TWI710586B - 含有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構之聚合物、感光性樹脂組成物、圖案形成方法、感光性乾膜、及電氣電子零件保護用皮膜 - Google Patents

含有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構之聚合物、感光性樹脂組成物、圖案形成方法、感光性乾膜、及電氣電子零件保護用皮膜 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚合物，可用作易溶於泛用且安全之有機溶劑並可溶於鹼水溶液，且能形成微細圖案並能獲得高解像度的正型感光性樹脂組成物之基礎樹脂。 一種聚合物，具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺結構單元，前述聚合物係選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅體、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅體，並包含含有下列通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與下列通式(3)表示之四羧酸二酐及下列通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上的反應產物。 [化1]
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Description

含有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構之聚合物、感光性樹脂組成物、圖案形成方法、感光性乾膜、及電氣電子零件保護用皮膜
本發明關於含有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構之聚合物、感光性樹脂組成物、使用前述組成物之圖案形成方法、感光性乾膜及電氣電子零件保護用皮膜。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備的小型化、高性能化，半導體元件中對於小型化、薄型化及高密度化的要求也急速升高。因此，希望開發能因應生產性提高的基板面積的增大，且於晶片尺寸封裝體或晶片級封裝體(CSP)或三維疊層這樣的高密度安裝技術中，在基板上為微細且高縱橫比(aspect ratio)的感光性絕緣材料。
於三維疊層這樣的高密度安裝技術中，可在基板上形成圖案的感光性絕緣材料，從以前起既已將聚醯亞胺膜活用作為保護被膜、絕緣層，其絕緣性、機械強度、及與基板之密接性等持續受到矚目，現在也積極地開發。
以往，作為感光性的聚醯亞胺系材料，有人提出利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸的材料，例如對於聚醯胺酸之羧基利用酯鍵導入了感光基者(專利文獻1、專利文獻2)。但是，該等提案當中，形成經圖案化之皮膜後，為了獲得目的之聚醯亞胺皮膜，需在超過300℃之高溫實施醯亞胺化處理，為了耐受該高溫，會有基底基材受限，或配線的銅氧化的問題。
就其改善而言，為了使後硬化溫度低溫化，已有人提出使用了可溶於已醯亞胺化之溶劑之樹脂的感光性聚醯亞胺(專利文獻3、專利文獻4)。專利文獻3記載之使用了聚醯亞胺之負型感光性樹脂組成物，在圖案形成中雖然實施使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的顯影。但是，N-甲基-2-吡咯烷酮存有對於環境之負荷、涉及健康的有害性、尤其吸入性呼吸器有害性的疑慮。尤其在歐洲的REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)規則中，N-甲基-2-吡咯烷酮包含在SVHC(認可對象候補物質)中。因此，N-甲基-2-吡咯烷酮係在圖案形成中欲盡量避免使用的溶劑。又，該專利文獻3並未具體記載圖案形成之解像性能。
專利文獻4中，記載利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸的材料，例如利用了對於聚醯胺酸之羧基導入了酯鍵之樹脂的感光性樹脂組成物的圖案形成方法，更記載於皮膜形成後，能在250℃之相對較低的溫度實施為了獲得目的之聚醯亞胺皮膜而進行的加熱的示例。但是，該感光性樹脂組成物的溶劑係N-甲基-2-吡咯烷酮，且顯影步驟使用N-甲基-2-吡咯烷酮之有機溶劑。如前述記載般，顯影液中欲盡量避免使用N-甲基-2-吡咯烷酮之有機溶劑。又，該專利文獻未具體揭示解像性。
又，關於使用了聚醯亞胺之前驅體之負型感光性樹脂組成物的圖案形成，有專利文獻5。該感光性樹脂組成物的溶劑雖然係N-甲基-2-吡咯烷酮系，但感光性樹脂組成物之顯影係使用環戊酮。關於解像性能有具體揭示，且能達成縱橫比1以上。但是，該縱橫比並不是最終膜厚或圖案之高度與圖案尺寸的比率，而是表示塗布、乾燥後之膜厚與尺寸的比率，其解像性能並非實用的數值，需要改善。又，使用如環戊酮之泛用有機溶劑時，常會有因顯影中膜之膨潤導致剛顯影時之圖案形狀容易變成倒懸輪廓的缺點。
另一方面，專利文獻6中提出的感光性樹脂組成物，係使用鑒於低溫硬化而構築的已經醯亞胺化的基礎樹脂。組成物的溶劑為環戊酮，顯影步驟亦使用鹼水溶液，故可避免使用N-甲基-2-吡咯烷酮。但是，解像性能尚需改善。亦即，使用了專利文獻6記載之感光性樹脂組成物的圖案形成係以極薄膜實施，所解像的圖案尺寸亦較大。據認為其解像性能不足係起因於：專利文獻6揭示之係基礎樹脂之聚醯亞胺樹脂對於顯影液所使用之鹼水溶液的溶解性欠缺。
近年來，就於三維疊層這樣的高密度安裝技術中之感光性絕緣材料的解像性能而言，形成之圖案之縱橫比(最終膜厚(或圖案之高度)/圖案之尺寸)需為1以上2左右。亦即，所期望之最終膜厚或圖案之高度為10μm時，須形成10μm以下或接近5μm之尺寸之圖案。
此外，關於使用了聚醯亞胺之前驅體之負型感光性樹脂組成物的圖案形成，有專利文獻7。該感光性樹脂組成物的溶劑係γ-丁內酯，顯影液係鹼水溶液。該圖案形成方法中，藉由使該聚醯亞胺前驅體之樹脂含有酸基亦即如羧基之鹼可溶性基，以改善顯影液對於鹼水溶液之溶解性，並實施利用鹼水溶液顯影所為之圖案形成。利用鹼水溶液所為之顯影有不易引起膨潤，圖案形狀亦良好，解像性能也提升的優點。但是，樹脂中含有如上述之鹼可溶性基時，雖對解像性改善有利，但會損及對於為了將硬化後在施加金屬配線之步驟中使用之鍍敷用光阻圖案予以剝離而使用的極強鹼性之剝離液的耐性，該問題無法解決。為了形成優異的保護絕緣膜，需將存在於樹脂上的鹼可溶性基完全密封、或從系中完全去除。
又，關於使用了聚醯亞胺之前驅體之負型感光性樹脂組成物的圖案形成，有專利文獻8。該感光性樹脂組成物的溶劑亦為N-甲基-2-吡咯烷酮，需改善。另外，該感光性樹脂組成物係使用聚醯亞胺之前驅體作為基礎樹脂，故需藉由圖案後加熱處理以使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化，並例示於350℃進行加熱處理，但就近年來所要求之三維疊層這樣的高密度安裝技術中之加熱溫度而言，考慮安裝之器件容許的加熱條件的話，期望為200℃以下之溫度，明顯偏離了實際的要求。又，由於該感光性樹脂組成物之基礎樹脂係聚醯亞胺之前驅體，加熱處理時醯亞胺化反應中會發生酯部的脫離反應，故薄膜的收縮大。即使是伴隨高密度化，解像性能得到改善的感光性樹脂組成物的情況，若加熱處理硬化後之薄膜收縮大的話，亦無法獲得最終圖案的縱橫比而不佳。
如上，今後伴隨晶片的高密度化、高整合化，絕緣保護膜之再配線技術中的圖案微細化也會日益進展，故強烈希望在使用了聚醯亞胺或具有聚醯亞胺前驅體結構單元之聚合物的感光性樹脂組成物中，可無損因加熱獲得之聚醯亞胺之圖案及保護被膜之機械強度、密接性等優異的特徵，而可達成高解像度的組成物。
又，也強烈希望已實施圖案形成、硬化之絕緣保護膜，在各種步驟具備耐熱性、對於各種使用之化學藥品之耐性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭49-115541號公報 [專利文獻2]日本特開昭55-45746號公報 [專利文獻3]日本專利第3232022號公報 [專利文獻4]日本特開2005-49504號公報 [專利文獻5]國際公開第2013/168675號 [專利文獻6]日本專利第5417623號公報 [專利文獻7]日本專利第3627488號公報 [專利文獻8]日本專利第4250982公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而成，旨在提供一種聚合物，可用作易溶於泛用且安全之有機溶劑並可溶於鹼水溶液，且能形成微細圖案並能獲得高解像度的正型感光性樹脂組成物之基礎樹脂，並選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅體、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅體。又，旨在提供一種正型感光性樹脂組成物，使用了含有在圖案形成中可溶於鹼水溶液，解像性優異，且可形成微細圖案之前述聚合物的樹脂，其可於200℃以下之低溫硬化，且能賦予圖案形成後硬化而得之膜機械強度、耐熱性優異之高玻璃轉移點(Tg)。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供一種聚合物，具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺結構單元，其特徵為：前述聚合物係選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅體、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅體，並包含含有下列通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與下列通式(3)表示之四羧酸二酐及下列通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上的反應產物。 [化1]
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Figure 02_image005
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式中，Z表示碳數3至20之脂環族結構、或連接有芳香環的脂環族結構、或含有或插入有雜原子之脂環族結構、或含有或插入有雜原子並連接有芳香環的脂環族結構，A表示羥基或鹵素原子，j表示0或1，j為0時，表示通式(3)中之鄰苯二甲酸酐結構與環狀結構Z、通式(4)中之苯甲酸結構與環狀結構Z直接鍵結，j為1時，X1 、X2 表示2價連接基。
若為本發明之聚合物，可用作易溶於泛用且安全之有機溶劑並可溶於鹼水溶液，且能形成微細圖案並能獲得高解像度的正型感光性樹脂組成物之基礎樹脂。
此時，前述通式(3)及(4)之脂環族結構Z宜為下列通式(11)或(12)。 [化5]
Figure 02_image021
式中，點線表示鍵結，k表示0或1以上之整數。Y2 表示選自於下列通式(13)、(14)、(15)、(16)中之任一者之2價基。k＝1時，Y1 表示選自於下列通式(17)、(18)、(19)、(20)中之任一者之2價基。k為2以上時，Y1 表示下列通式(17)。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 各自鍵結而表示脂環狀或芳香環。 [化6]
Figure 02_image023
式中，點線表示鍵結，R7 表示甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基。 [化7]
Figure 02_image025
式中，點線表示鍵結，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 各自鍵結而表示脂環結構或芳香環結構。m及p表示0或1至9之整數，n表示0或1。Y3 表示選自前述通式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)中之任一者之2價基。
若為如此之聚合物，可用作更易溶於泛用且安全之有機溶劑並易溶於鹼水溶液，且能形成更微細之圖案並能獲得高解像度的正型感光性樹脂組成物之基礎樹脂。
又，就本發明之聚合物而言，前述通式(3)及(4)之2價連接基X1 、X2 宜為下列通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)中之任一者表示之基。 [化8]
Figure 02_image027
式中，點線表示鍵結。
若為如此之聚合物，會更易溶於作為感光性樹脂組成物之溶劑係泛用且安全的有機溶劑，作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂係有用，使用該感光性樹脂組成物進行圖案形成後硬化而得之膜的機械強度與耐熱性優異。
又，就本發明之聚合物而言，前述通式(1)表示之二胺宜為下列通式(21)。 [化9]
Figure 02_image029
若為如此之聚合物，藉由使用包含該聚合物之感光性樹脂組成物，於圖案形成時、顯影步驟中，可更理想地使用鹼水溶液之顯影液，能輕易地測定、控制基礎樹脂對於鹼水溶液之顯影液的溶解速度，故可進一步改善感光性樹脂組成物的解像性。
又，就本發明之聚合物而言，前述反應產物可更含有下列通式(22)表示之四羧酸二酯單元。 [化10]
Figure 02_image031
式中，W1為4價有機基，R16 為下列通式(23)。 [化11]
Figure 02_image033
式中，點線表示鍵結，V1 為(r＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子的碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或亦可經烷基取代之芳香族基，r表示1、2、或3，q表示0或1。
若為如此之聚合物，會更易溶於泛用且安全的有機溶劑。
此時，就本發明之聚合物而言，前述通式(22)中之R16 宜為選自於下列通式(24)、(25)、(26)及(27)表示之基中之任一者之有機基。 [化12]
Figure 02_image035
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Figure 02_image037
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Figure 02_image039
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Figure 02_image041
式中，點線表示鍵結。Rf與上述同樣，Ra及Rb為氫原子或碳數1～3之烷基，V2 及V3 為碳數1～6之直鏈狀或分支狀伸烷基，q1表示0～6之整數，q2表示1～6之整數，q3表示0～6之整數，q4表示1～6之整數，q5表示0～6之整數，q6表示0或1，q7表示0或1。
