점도 390 cps의 폴리아믹산 에스테르를 제조하였다.
[비교예]
비교예 1. 폴리아믹산에스테르의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 GBL 351g 첨가하고, 화학식 7구조의 디아민 0.1몰과 화학식 8구조의 디아민 0.1몰을 첨가하여 녹이고, 화학식 11구조의 산이무수물 0.16몰과 화학식 12구조의 산이무수물 0.02몰을 첨가한 후, 프탈산무수물 0.04몰을 첨가하여 고형분 약 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응하여 폴리아믹산을 제조한 후, 여기에 GIE 0.2몰을 첨가하여 60℃에서 48시간 반응하여 점도 350 cps의 폴리아믹산 에스테르를 제조하였다.
비교예 2. 폴리아믹산 에스테르의 제조.
비교예 1에서의 제조방법에서 실록산디아민 0.01몰을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일반 방법으로 하여 점도 380 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
비교예 3. 폴리아믹산에스테르의 제조.
비교예 2에서의 제조방법에서 방향족 구조의 산이무수물인 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA)를 0.18몰을 첨가하는 것을 제외하고는 동일반 방법으로 하여 점도 440 cps의 폴리아믹산에스테르를 제조하였다.
제조예 1. 감광성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1내지 3에서 제조된 폴리아믹산에스테르의 각각에 고형분 100중량% 대비 감광제(미원상사 제품명 THPE-15) 20중량%를 첨가하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)추가하여 최종 고형분 25중량%가 되도록 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1. 내화학성 평가
실리콘 웨이퍼 기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃에서 2분, 250℃에서 60분 경화하여 최종 막두께가 약 2㎛이 되도록 하여, NMP에 25℃에서 2시간 침지하여 용해여부를 평가하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 접착력 평가
실리콘 웨이퍼 기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃에서 2분, 250℃에서 60분 동안 경화하여 최종 막두께 약 2㎛의 폴리이미드 박막을 얻었다. 상기 폴리이미드 박막 위에 1mm 간격으로 100개의 격자를 흠집내어 3M사 셀로판테이프로 격자면에 부착하여 90도 각도에서 폴리이미드 박막을 박리하여 남아있는 격자를 백분율로 나타내었으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
실험예 3. 해상도 평가
실리콘 웨이퍼 기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅하여 110 ℃에서 2분 동안 pre-bake 하고, 제조된 박막위에 각각 2, 4, 8um line/space 가 있는 포토마스크를 통해 365 ㎚의 파장에서 100 mJ/㎠의 노광에너지를 조사한 후, 2.38% TMAH 현상액을 이용하여 노광부가 제거될 때까지 현상하고 증류수로 세정한 후 현미경을 통해 확인하여 해상도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 도 1은 실시예 1의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 코팅재 이미지이다.
내화학성 접착력 (%) 해상도 (㎛)
실시예 1 불용 100 2
실시예 2 불용 98 2
실시예 3 불용 95 2
실시예 4 불용 100 2
실시예 5 불용 96 2
실시예 6 불용 100 2
실시예 7 불용 98 2
비교예 1 용해 15 2
비교예 2 용해 44 4
비교예 3 부분용해 54 4
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 7로부터 제조된 감광성 수지 조성물은 폴리아믹산에스테르 주사슬에는 에틸렌성 이중결합, 측좨에는 아크릴기를 가지므로 열경화 후 가교반응에 의해 내화학성이 향상되었고, 말단에는 우레아실란기를 가지므로 접착력 및 해상도가 향사되어 비교예 1 내지 3에서 제조된 감광성 수지 조성물보다 현저히 우수한 내화학성, 접착력 및 해상도를 나타내는 것을 확인했다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (14)

  1. 하기의 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리아믹산에스테르.
    [화학식 1]
    Figure 112022127121383-pat00029

    [화학식 2]
    Figure 112022127121383-pat00030

    [화학식 3]
    Figure 112022127121383-pat00031

    상기 화학식 1 내지 3에서, X는 탄소수 4 내지 20의 2가의 유기기이고, Y는 탄소수 4 내지 20의 4가의 유기기이고, Z는 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기이고, R은 탄소수 3 내지 12의 1가 유기기이고, n은 3 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테르는 주쇄에 불소기, 수산기 및 에틸렌성 이중결합을 갖는 지방족환을 동시에 포함하고, 측쇄에 아크릴기를 포함하고, 말단에는 우레아실란기를 포함하고,
    반응 용매로서 감마 부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL)을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아믹산에스테르.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 우레아실란기는 하기 화학식 4의 이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 아민과의 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아믹산에스테르.
    [화학식 4]
    Figure 112022127121383-pat00032
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테를 제조하기 위한 하기 화학식 5의 디아민은 하기 화학식 6 내지 9 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르.
    [화학식 5]
    Figure 112022127121383-pat00033

    [화학식 6]
    Figure 112022127121383-pat00034

    [화학식 7]
    Figure 112022127121383-pat00035

    [화학식 8]
    Figure 112022127121383-pat00036

    [화학식 9]
    Figure 112022127121383-pat00037
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5의 디아민은 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline), 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexane Diamine), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4'-methylenebiscyclohexylamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethane) 및 5,5'-메틸렌비스안트라니릭산(5,5'-methylene-bis(anthranilic acid))으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테르를 제조하기 위한 하기 화학식 10의 산이무수물은, 하기 화학식 11 또는 12의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르.
    [화학식 10]
    Figure 112022127121383-pat00038

    [화학식 11]
    Figure 112022127121383-pat00039

    [화학식 12]
    Figure 112022127121383-pat00040
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 10의 산이수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테르의 제조를 위한 하기 화학식 13의 산무수물은 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르.
    [화학식 13]
    Figure 112022127121383-pat00041
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테르의 제조를 위한 하기 화학식 14의 아크릴기를 가지는 글리시딜 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidy Methacrylate; GMA)인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르.
    [화학식 14]
    Figure 112022127121383-pat00042
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 폴리아믹산에스테르의 제조방법에 있어서,
    용매로서 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL)에 디아민과 산이수물을 혼합하는 단계;
    말단의 아민기를 산무수물과 이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 반응시켜 말단에 우레아실란기를 도입하는 단계; 및
    아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디아민과 상기 산이무수물의 몰비는 100:70 내지 100:95인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산무수물과 상기 이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 몰비는 97:3 내지 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 디아민과 상기 아크릴기를 포함하는 글리시딜메타그릴레이트의 몰비는 100:100 내지 100:300인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에스테르의 제조방법.
  14. 폴리아믹산에스테르를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 폴리아믹산에스테르 15 내지 30 중량%;
    감광제 3 내지 10 중량%;
    용매로서 감마 부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL) 40 내지 60 중량%;
    용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20 내지 40중량%; 및
    계면활성제 1.0 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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