另外，就本發明之聚合物而言，前述通式(22)中之R16 宜為下列通式(23-1)表示之基。 [化16]
Figure 02_image043
式中，點線表示鍵結。Rf與上述同樣。
若為如此之聚合物，會更易溶於泛用且安全的有機溶劑。
又，就本發明之聚合物而言，前述通式(3)之脂環族結構Z宜選自於下列通式(Z-1)、(Z-2)中之任一者，前述通式(4)之脂環族結構Z宜為選自於下式(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)、(Z-8)中之任1種以上。 [化17]
Figure 02_image045
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Figure 02_image047
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Figure 02_image057
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Figure 02_image059
式中，點線表示鍵結，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 各自鍵結而表示脂環狀或芳香環。R7 表示甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基。R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 各自鍵結而表示脂環結構或芳香環結構。
若為如此之聚合物，可輕易地取得或合成對應的四羧酸二酐、二羧酸，故較佳。又，(4)之脂環族結構Z選自於上述式(Z-3)～(Z-8)中之任一者的二羧酸，同樣可輕易地取得或合成。又，二羧醯鹵可藉由使該等二羧酸與鹵化劑反應而輕易地獲得。
又，本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，包含(A)上述聚合物、(B)係會因光而產生酸之感光劑的具有醌二疊氮化物結構之化合物、及(D)溶劑。
若為本發明之正型感光性樹脂組成物，在圖案形成中，可溶於鹼水溶液且解像性優異，可進行微細的圖案形成，能於200℃以下之低溫硬化，且能賦予圖案形成後硬化而得之膜機械強度、耐熱性優異之高玻璃轉移點。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物可更包含下列(C)成分。 (C)選自於經甲醛或甲醛-醇改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得的化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物中之1種或2種以上之交聯劑； [化25]
Figure 02_image061
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，s表示1或2。
若為如此之正型感光性樹脂組成物，在圖案形成中，解像性更加優異，且圖案形成後硬化而得之膜的機械強度、耐熱性更加優異。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物宜更包含(E)會因熱而產生酸或自由基的化合物。
若為如此之正型感光性樹脂組成物，藉由使交聯、硬化反應進一步進行，而可更改善獲得之圖案或被膜的機械強度、耐藥品性、密接性等。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：(1)將上述正型感光性樹脂組成物塗布在基板上，而形成感光材皮膜；(2)然後進行加熱處理後，介隔光罩利用波長190～500nm之高能量射線或電子束將感光材皮膜進行曝光；及(3)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
若為本發明之圖案形成方法，能形成微細圖案並可獲得高解像度。
此時，宜更包含(4)將經藉由顯影形成圖案之皮膜在溫度100～300℃進行後硬化的步驟。
若為如此之圖案形成方法，可提高皮膜的交聯密度，除去殘留的揮發成分，可使對於基板之密接力、耐熱性、強度變得更良好，進而使電特性更良好。
又，本發明提供一種感光性乾膜，具有以支持薄膜及保護薄膜夾持膜厚5～100μm之感光性樹脂層的結構，形成感光性樹脂層所使用之組成物為上述正型感光性樹脂組成物。
若為本發明之感光性乾膜，可輕易地於基板形成圖案。
又，本發明提供一種感光性乾膜之製造方法，包含下列步驟：(i)將上述正型感光性樹脂組成物連續地塗布在支持薄膜上，而形成感光性樹脂層；(ii)使前述感光性樹脂層連續地乾燥；及(iii)進一步，將前述保護薄膜貼合於前述感光性樹脂層上。
若為如此之感光性乾膜之製造方法，可輕易地製造感光性乾膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：(i)使將保護薄膜從上述感光性乾膜剝離而露出的感光性樹脂層密接於基板；(ii)介隔前述支持薄膜或以將前述支持薄膜予以剝離之狀態，介隔光罩將感光性樹脂層利用波長190～500nm之高能量射線或電子束進行曝光；及(iii)利用顯影液進行顯影。
若為本發明之圖案形成方法，能簡便地形成微細圖案且可獲得高解像度。
此時，宜更包含(iv)將經藉由顯影形成圖案之皮膜在溫度100～300℃進行後硬化的步驟。
若為如此之圖案形成方法，可提高皮膜的交聯密度，使對於基板之密接力、耐熱性、強度更良好，進而使電特性更良好。
本發明更提供一種電氣電子零件保護用皮膜，係由將上述正型感光性樹脂組成物硬化而得之硬化皮膜構成。
若為本發明之電氣電子零件保護用皮膜，與基板之密接性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異，使用了該保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優異，尤其可防止溫度循環試驗時的裂紋產生。 [發明之效果]
如上述，若為本發明之聚合物，能提供可溶於作為正型感光性樹脂組成物之溶劑係泛用且安全之有機溶劑的感光性樹脂組成物之基礎樹脂。在使用了含有本發明之聚合物之感光性樹脂組成物的圖案形成中，可實施使用鹼水溶液之顯影，且本發明之聚合物可溶於鹼水溶液，故可抑制在經開口之圖案底部產生浮渣(scum)等殘渣、拖尾等圖案劣化，而可進行微細圖案的解像。
如上述，尋求一種可溶於作為正型感光性樹脂組成物之溶劑係泛用且安全之有機溶劑，且能用作可進行鹼顯影的感光性樹脂組成物之基礎樹脂的聚合物。
本案發明人等為了達成上述目的而進行努力研究的結果，發現使用如下之聚合物作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂時：具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺結構單元，其特徵為該聚合物係選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅體、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅體，並包含含有下列通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與下列通式(3)表示之四羧酸二酐及下列通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上的反應產物；該聚合物易溶於泛用且安全的有機溶劑，故在構築組成物時係有用，且前述聚合物可溶於鹼水溶液之顯影液，故能活用在可進行鹼水溶液顯影之正型感光性樹脂組成物，使用該感光性樹脂組成物而獲得之圖案係微細且圖案形狀良好。
又，發現上述聚合物雖可溶於鹼水溶液，但使用包含該聚合物之感光性樹脂組成物進行圖案形成且加熱後獲得之被膜，對於強鹼性鍍敷剝離液的耐性優異。
另外，使用包含上述聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物進行圖案形成且加熱而獲得之保護被膜，其機械強度、密接性優異。亦即，發現具有使用上述聚合物作為基礎樹脂而形成之圖案並獲得之硬化被膜，作為電氣電子零件保護被膜、絕緣保護被膜係優異，而完成了本發明。
亦即，本發明係具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺結構單元的聚合物，其特徵為：前述聚合物係選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅體、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅體，並包含含有下列通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與下列通式(3)表示之四羧酸二酐及下列通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上的反應產物。 [化26]
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式中，Z表示碳數3至20之脂環族結構、或連接有芳香環的脂環族結構、或含有或插入有雜原子之脂環族結構、或含有或插入有雜原子並連接有芳香環的脂環族結構，A表示羥基或鹵素原子，j表示0或1，j為0時，表示通式(3)中之鄰苯二甲酸酐結構與環狀結構Z、通式(4)中之苯甲酸結構與環狀結構Z直接鍵結，j為1時，X1 、X2 表示2價連接基。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於該等。
[具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺結構單元之聚合物] 本發明之聚合物係具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺結構單元的聚合物，前述聚合物係選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅體、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅體，並包含上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及下列通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上的反應產物。本發明之聚合物只要滿足上述條件，則無特別限定。
上述聚合物作為正型及感光性樹脂組成物之基礎樹脂，可實現機械強度的改善、玻璃轉移點的改善，且易溶於泛用且安全的有機溶劑，並可溶於鹼水溶液之顯影液。
本發明之聚合物係在聚合物合成時預先形成醯胺結構單元或醯亞胺結構單元，故在使用了該聚合物之感光性樹脂組成物之圖案形成後的加熱硬化中，無需如醯亞胺閉環反應之反應，因而加熱溫度無需為如醯亞胺化反應之高溫。又，由於形成醯胺結構單元或醯亞胺結構單元，不會發生脫離反應，故有加熱處理時之薄膜收縮小的優點。
一般而言，作為改善獲得之圖案硬化後的物性，特別是改善如拉伸強度之機械強度的方法、使Tg提高的方法，已知於聚合物導入聯苯結構單元、三聯苯結構單元的方法。但是，導入有該等結構單元的聚合物，對於泛用且安全的有機溶劑的溶解性明顯不佳，係僅溶於N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合物、或不溶於任何有機溶劑的聚合物，而不佳。另一方面，本發明之聚合物不依賴於如此之方法，可溶於作為感光性樹脂組成物之溶劑係泛用且安全的有機溶劑，且能獲得可賦予圖案形成後硬化而得之膜機械強度、耐熱性優異之高玻璃轉移點的正型感光性樹脂組成物。
就本發明之聚合物而言，前述通式(3)及(4)之脂環族結構Z宜為下列通式(11)或(12)。 [化30]
Figure 02_image021
式中，點線表示鍵結，k表示0或1以上之整數。Y2 表示選自於下列通式(13)、(14)、(15)、(16)中之任一者之2價基。k＝1時，Y1 表示選自於下列通式(17)、(18)、(19)、(20)中之任一者之2價基。k為2以上時，Y1 表示下列通式(17)。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 各自鍵結而表示脂環狀或芳香環。
[化31]
Figure 02_image023
式中，點線表示鍵結，R7 表示甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基。 [化32]
Figure 02_image025
式中，點線表示鍵結，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 各自鍵結而表示脂環結構或芳香環結構。m及p表示0或1至9之整數，n表示0或1。Y3 表示選自前述通式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)中之任一者之2價基。
又，就本發明之聚合物而言，上述通式(3)之脂環族結構Z宜選自於上述通式(Z-1)、(Z-2)中之任一者，上述通式(4)之脂環族結構Z宜為選自於上述式(Z-3)～(Z-8)中之任1種以上。
[化33]
Figure 02_image045
[化34]
Figure 02_image047
[化35]
Figure 02_image049
[化36]
Figure 02_image051
[化37]
Figure 02_image053
[化38]
Figure 02_image055
[化39]
Figure 02_image057
[化40]
Figure 02_image059
式中，點線表示鍵結，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 各自鍵結而表示脂環狀或芳香環。R7 表示甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基。R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 各自鍵結而表示脂環結構或芳香環結構。
為上述通式(3)之脂環族結構Z選自於下列通式(Z-1)、(Z-2)中之任一者之四羧酸二酐的話，可輕易地取得或合成。又，(4)之脂環族結構Z選自於下式(Z-3)～(Z-8)中之任一者之二羧酸，則同樣可輕易地取得或合成。二羧醯鹵可藉由使該等二羧酸與鹵化劑反應而輕易地獲得。
上述通式(3)及(4)之脂環族結構Z中，能以上述通式(11)表示之理想結構具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。
[化41]
Figure 02_image078
式中，點線表示鍵結。
上述通式(3)及(4)之脂環族結構Z中，能以上述通式(12)表示之理想結構具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。 [化42]
Figure 02_image080
式中，點線表示鍵結。
上述通式(3)及(4)中，j為0時，表示通式(3)中之鄰苯二甲酸酐結構與環狀結構Z、通式(4)中之苯甲酸結構與環狀結構Z直接鍵結，故在表示上述所列舉之結構之鍵結的點線部直接鍵結鄰苯二甲酸酐結構或苯甲酸結構的結構，可理想地列舉下列通式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(4-1)～(4-6)。 [化43]
Figure 02_image082
[化44]
Figure 02_image084
式中，Z、A與上述相同。
上述通式(3)中，考量合成方法、取得的容易度，宜為上述通式(3-1)。又，上述通式(4)中，考量合成方法、取得的容易度，宜為上述通式(4-1)。
又，上述通式(3)及(4)中，j為1時，X1 、X2 表示2價連接基，連接基X1 、X2 可理想地列舉下列通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)表示之基作為理想結構。 [化45]
Figure 02_image027
式中，點線表示鍵結。
上述通式(3)中，j為1時，理想結構具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。 [化46]
Figure 02_image087
式中，Z與上述相同。
該等上述通式(3-4)～(3-9)中，考量合成方法、取得的容易度，宜為上述通式(3-5)、(3-7)、(3-8)。尤其宜為(3-5)、(3-7)。
然後，上述通式(4)中，j為1時，理想結構具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。 [化47]
Figure 02_image089
該等上述通式(4-7)～(4-12)中，考量合成方法、取得的容易度，宜為上述通式(4-8)、(4-10)、(4-11)。尤其宜為(4-8)、(4-10)。
另外，上述通式(1)宜為下列通式(21)表示之二胺。 [化48]
Figure 02_image029
上述通式(1)為上述通式(21)表示之二胺的話，在圖案形成時、顯影步驟中可使用鹼水溶液之顯影液。可使用鹼水溶液之顯影液，則可輕易地測定、控制基礎樹脂對於鹼水溶液之顯影液的溶解速度，故有助於改善感光性樹脂組成物的解像性。
然後，若為含有通式(22)表示之四羧酸二酯單元的上述聚合物，更易溶於泛用且安全的有機溶劑。 [化49]
Figure 02_image031
式中，W1為4價有機基，R16 為下列通式(23)。 [化50]
Figure 02_image033
式中，點線表示鍵結，V1 為(r＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子的碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或亦可經烷基取代之芳香族基，r表示1、2、或3，q表示0或1。
此時，上述通式(22)中之R16 宜為選自於下列通式(24)、(25)、(26)及(27)表示之基中之任一者之有機基。 [化51]
Figure 02_image035
[化52]
Figure 02_image095
[化53]
Figure 02_image039
[化54]
Figure 02_image098
式中，點線表示鍵結。Rf與上述同樣，Ra及Rb為氫原子或碳數1～3之烷基，V2 及V3 為碳數1～6之直鏈狀或分支狀伸烷基，q1表示0～6之整數，q2表示1～6之整數，q3表示0～6之整數，q4表示1～6之整數，q5表示0～6之整數，q6表示0或1，q7表示0或1。
又，上述通式(22)中之R16 宜為下列通式(23-1)表示之基。 [化55]
Figure 02_image043
式中，點線表示鍵結。Rf與上述同樣。
上述通式(24)表示之有機基中，可理想地使用之有機基具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。
[化56]
Figure 02_image101
[化57]
Figure 02_image103
式中，點線表示鍵結。
上述通式(25)表示之有機基中，可理想地使用之有機基具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。
[化58]
Figure 02_image105
[化59]
Figure 02_image107
[化60]
Figure 02_image109
[化61]
Figure 02_image111
式中，點線表示鍵結。n2表示1～6之整數，宜為1～3之整數，更佳為1或2，最佳為1。
上述通式(26)表示之有機基中，可理想地使用之有機基具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。
[化62]
Figure 02_image113
[化63]
Figure 02_image115
[化64]
Figure 02_image117
[化65]
Figure 02_image119
[化66]
Figure 02_image121
[化67]
Figure 02_image123
式中，點線表示鍵結。n4表示1～6之整數，宜為1～3之整數，更佳為1或2，最佳為1。
上述通式(27)表示之有機基中，可理想地使用之有機基具體而言可列舉下列者。惟，並不限定於該等。
[化68]
Figure 02_image125
式中，點線表示鍵結。
此處，使用於基礎樹脂使用含有通式(22)表示之四羧酸二酯單元之本發明之聚合物的感光性樹脂組成物進行圖案形成後，在後硬化之加熱中，聚醯亞胺前驅體的結構單元會進行醯亞胺化的閉環反應，此時，所導入的R16 脫離並從系中被除去，故觀察到形成之膜的膜厚減少。故，為了使後硬化時之膜損失最小化，更理想的R16 為分子量小者。
為了於本發明之聚合物導入上述四羧酸二酯單元，例如可藉由使用過量的含有上述通式(1)及(2)表示之二胺中之任1種以上的二胺，使其與上述通式(3)表示之四羧酸二酐反應，而合成末端成為胺基之醯胺酸低聚物，然後使該醯胺酸低聚物之末端胺基與上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物反應來進行。或可使用過量的上述二胺，和上述同樣使其與上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上進行反應，而於聚合物導入上述四羧酸二酯單元。
上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物的理想製造方法，可列舉如下方法：藉由使下列通式(28)表示之四羧酸二酐與下列通式(29)表示之末端具有羥基之化合物，在吡啶等鹼性觸媒的存在下反應而導入R16 。 [化69]
Figure 02_image127
式中，W1與上述同樣。 [化70]
Figure 02_image129
式中，V1 、Rf、q、及r與上述同樣。
上述通式(28)表示之四羧酸二酐的理想例，可列舉芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、脂肪族酸二酐等。作為芳香族酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-三聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧基鄰苯二甲酸二酐、二苯碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫間苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或該等芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而得的酸二酐化合物等，但並不限定於該等。
作為脂環族酸二酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6,3,0,02,6 ]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧雜雙環[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氫蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3’、4,4’-二環己烷四羧酸二酐、3,3’、4,4’-氧基二環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、及“Rikacid”(註冊商標)BT-100(以上為商品名，新日本理化(股)製)及它們的衍生物、或它們的脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而得的酸二酐化合物等，但並不限定於該等。
作為脂肪族酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、及它們的衍生物等，但並不限定於該等。
該等芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、或脂肪族酸二酐，可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述通式(28)表示之四羧酸二酐與上述通式(29)表示之末端具有羥基之化合物的反應，可藉由使上述通式(28)表示之四羧酸二酐與上述通式(29)表示之末端具有羥基之化合物，於吡啶等鹼性觸媒的存在下，在反應溶劑中於反應溫度20～50℃歷時4～10小時進行攪拌、溶解、及混合，進行酸二酐之半酯化反應，獲得所期望之上述通式(28)表示之四羧酸二酯化合物溶解於反應溶劑中而得的溶液。
獲得之四羧酸二酯化合物可單離，也可將獲得之溶液直接用在後述後續步驟的與二胺之反應中。
上述反應溶劑宜為能將上述四羧酸二酯化合物、及之後進行之上述四羧酸二酯化合物與二胺類之縮聚反應而獲得之具有聚醯亞胺前驅體之結構單元的聚合物予以充分溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。又，亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，具體而言，可列舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等視需要可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
又，本發明之聚合物亦可為具有如下之結構體的聚合物：同時含有下列通式(30)表示之其他二胺，且包含含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上，並反應而獲得之結構體。 [化71]
Figure 02_image131
結構單元(30)中之T為2價有機基，只要為2價有機基，則無限定，宜為碳數6～40之2價有機基，為含有1～4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。更理想的T可列舉下式(31)或(32)表示之結構。又，T的結構可為1種，亦可為2種以上之組合。 [化72]
Figure 02_image133
式中，點線表示與胺基之鍵結。
[化73]
Figure 02_image135
式中，點線表示與胺基之鍵結，R17 各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，t表示2～20之正數。
又，本發明之聚合物亦可為具有如下之結構體的聚合物：同時含有下列通式(33)表示之其他四羧酸酐，且包含含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上，並反應而獲得之結構體。
[化74]
Figure 02_image137
上述通式(33)表示之四羧酸二酐之式中，W2 宜為與上述通式(28)之式中W1同樣的4價有機基。又，上述通式(33)表示之四羧酸二酐的理想例可列舉上述通式(28)表示之四羧酸酐。
另外，本發明之聚合物亦可為具有如下之結構體的聚合物：同時含有下列通式(34)表示之其他二羧酸或二羧醯鹵，且包含含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上，並反應而獲得之結構體。 [化75]
Figure 02_image139
式中，A與上述同樣。
式中，U為碳數4～40之脂肪族鏈長結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。尤佳為下式(34-1)表示之2價有機基。又，U的結構可為1種，亦可為2種以上之組合。 [化76]
Figure 02_image141
式中，R18 、R19 各自獨立地為氫、氟、或碳數1～6之烷基，s為1～30之整數，點線表示與羧基或羧醯鹵基之鍵結。
上述通式(34)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之U為脂肪族鏈長結構之2價有機基的情況，將本發明之聚合物用作基礎樹脂的感光性樹脂組成物之硬化膜的機械強度，特別是伸度變高，故較佳。
作為上述通式(34)表示之二羧酸化合物，例如可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等。
又，作為具有芳香環之二羧酸化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-二苯醚二羧酸、3,4’-二苯醚二羧酸、3,3’-二苯醚二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、3,4’-二苯甲酮二羧酸、3,3’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-六氟異亞丙基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基醯胺、1,4-伸苯基二乙烷酸、雙(4-羧基苯基)硫醚、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-羧基苯基)四苯基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)碸、雙(4-羧基苯基)甲烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,2-雙-(對羧基苯基)丙烷、2,6-萘二羧酸等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用或混合使用。
[具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構單元之聚合物及該聚合物之製造方法] (聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構單元) 本發明之聚合物的特徵為：具有含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上反應而獲得之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構單元。
就聚醯胺結構單元而言，表示含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上反應而獲得的下列通式(35)、(36)之聚醯胺結構單元。 [化77]
Figure 02_image143
就聚醯亞胺結構單元而言，表示含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐反應而獲得的下列通式(37)、(38)之聚醯胺結構單元。 [化78]
Figure 02_image145
就聚醯胺醯亞胺結構單元而言，係提供具有使含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上同時反應，或獲得聚醯亞胺結構後添加上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上並使其反應而獲得的上述通式(35)、(36)之結構單元中之至少1種以上及(37)、(38)之結構單元中之至少1種以上的聚醯胺醯亞胺結構單元。
(聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構單元之製造方法) 含有上述結構單元(35)或(36)之聚醯胺結構單元的聚合物，可藉由將上述通式(4)之式中A為羥基之二羧酸，在脫水縮合劑存在下之反應或使用鹵化劑轉化為醯鹵化物之反應後，與二胺反應而獲得，或使用上述通式(4)中之A表示鹵素原子之二羧醯鹵並與二胺反應而獲得。
此處，就將上述二羧酸轉化為醯鹵化物的鹵化劑而言，可列舉藉由使用亞硫醯氯或二氯草酸等氯化劑轉化為醯氯化物，並與二胺反應而合成的方法。
使用氯化劑將上述二羧酸轉化為醯氯化物之反應中，亦可使用鹼性化合物。就該鹼性化合物而言，例如可列舉：吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等。
此時，作為經由醯氯化物之方法中所使用的溶劑，或使用預先準備的上述通式(4)中之A表示鹵素原子之二羧醯鹵而獲得聚醯胺結構體之反應中所使用的溶劑，宜為會使醯氯化物及二羧醯鹵、進而使具有藉由與二胺類之縮聚反應獲得之聚醯胺結構體的聚合物充分溶解者，具體而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。又，除極性溶劑以外，亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。例如可列舉：丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等有機溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
又，可藉由使含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(4)之式中A為羥基之二羧酸，在脫水縮合劑存在下反應而獲得。亦即，上述通式(4)之式中A為羥基之二羧酸，係以溶解在與上述同樣之反應溶劑中的狀態用於反應，在該反應溶液中，於冰冷下投入已知的脫水縮合劑(例如，二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等)並混合，將上述通式(4)之式中A為羥基之二羧酸化合物製成多元酸酐後，在其中滴加投入將上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺另外溶解或分散於溶劑而得者，並使其縮聚，藉此可獲得含有結構單元(35)、(36)之聚合物。
含有上述結構單元(35)或(36)之聚醯胺結構單元的聚合物之製造中，亦可同時使用除了上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺以外的二胺，例如上述通式(30)表示之其他二胺，來獲得必然含有本發明之聚醯胺結構單元的聚合物。
又，含有上述結構單元(35)或(36)之聚醯胺結構單元的聚合物之製造中，亦可同時使用除了上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任一者以外的二羧酸或二羧醯鹵，亦即上述通式(34)表示之其他二羧酸或二羧醯鹵，來獲得必然含有本發明之聚醯胺結構單元的聚合物。
然後，展示上述通式(37)、(38)表示之聚醯亞胺結構體之製造方法。上述通式(37)、(38)表示之聚醯亞胺結構體，係首先使含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐反應，而合成醯胺酸後，然後藉由加熱脫水來形成聚醯亞胺結構體。
聚醯亞胺結構體之製造，可藉由使二胺溶解於如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮之高沸點且高極性之溶劑，然後添加酸酐，於0～80℃，較佳為10～50℃使其反應而製成醯胺酸後，添加二甲苯等非極性溶劑，於100～200℃，較佳為130～180℃加熱，邊將水從反應系除去邊進行醯亞胺化反應來實施。
含有上述通式(37)、(38)表示之聚醯亞胺結構體的聚合物之製造中，亦可同時使用上述通式(3)表示之四羧酸二酐以外之四羧酸二酐，亦即上述通式(33)表示之四羧酸二酐，來獲得必然含有本發明之聚醯亞胺結構單元的聚合物。
又，含有上述通式(37)、(38)表示之聚醯亞胺結構體的聚合物之製造中，亦可同時使用含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺以外的二胺，亦即例如上述通式(30)表示之其他二胺，來獲得必然含有本發明之聚醯亞胺結構單元的聚合物。
作為包含具有上述通式(35)、(36)之結構體中之至少1種以上、及(37)、(38)之結構體中之至少1種以上之聚醯胺醯亞胺結構體的聚合物之製造方法，可藉由使含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐反應而製成醯胺酸，並利用添加至與該醯胺酸相同的體系中的上述通式(4)之式中A為羥基之二羧酸的加熱脫水來形成聚醯胺醯亞胺結構體。
作為聚醯胺醯亞胺結構體之另外的製造方法，可藉由在前述含有上述通式(37)、(38)表示之聚醯亞胺結構體的聚合物之製造中，使用過量的含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺，使其與上述通式(3)表示之四羧酸二酐反應，以合成末端成為胺基的醯胺酸低聚物後，利用與上述獲得聚醯胺結構體之製造方法同樣的方法，使該醯胺酸低聚物之末端胺基與上述通式(4)表示之二羧酸反應，而獲得聚醯胺醯亞胺結構體。
與上述同樣，在含有聚醯胺醯亞胺結構體之聚合物之製造中，亦可同時使用除了上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺以外的二胺，例如上述通式(30)表示之其他二胺。又，亦可同時使用上述通式(3)表示之四羧酸二酐以外的四羧酸二酐，亦即上述通式(33)表示之四羧酸二酐，也可同時使用除了上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任一者以外的二羧酸或二羧醯鹵，亦即上述通式(34)表示之其他二羧酸或二羧醯鹵。
(上述通式(22)表示之四羧酸二酯單元的導入) 然後，展示將上述通式(22)表示之四羧酸二酯單元予以導入的方法。本發明之聚合物的特徵為具有使含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上反應而獲得之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構單元，就將上述通式(22)表示之四羧酸二酯單元導入至本發明之聚合物的方法而言，可藉由使用過量的含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺，使其與上述通式(3)表示之四羧酸二酐反應，而合成末端成為胺基之醯胺酸低聚物後，利用與上述獲得聚醯胺結構體之製造方法同樣的方法，使該醯胺酸低聚物之末端胺基與上述通式(22)表示之二羧酸反應，來導入上述通式(22)表示之四羧酸二酯單元。
或藉由使用過量的含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺，使其與上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上反應，合成末端成為胺基之醯胺低聚物後，利用與上述獲得聚醯胺結構體之製造方法同樣的方法，使該醯胺低聚物之末端胺基與上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物反應，來導入上述通式(22)表示之四羧酸二酯單元。
(聚合物之分子量及封端劑的導入) 本發明之聚合物之特徵為具有使含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與上述通式(3)表示之四羧酸二酐及上述通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上反應而獲得的聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構單元，如此之本發明之聚合物的理想分子量，宜為5,000～100,000，更佳為7,000～30,000。分子量為5,000以上的話，可輕易地在基板上以所期望之膜厚將使用上述聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物予以成膜，分子量為100,000以下的話，該感光性樹脂組成物的黏度不會顯著變高，不會有無法成膜之虞。
就本發明之聚合物而言，為了控制縮聚合反應中之分子量、抑制獲得之聚合物之分子量隨時間經過變化即凝膠化，亦可利用封端劑將兩末端予以密封。會與酸二酐反應之封端劑可列舉單胺、一元醇等。又，會與二胺化合物反應之封端劑可列舉酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯醚類等。又，藉由使封端劑反應，可導入各種有機基作為末端基。
作為酸酐基末端之封閉劑使用的單胺，可列舉：苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2,4-二氧基-6-胺基-sym-三
Figure 108126869-A0304-12-01
(2,4-dioxy-6-amino-sym-triazine (Ameraido))、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等，但並不限定於該等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
又，作為酸酐基末端之封閉劑使用的一元醇，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬基醇、3,7二甲基-3-辛醇、2,4二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇-1-甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚環戊醇、環己醇、單羥甲基環戊烷、單羥甲基二環戊烷、單羥甲基三環癸烷、降莰醇、松脂醇等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
作為胺基末端之封閉劑使用的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、及單活性酯化合物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單羧酸類及該等之羧基經醯氯化而得的單醯氯化合物、及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸類之僅有單羧基經醯氯化而得的單醯氯化合物、單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而獲得得活性酯化合物等。
作為胺基末端之封閉劑使用的二碳酸酯化合物，可列舉：二碳酸二第三丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
作為胺基末端之封閉劑使用的乙烯醚化合物，可列舉：丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。
作為胺基末端之封閉劑使用的其他化合物，可列舉：苯甲醯基氯、氯甲酸茀基甲酯、氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸第三丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類；異氰酸丁酯、異氰酸-1-萘酯、異氰酸十八烷酯、異氰酸苯酯等異氰酸酯化合物類；甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等。
酸酐基末端之封閉劑的導入比例，相對於上述通式(3)、(33)表示之四羧酸二酐成分或上述通式(4)、(34)表示之羧酸成分，宜為0.1～60莫耳%之範圍，特佳為5～50莫耳%，尤佳為5～20莫耳%。又，胺基末端之封閉劑的導入比例，相對於含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、上述通式(30)表示之二胺成分，宜為0.1～100莫耳%之範圍，特佳為5～90莫耳%。又，亦可藉由使多種封端劑反應，來導入多種不同的末端基。
[感光性樹脂組成物] 然後，針對以本發明之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物進行說明。本發明中，藉由使用上述本發明之聚合物作為基礎樹脂，可獲得正型感光性樹脂組成物。
[正型感光性樹脂組成物] 首先，在以本發明之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物中，針對可進行鹼顯影的正型感光性樹脂組成物進行說明。本發明之正型感光性樹脂組成物並不限定於該等。
本發明之正型感光性樹脂組成物包含：(A)本發明之聚合物、(B)係會因光而產生酸之感光劑的具有醌二疊氮化物結構之化合物、(D)溶劑。
又，就本發明之正型感光性樹脂組成物而言，上述正型感光性樹脂組成物可更包含下列(C)成分。 (C)選自於經甲醛或甲醛-醇改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得的化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物中之1種或2種以上之交聯劑 [化79]
Figure 02_image061
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，s表示1或2。
就獲得本發明之正型感光性組成物之鹼可溶性的觀點，可藉由100g(A)成分中之由含有上述通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺衍生的苯酚性羥基之莫耳數來說明。亦即，100g(A)成分中，苯酚性羥基之莫耳數為0.10mol以上0.40mol以下，尤佳為0.20mol以上0.35mol以下，最佳為0.25mol以上0.35mol以下。苯酚性羥基之莫耳數為0.10mol以上的話，對於係鹼水溶液之顯影液可獲得期望的鹼溶解速度，圖案形成時圖案之開口不會產生障礙，或在圖案的底部不會觀察到浮渣，不會有損及解像性之虞。另一方面，在100g(A)成分中，就可導入至100g(A)成分中的苯酚性羥基的量而言，在本發明之聚合物的設計中可設定為約0.40mol。此時可期待對於鹼水溶液之顯影液的最高的溶解性。但是，使用本發明之感光性樹脂組成物進行圖案化後，實施後硬化並形成硬化被膜，但會有該硬化膜中有許多鹼可溶性之苯酚性羥基殘存的情況，會有獲得之硬化膜對於鹼性化學藥品的溶解性變高的情況，故理想的苯酚性羥基的導入量會因應鹼可溶性而進行調整。
本發明之正型感光性樹脂組成物中之(B)成分，係會因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑的具有醌二疊氮化物結構之化合物。(B)成分可列舉分子中具有1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物。
分子中具有1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物，可列舉分子中具有下列通式表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物。
[化80]
Figure 02_image148
待導入上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物，具體而言，可理想地使用三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮、具有苯酚性羥基之下列通式(38’)表示之壓載(ballast)分子(以下，亦稱為「低核體」。)或具有後述式(43)表示之重複單元之重量平均分子量為2,000～20,000，較佳為3,000～10,000之範圍的酚醛清漆樹脂。亦即，可理想地使用將下列列舉之具有苯酚性羥基之樹脂、化合物之苯酚性羥基之氫原子取代為上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯基而得者作為(B)成分。 [化81]
Figure 02_image150
此處，R101 ～R106 各自獨立地為氫原子、甲基、下式(39)表示之基或下式(40)表示之基。w為0～2之整數，z為0～2之整數，z為0時，w為1或2。z為0且w為1時，A’為氫原子、甲基、或下式(39)表示之基，z為0且w為2時，一個A’為亞甲基或下式(41)表示之基，另一個A’為氫原子、甲基或下式(39)表示之基，z為1時，A’為亞甲基或下式(41)表示之基。z為2時，w為1時，A’ 為次甲基或下式(42)表示之基，w為2時，一個A’為亞甲基或下式(41)表示之基，另一個A’為次甲基或下式(42)表示之基。
[化82]
Figure 02_image152
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7各自為0～3之整數，且a1＋a2≦5、a3＋a4≦4、a6＋a7≦3。
此時，上述式(38’)之低核體(壓載分子)，宜為苯環數為2～20個，更佳為2～10個，尤佳為3～6個，且苯酚性羥基數與苯環數的比率為0.5～2.5，更佳為0.7～2.0，尤佳為0.8～1.5者較理想。
作為如此之低核體(壓載分子)，具體而言可列舉下列者。
[化83]
Figure 02_image154
[化84]
Figure 02_image156
[化85]
Figure 02_image158
[化86]
Figure 02_image160
[化87]
Figure 02_image162
[化88]
Figure 02_image164
[化89]
Figure 02_image166
上述例示之低核體(壓載分子)之中，可理想地使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，該等，壓載分子之苯酚性羥基之氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮基磺醯基而得的化合物可理想地用作本發明之正型感光性樹脂組成物之(B)成分。
[化90]
Figure 02_image168
式中，mm為0～3之整數。
具有上述式(43)表示之重複單元的酚醛清漆樹脂，可藉由以通常的方法使下式(44)表示之苯酚類，具體而言，鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚等中之至少1種苯酚類與醛類縮合而合成。
[化91]
Figure 02_image170
式中，mm為0～3之整數。
此時，就醛類而言，例如可列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，宜為甲醛較理想。
此外，上述式(44)表示之苯酚類與醛類之比例，以莫耳比計為0.2～2，尤其宜為0.3～2之比例。
將1,2-萘醌二疊氮基磺醯基導入之待導入上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯基之化合物方法，宜使用1,2-萘醌二疊氮基磺醯基氯與苯酚性羥基之利用鹼觸媒所為之脫鹽酸縮合反應。上述式(38’)表示之壓載分子、三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮的情況下，苯酚性羥基之氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的比例為10～100莫耳%，宜為50～100莫耳%，上述式(40)表示之酚醛清漆樹脂的情況下，苯酚性羥基之氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的比例為2～50莫耳%，宜為3～27莫耳%。
(B)成分的添加量相對於(A)成分100質量份為1～50質量份，更佳為10～40質量份。又，(B)成分可使用1種或將2種以上組合使用。
藉由摻合如此之(B)成分，在進行曝光前，藉由(B)成分之溶解抑制性，使對於鹼水溶液之溶解性受到抑制，體系成為鹼不溶性，在進行曝光時，(B)成分之感光劑會因光而產生酸，對於鹼水溶液之溶解速度增大，體系成為鹼可溶性。亦即，使用鹼水溶液作為顯影液時，未曝光部不溶於顯影液，曝光部可溶於顯影液，故能形成正型的圖案。
本發明之正型感光性樹脂組成物中之(C)成分，係選自於經甲醛或甲醛-醇改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之基而得的化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物中之1種或2種以上之交聯劑。 [化92]
Figure 02_image061
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，s表示1或2。
作為上述經甲醛或甲醛-醇改性的胺基縮合物，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、經甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇改性的脲縮合物。
上述經甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺縮合物之製備，例如，首先依公知的方法將三聚氰胺單體利用福馬林予以羥甲基化並改性，或對其進一步利用醇予以烷氧基化並改性，而製成下列通式(45)表示之改性三聚氰胺。此外，上述醇宜為低級醇，例如為碳數1～4之醇較佳。
[化93]
Figure 02_image173
式中，R50 可相同也可不同，為羥甲基、含有碳數1～4之烷氧基的烷氧基甲基或氫原子，但至少1者為羥甲基或上述烷氧基甲基。 作為上述R50 ，例如可列舉：羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
就上述通式(45)表示之改性三聚氰胺而言，具體而言，可列舉：三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。然後，將上述通式(45)表示之改性三聚氰胺或該多聚體(例如二聚物、三聚物等低聚物體)，依常法使其與甲醛進行加成縮合聚合，直至成為期望之分子量，而獲得經甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺縮合物。
又，上述經甲醛或甲醛-醇改性的脲縮合物之製備，例如依公知的方法將期望之分子量之脲縮合物利用甲醛予以羥甲基化並改性，或對其進一步利用醇予以烷氧基化並改性。
作為上述經甲醛或甲醛-醇改性的脲縮合物之具體例，例如可列舉：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。
此外，該等改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物可使用1種或將2種以上混合使用。
其次，作為1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物，例如可列舉：(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(C-3)～(C-7)表示之化合物等。 [化94]
Figure 02_image175
此外，上述交聯劑可使用1種或將2種以上組合使用。
又，作為多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得的化合物，可列舉藉由使雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基在鹼存在下與表氯醇反應而獲得的化合物。多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得的化合物的理想例，可列舉下式(C-8)～(C-14)表示之化合物。 [化95]
Figure 02_image177
式中，t為2≦t≦3。 可使用1種或2種該等多元苯酚之羥基取代為環氧丙氧基而得的化合物作為交聯劑。
作為多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得的化合物，可列舉含有2個以上之該取代基，且下式(C-15)表示者。 [化96]
Figure 02_image179
式中，點線表示鍵結。 [化97]
Figure 02_image181
式中，1≦u≦3。
又，作為含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物，可列舉下式(C-16)表示者。 [化98]
Figure 02_image183
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，s表示1或2。 [化99]
Figure 02_image185
式中，W表示碳數2～12之直鏈狀、分支狀、環狀伸烷基、或2價芳香族基。
作為上述式(C-16)表示之化合物，例如可例示下式(C-17)～(C-20)表示之化合物。 [化100]
Figure 02_image187
又，作為含有2個以上之上述式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物，可理想地使用下式(C-21)表示之化合物。 [化101]
Figure 02_image189
可使用1種或2種該等含有2個以上之上述式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物作為交聯劑。
(C)成分係在使用了本發明之聚合物之正型感光性樹脂組成物的圖案形成後，於後硬化中發生交聯反應，使硬化物之強度進一步提升的成分。如此之(C)成分之重量平均分子量，考量硬化性及耐熱性的觀點，宜為150～10,000，尤其宜為200～3,000。
正型感光性樹脂組成物中之(D)成分係溶劑。(D)成分之溶劑只要是可溶解(A)成分及(B)成分者，則無限定。就溶劑而言，例如可列舉：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇-單-第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用該等中之1種以上。尤其宜為乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑。
(D)成分的摻合量相對於(A)成分及(B)成分的摻合量之合計100質量份，宜為50～2,000質量份，尤其宜為100～l,000質量份。
本發明之正型感光性樹脂組成物可更包含(E)會因熱而產生酸或自由基的化合物。(E)成分之會因熱而產生酸或自由基的化合物，可為了在上述圖案形成後施加之於溫度100～300℃進行加熱、後硬化之步驟中，熱促進與(A)成分之交聯反應而添加。
尤其就(E)成分而言，宜為直到藉由顯影形成圖案為止不會促進膜的硬化，並不會妨礙圖案形成者。為了實現此目的，(E)成分宜為於將感光性樹脂組成物形成塗膜後，除去溶劑並乾燥之步驟的溫度不會產生酸或自由基，且會藉由圖案形成後之熱處理初次產生酸或自由基，而促進正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜的硬化者。具體而言，宜為藉由100℃～300℃，較佳為150℃～300℃之熱處理而分解，並產生酸或自由基的化合物較佳。藉由含有如此之(E)成分，在將正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜於圖案形成後施加之溫度100～300℃進行加熱、後硬化的步驟中，可轉化為交聯、硬化反應進一步進行而得的圖案、被膜。(E)成分藉由使交聯、硬化反應進一步進行，可進一步改善獲得之圖案或被膜的機械強度、耐藥品性、密接性等。
會因熱而產生酸的理想化合物，可使用日本特開2007-199653之段落[0061]～[0085]記載的化合物。
會因熱而產生酸的化合物的摻合量，相對於本發明之正型感光性樹脂組成物中之(A)成分100質量份，宜為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，又，宜為30質量份以下，更佳為10質量份以下。
會因熱而產生自由基的理想化合物，可列舉：二異丙苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、及第三丁基三甲基矽基過氧化物等有機過氧化物；以及2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等僅由碳與氫構成之自由基引發劑。該等之中，僅由碳與氫構成之自由基引發劑的活化能量大，不易因乾燥時之熱而分解，故更佳。
會因熱而產生自由基的化合物的摻合量，相對於本發明之正型感光性樹脂組成物中之(A)成分100質量份，宜為0.5～4質量份之範圍，為1～3質量份之範圍更佳。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，亦可更包含除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分以外的成分(F)。就(F)成分而言，例如可列舉密接助劑、界面活性劑等，界面活性劑可理想地使用下列例示之化合物等。
界面活性劑宜為非離子性者，例如可列舉氟系界面活性劑，具體而言可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。
該等界面活性劑可使用市售品，例如可列舉：Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、surflon「S-141」及「S-145」(以上為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(以上為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。該等之中，宜為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
(圖案形成方法) 然後，針對使用了本發明之正型感光性樹脂組成物的圖案形成方法進行說明。
本發明之正型感光性樹脂組成物，為了形成圖案，可藉由包含下列步驟來實施：(1)將本發明之正型感光性樹脂組成物塗布在基板上，而形成感光材皮膜；(2)然後進行加熱處理後，介隔光罩利用波長190～500nm之高能量射線或電子束將感光材皮膜進行曝光；及(3)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。具體而言，可採用公知的微影技術，例如於矽晶圓或SiO2 基板、SiN基板、或已形成銅配線等圖案之基板，以旋塗的方法(旋塗法)塗布感光性樹脂組成物，並以80～130℃、50～600秒左右之條件進行預烘，而形成厚度1～50μm，較佳為1～30μm，尤佳為5～20μm之感光材皮膜。
旋塗法可藉由將約5mL之感光性樹脂組成物分配在矽基板上，然後使基板旋轉，以於基板上塗布感光性樹脂組成物。此時，藉由調整旋轉速度，可輕易地調整基板上之感光材皮膜的膜厚。
然後，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述感光材皮膜上，照射i射線、g射線等波長190～500nm之高能量射線或電子束，使曝光量成為約1～5,000mJ/cm2 ，較佳為約100～2,000mJ/cm2 。
之後實施顯影。上述本發明之正型感光性樹脂組成物，可利用鹼水溶液進行顯影。
鹼顯影可使用的理想鹼水溶液係2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴塗法、浸置法等通常的方法、浸漬於顯影液等進行。之後，視需要實施洗淨、淋洗、乾燥等，可獲得具有所期望之圖案的光阻皮膜。
又，可將利用上述圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜使用烘箱、熱板，在溫度100～300℃，較佳為150～300℃，尤佳為180～250℃進行加熱、後硬化以形成硬化被膜。在該後硬化步驟中，後硬化溫度為100～300℃的話，可提高感光性樹脂組成物之皮膜的交聯密度，除去殘留的揮發成分，考量對於基板之密接力、耐熱性、強度、進而電特性的觀點，為較佳。另外，後硬化時間可設定為10分鐘～10小時。
(乾膜形成與圖案形成方法) 又，使用使用了本發明之聚合物之正型感光性樹脂組成物，依下列程序可製造具有支持薄膜及保護薄膜夾持膜厚5～100μm之感光性樹脂層之結構的感光性乾膜。 可經由下列步驟製造感光性乾膜： (i)將使用了本發明之聚合物之正型感光性樹脂組成物連續地塗布在支持薄膜上，而形成感光性樹脂層； (ii)使上述感光性樹脂層連續地乾燥；及 (iii)進一步，將上述保護薄膜貼合於上述感光性樹脂層上。
又，就使用了上述乾膜之圖案形成方法而言，可經由下列步驟形成圖案： (i)使將保護薄膜從上述感光性乾膜剝離而露出的感光性樹脂層密接於基板； (ii)介隔上述支持薄膜或於將上述支持薄膜予以剝離之狀態，介隔光罩將感光性樹脂層利用波長190～500nm之高能量射線或電子束進行曝光；及 (iii)利用顯影液進行顯影。
更經由(iv)將經藉由顯影形成圖案之皮膜，與上述同樣在溫度100～300℃進行後硬化之步驟，可獲得對於基板之密接力、耐熱性、強度、進而電特性得到改善的硬化膜。
(將配線、電路及基板等予以覆蓋的保護被膜) 上述形成之圖案係為了覆蓋配線、電路及基板等之保護被膜為目的而使用，但形成了它們的圖案及保護被膜，具有優異的絕緣性，且對於被覆之配線、電路之如Cu之金屬層、存在於基板上之金屬電極上、或存在於被覆之配線、電路之如SiN之絕緣基板上，呈現優異的密接力，並具備適配保護被膜之機械強度，而且可大幅改善能形成微細圖案之解像性能。
以此方式獲得之硬化被膜，與基板之密接性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異，將其作為保護用被膜而得之半導體元件的可靠性亦優異，尤其可防止溫度循環試驗時的裂紋產生，適合作為電氣電子零件、半導體元件等的保護用被膜。
上述保護用被膜，由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，在包括再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、防焊遮罩、表覆層薄膜用途等係有效。 [實施例]
以下，舉合成例、比較合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列示例。
I.樹脂之合成 下列合成例中，所使用之化合物的化學結構式及名稱如下所示。 [化102]
Figure 02_image191
[化103]
Figure 02_image193
6FAP 2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷 BPS 雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸 s-ODPA 3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐 s-BPDA 3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 DC-1 癸二醯氯 DC-2 十二烷二醯氯 PAP 4-胺基苯酚 PAE 4-乙炔基苯胺 PA 苯胺 Rf-1 4,4,5,5,5-五氟戊醇 Rf-2 1H,1H,2H,2H-壬氟-1-己醇 Rf-3 1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羥基乙醚 Rf-4 3,3,3-三氟丙基-2’-羥基乙醚 Rf-5 羥基乙基三氟乙酸酯 Rf-6 3-羥基-2,2-二甲基丙基三氟乙酸酯 Rf-7 4,4,5,5,6,6,7,7,7-壬氟-1,2-庚二醇
[合成例1]聚醯亞胺樹脂(A-1)之合成 在具備攪拌機、溫度計之1L燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮170g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.7g(41.0mmol)、四羧酸二酐(AN-1)18.8g(41.0mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮320g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外邊加熱回流3小時。冷卻至室溫後，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L，分濾析出物並適當水洗後，在40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A-1)。利用GPC測定該聚合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。
[合成例2]～[合成例17]聚醯亞胺樹脂(A-2)～(A-17)之合成 使用下列表1中所示之重量的四羧酸二酐(AN-2)～(AN-17)替代合成例1中之四羧酸二酐(AN-1)18.8g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-2)～(A-17)。利用GPC測定各聚合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量示於下列表1。
[合成例18]聚醯亞胺樹脂(A-18)之合成 使用雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(BPS)23.0g替代合成例1中之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-18)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表1所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為33,000。
[表1]
Figure 02_image195
[合成例19]四羧酸二酯二氯化物(X-1)之合成 在具備攪拌機、溫度計之3L燒瓶內，加入3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，於室溫攪拌並滴加4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)114.7g(644mmol)後，在室溫下攪拌24小時。之後，於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g使反應停止。在反應液中加入4-甲基-2-戊酮800g並分取有機層後，以超純水600g洗淨6次。將獲得之有機層之溶劑餾去，得到四羧酸二酯化合物193g。在獲得之四羧酸二酯化合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮772g，於室溫攪拌並溶解。然後，於冰冷下將反應溶液溫度保持在10℃以下並滴加亞硫醯氯75.8g(637mmol)，滴加結束後，於冰冷下攪拌2小時，得到四羧酸二酯二氯化物(X-1)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例20]四羧酸二酯二氯化物(X-2)之合成 將合成例19中之3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)替換為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)94.8g(322mmol)，除此以外，以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-2)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例21]四羧酸二酯二氯化物(X-3)之合成 將合成例19中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換為1H,1H,2H,2H-壬氟-1-己醇(Rf-2)170.1g(644mmol)，除此以外，以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-3)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例22]四羧酸二酯二氯化物(X-4)之合成 將合成例19中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換為1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羥基乙醚(Rf-3)136.6g(644mmol)，除此以外，以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-4)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例23]四羧酸二酯二氯化物(X-5)之合成 將合成例19中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換為3,3,3-三氟丙基-2’-羥基乙醚(Rf-4)112.2g(644mmol)，除此以外，以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-5)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例24]四羧酸二酯二氯化物(X-6)之合成 將合成例19中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換為2-羥基乙基三氟乙酸酯(Rf-5)101.8g(644mmol)，除此以外，以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-6)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例25]四羧酸二酯二氯化物(X-7)之合成 將合成例19中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換為3-羥基-2,2-二甲基丙基三氟乙酸酯(Rf-6)101.8g(644mmol)，除此以外，以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-7)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例26]四羧酸二酯二氯化物(X-8)之合成 將合成例19中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換為4,4,5,5,6,6,7,7,7-壬氟-1,2-庚烷二醇(Rf-7)189.4g(644mmol)，除此以外，以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-8)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例27]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-19)之合成 在具備攪拌機、溫度計之500ml燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮170g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.7g(41.0mmol)、四羧酸二酐(AN-1)5.6g(12.3mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮185g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外邊加熱回流3小時。冷卻至室溫後，加入吡啶1.4g(18.0mmol)，於保持在5℃以下之狀態滴加另外製備的四羧酸二酯二氯化物之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)14.7g(四羧酸二酯二氯化物為4.1mmol)、癸二醯氯(DC-1)5.9g(24.6mmol)之混合液。滴加結束後，恢復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L，分濾析出物並適當水洗後，在40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-19)。利用GPC測定該聚合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為38,000。
[合成例28]～[合成例34]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-20)～(A-26)之合成 將合成例27中之四羧酸二酯二氯化物之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)替換為下列表2中合成例28至合成例34所示之重量的四羧酸二酯二氯化物之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-2)～(X-8)，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-20)～(A-26)。利用GPC測定各聚合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量示於下列表2。
[合成例35]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-27)之合成 使用四羧酸二酐(AN-2)7.9g替換合成例27中之四羧酸二酐(AN-1)5.6g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-27)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為39,000。
[合成例36]聚醯亞胺樹脂(A-28)之合成 使用十二烷二醯氯(DC-2)6.9g替換合成例27中之癸二醯氯(DC-1)5.9g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-28)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為39,000。
[合成例37]聚醯亞胺樹脂(A-29)之合成 將合成例27中之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g替換為雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(BPS)23.0g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-29)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。
[合成例38]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-30)之合成 在具備攪拌機、溫度計之500ml燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)27.0g(73.7mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮108g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.7g(41.0mmol)、四羧酸二酐(AN-1)5.6g(12.3mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮185g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外邊加熱回流3小時。冷卻至室溫後，加入4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、吡啶1.4g(18.0mmol)，於保持在5℃以下之狀態滴加另外製備的四羧酸二酯二氯化物之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)14.7g(四羧酸二酯二氯化物為4.1mmol)、癸二醯氯(DC-1)5.9g(24.6mmol)之混合液。滴加結束後，恢復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L，分濾析出物並適當水洗後，在40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-30)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,000。
[合成例39]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-31)之合成 將合成例38中之4-胺基苯酚(PAP)0.9g替換為4-乙炔基苯胺(PAE)1.0g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-31)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為29,000。
[合成例40]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-32)之合成 將合成例38中之4-胺基苯酚(PAP)0.9g替換為苯胺(PA)0.8g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-32)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為28,000。
[合成例41]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-33)之合成 將合成例27中之癸二醯氯(DC-1)5.9g替換為使用二羧酸(CA-1)14.5g根據合成例19另外製備的二羧酸溶液，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-33)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為37,000。
[比較合成例1]聚醯胺醯亞胺樹脂(B-1)之合成 在具備攪拌機、溫度計之500ml燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮170g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.7g(41.0mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮128g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外邊加熱回流3小時。冷卻至室溫後，於保持在5℃以下之狀態滴加癸二醯氯(DC-1)9.8g(41.0mmol)之混合液。滴加結束後，恢復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L，分濾析出物並適當水洗後，在40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(B-1)。利用GPC測定該聚合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為34,000。
[比較合成例2]聚醯胺醯亞胺樹脂(B-2)之合成 將比較合成例1中之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g替換為雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(BPS)23.0g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(B-2)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為33,000。
[比較合成例3]聚醯胺醯亞胺樹脂(B-3)之合成 將比較合成例1中之3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.7g替換為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)12.1g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(B-3)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。
[比較合成例4]聚醯胺醯亞胺樹脂(B-4)之合成 將比較合成例1中之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g替換為雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(BPS)23.0g，將3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.7g替換為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)12.1g，除此以外，以同樣的配方獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(B-4)。利用GPC測定該聚合物之分子量，如表2所示般聚苯乙烯換算之重量平均分子量為34,000。
[表2]
Figure 02_image197
II.感光性樹脂組成物之製備 使用上述合成例1～合成例18中合成之聚醯亞胺樹脂(A-1)～(A-18)及合成例27～合成例41中合成之聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂(A-19)～(A-33)及比較合成例1～比較合成例4中合成之聚醯胺醯亞胺樹脂作為基礎樹脂，以表3A～3F記載之組成與摻合量，製備樹脂換算40質量%之樹脂組成物。之後，經攪拌、混合、溶解後，以Teflon(註冊商標)製0.5μm過濾器進行精密過濾，得到感光性樹脂組成物。表中溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯。
[表3A]
Figure 108126869-A0304-0001
[表3B]
Figure 108126869-A0304-0002
[表3C]
Figure 108126869-A0304-0003
[表3D]
Figure 108126869-A0304-0004
[表3E]
Figure 108126869-A0304-0005
[表3F]
Figure 108126869-A0304-0006
表3F所示之比較感光性樹脂組成物中，使用(B-1)～(B-4)作為基礎樹脂時，對於所使用之溶劑之PGMEA係不溶。基礎樹脂之(B-1)～(B-4)並非使本發明之上述通式(3)表示之四羧酸二酐或通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上反應而形成的聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺樹脂，故不溶於泛用的溶劑之PGMEA。
如下列表4所示般，比較感光性樹脂組成物中，係使用(B-1)～(B-4)作為基礎樹脂，並將溶劑替換為GBL而製作感光性樹脂組成物。但是，使用基礎樹脂(B-3)、(B-4)時，對於GBL溶劑亦為不溶。此處，溶劑之GBL表示γ-丁內酯。
[表4]
Figure 108126869-A0304-0007
表5所示之感光性樹脂組成物34～38，係關於上述本發明之正型感光性樹脂組成物中尤其含有(E)成分之形態。
[表5]
Figure 108126869-A0304-0008
此外，表3～5中，係醌二疊氮化物化合物之感光劑(感光劑1)、交聯劑(CL-1)、(CL-2)、熱酸產生劑(E-1)的詳細內容如下。
感光劑(感光劑1) [化104]
Figure 02_image199
式中，Q代表下式表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基或氫原子，90%的Q取代為下式表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基。 [化105]
Figure 02_image201
交聯劑(CL-1) [化106]
Figure 02_image203
交聯劑(CL-2) 環氧樹脂：ADEKA(股)公司製EP4000L
熱酸產生劑(E-1) [化107]
Figure 02_image205
III.圖案形成 將5mL之上述感光性樹脂組成物1～38、比較感光性樹脂組成物5及6分配在矽基板上，然後使基板旋轉，亦即，利用旋塗法進行塗布，使圖案形成後施加之後硬化之加熱後膜厚成為10μm。亦即，預先研究後硬化步驟後膜厚減少，並調整塗布時之轉速以使後硬化後之最後膜厚成為10μm。
然後，在熱板上實施100℃、2分鐘的預烘。之後，使用Nikon公司製i射線步進曝光機NSR-2205i11實施i射線曝光、圖案形成。圖案形成時，使用正型圖案用之遮罩。該遮罩具有能形成縱橫1：1排列之20μm之孔的圖案，50μm～20μm能形成10μm的級距的孔圖案，20μm～10μm能形成5μm的孔圖案，10μm～1μm能形成1μm的孔圖案。
顯影步驟以鹼水溶液作為顯影液，並使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液。實施表6所示之適當次數的2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之1分鐘浸置顯影後，利用超純水淋洗。
然後，將獲得之基板上圖案使用烘箱於180℃進行2小時氮氣吹掃，並同時進行後硬化。
然後，以能觀察到獲得之孔圖案之形狀的方式，切出各基板，並使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。求出後硬化後之膜厚10μm時成為最小之開口孔之口徑，並評價圖案之形狀。將該等結果和能形成最小圖案之感度一併示於表6、7。
此外，孔之圖案形狀依如下列之基準評價，評價結果示於表6、7中。 良好：觀察到孔為矩形或順推拔形狀(孔上部之尺寸大於底部尺寸的形狀) 不良：觀察到逆推拔形狀(孔上部之尺寸小於底部尺寸的形狀)、倒懸形狀(孔上部伸出的形狀)、顯著的膜損失、或孔底部觀察到殘渣
IV.膜收縮 將上述感光性樹脂組成物1～38、比較感光性樹脂組成物5、6旋塗聚矽氧晶圓上，使硬化後之最後膜厚成為10μm。然後，在加熱板上實施100℃、3分鐘的預烘，得到感光性樹脂膜。然後，利用光學式膜厚計(Dainippon Screen製VM-1210)測定獲得之樹脂的膜厚。
之後，使用烘箱於180℃進行2小時氮氣吹掃，並同時進行後硬化，得到感光性樹脂硬化膜。然後，利用光學式膜厚計測定獲得之硬化膜的膜厚。將硬化前後之膜厚的差除以預烘後之膜厚，並以百分率表示之值定義為硬化收縮率。值越小則收縮量越小。將獲得之數值加以比較，藉此評價因熱硬化所致之膜收縮。其結果示於表6、7。
[表6]
Figure 108126869-A0304-0009
Figure 108126869-A0304-0010
[表7]
Figure 108126869-A0304-0011
如表6所示般，本發明之正型感光性樹脂組成物於鹼溶劑顯影時展現良好的圖案形狀，最小孔尺寸相較於最終膜厚10μm，呈現較小之值，故可知能達縱橫比1以上。藉由如實施例般提高基礎樹脂對於顯影液之溶解性，據認為會改善圖案形成中之解像性能。
另一方面，如表7所示般，比較感光性樹脂組成物5及6中觀察到顯著的膜損失。又，解像性能也不良好。顯著的膜損失的原因之一，係因為比較感光性樹脂組成物5及6之溶劑為GBL，而如GBL之高沸點溶劑會在圖案形成步驟中殘存，顯影時殘存溶劑多的話會促進膜的溶解，故會導致較大的膜損失。又，如表7所示般，作為原因之一係在於加熱硬化步驟中之熱收縮大。據認為係因為殘存的GBL溶劑逸出所致之熱收縮。若為使本發明之上述通式(3)表示之四羧酸二酐或下列通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上反應而形成的聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺樹脂，則易溶於如PGMEA之低沸點溶劑，因而可避免圖案的顯著膜損失。
如上述，若為本發明之聚合物，則可在不損及樹脂之圖案及保護被膜之機械強度、密接性等優異特徵的情況下，獲得能實現晶片之高密度化、伴隨高整合化所要求之高解像度的感光性樹脂組成物，使用該感光性樹脂組成物進行圖案形成，並實施硬化而得之絕緣保護膜，具備各種步驟中之耐熱性、對於所使用之各種化學藥品之耐性，故實用上的利用價值高。
此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同的構成且發揮同樣的作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
Figure 01_image001
Figure 01_image003
Figure 01_image005
Figure 01_image007

Claims (18)

  1. 一種聚合物，具有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺結構單元，其特徵為：該聚合物係選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅體、聚苯并
    Figure 108126869-A0305-02-0124-30
    唑、聚苯并
    Figure 108126869-A0305-02-0124-31
    唑前驅體，並包含含有下列通式(1)表示之二胺及通式(2)表示之二胺中之任1種以上之二胺、與下列通式(3)表示之四羧酸二酐及下列通式(4)表示之二羧酸或二羧醯鹵中之任1種以上的反應產物；
    Figure 108126869-A0305-02-0124-1
    Figure 108126869-A0305-02-0124-2
    Figure 108126869-A0305-02-0124-3
    Figure 108126869-A0305-02-0125-4
     式中，Z表示碳數3至20之脂環族結構、或連接有芳香環的脂環族結構、或含有或插入有雜原子之脂環族結構、或含有或插入有雜原子並連接有芳香環的 脂環族結構，惟通式(4)中之Z不為
    Figure 108126869-A0305-02-0125-6
    ，A表示羥基或鹵素原子，j表 示0或1，j為0時，表示通式(3)中之鄰苯二甲酸酐結構與環狀結構Z、通式(4)中之苯甲酸結構與環狀結構Z直接鍵結，j為1時，X1、X2表示2價連接基，惟X1不為酯鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，該通式(3)及(4)之脂環族結構Z為下列通式(11)或(12)；
    Figure 108126869-A0305-02-0125-5
     式中，點線表示鍵結，k表示0或1以上之整數；Y2表示選自於下列通式(13)、(14)、(15)、(16)中之任一者之2價基；k=1時，Y1表示選自於下列通式(17)、(18)、(19)、(20)中之任一者之2價基；k為2以上時，Y1表示下列通式(17)；R1、R2、R3、 R4、R5、R6表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R1、R2、R3、R4、R5、R6各自鍵結而表示脂環狀或芳香環；
    Figure 108126869-A0305-02-0126-28
     式中，點線表示鍵結，R7表示甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基；
    Figure 108126869-A0305-02-0126-7
     式中，點線表示鍵結，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15各自鍵結而表示脂環結構或芳香環結構；m及p表示0或1至9之整數，n表示0或1；Y3表示選自該通式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)中之任一者之2價基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中，該通式(3)及(4)之2價連接基X1、X2為下列通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)中之任一者表示之基；
    Figure 108126869-A0305-02-0127-29
     式中，點線表示鍵結。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中，該通式(1)表示之二胺係下列通式(21)；
    Figure 108126869-A0305-02-0127-8
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中，該反應產物更含有下列通式(22)表示之四羧酸二酯單元；
    Figure 108126869-A0305-02-0127-9
     式中，W1為4價有機基，R16為下列通式(23)；
    Figure 108126869-A0305-02-0127-10
     式中，點線表示鍵結，V1為(r+1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或亦可經烷基取代之芳香族基，r表示1、2、或3，q表示0或1。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合物，其中，該通式(22)中之R16係選自於下列通式(24)、(25)、(26)及(27)表示之基中之任一者之有機基；
    Figure 108126869-A0305-02-0128-11
    Figure 108126869-A0305-02-0128-12
    Figure 108126869-A0305-02-0128-13
    Figure 108126869-A0305-02-0128-14
     式中，點線表示鍵結；Rf與上述同樣，Ra及Rb為氫原子或碳數1~3之烷基，V2及V3為碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基，q1表示0~6之整數，q2表示1~6之整數，q3表示0~6之整數，q4表示1~6之整數，q5表示0~6之整數，q6表示0或1，q7表示0或1。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚合物，其中，該通式(22)中之R16為下列通式(23-1)表示之基；＊--------CH2－CH2－Rf (23-1)式中，點線表示鍵結；Rf與上述同樣。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中，該通式(3)之脂環族結構Z係選自於下列通式(Z-1)、(Z-2)中之任一者，該通式(4)之脂環族結構Z係選自於下式(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)、(Z-8)中之任一種以上；
    Figure 108126869-A0305-02-0129-15
    Figure 108126869-A0305-02-0129-16
    Figure 108126869-A0305-02-0130-17
    Figure 108126869-A0305-02-0130-18
    Figure 108126869-A0305-02-0130-19
    Figure 108126869-A0305-02-0131-20
    Figure 108126869-A0305-02-0131-21
    Figure 108126869-A0305-02-0131-22
     式中，點線表示鍵結，R1、R2、R3、R4、R5、R6表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基或R1、R2、R3、R4、R5、R6各自鍵結而表示脂環狀或芳香環；R7表示甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15表示相同或不同的取代基，表示氫原子、甲基、乙基、碳數3至12之直鏈狀、分支狀、 環狀烷基或R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15各自鍵結而表示脂環結構或芳香環結構。
  9. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物；(B)係會因光而產生酸之感光劑的具有醌二疊氮化物結構之化合物；及(D)溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之正型感光性樹脂組成物，其中，該正型感光性樹脂組成物更包含下列(C)成分；(C)選自於經甲醛或甲醛-醇改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得的化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物中之1種或2種以上之交聯劑；
    Figure 108126869-A0305-02-0132-24
    Figure 108126869-A0305-02-0132-25
     式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，s表示1或2。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之正型感光性樹脂組成物，其中，該正型感光性樹脂組成物更包含(E)會因熱而產生酸或自由基的化合物。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：(1)將如申請專利範圍第9至11項中任一項之正型感光性樹脂組成物塗布在基板上，而形成感光材皮膜；(2)然後進行加熱處理後，介隔光罩利用波長190~500nm之高能量射線或電子束將感光材皮膜進行曝光；及(3)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，更包含下列步驟：(4)將經藉由顯影形成圖案之皮膜在溫度100~300℃進行後硬化。
  14. 一種感光性乾膜，具有以支持薄膜及保護薄膜夾持膜厚5~100μm之感光性樹脂層的結構，其特徵為：形成感光性樹脂層所使用之組成物係如申請專利範圍第9至11項中任一項之正型感光性樹脂組成物。
  15. 一種感光性乾膜之製造方法，其特徵為包含下列步驟：(i)將如申請專利範圍第9至11項中任一項之正型感光性樹脂組成物連續地塗布在支持薄膜上，而形成感光性樹脂層；(ii)使該感光性樹脂層連續地乾燥；及(iii)進一步，將保護薄膜貼合於該感光性樹脂層上。
  16. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (i)使將保護薄膜從如申請專利範圍第14項之感光性乾膜剝離而露出的感光性樹脂層密接於基板；(ii)介隔該支持薄膜或於將該支持薄膜予以剝離之狀態，介隔光罩將感光性樹脂層利用波長190~500nm之高能量射線或電子束進行曝光；及(iii)利用顯影液進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，更包含下列步驟：(iv)將經藉由顯影形成圖案之皮膜在溫度100~300℃進行後硬化。
  18. 一種電氣電子零件保護用皮膜，係由將如申請專利範圍第9至11項中任一項之正型感光性樹脂組成物硬化而得之硬化皮膜構成。
TW108126869A 2018-08-01 2019-07-30 含有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構之聚合物、感光性樹脂組成物、圖案形成方法、感光性乾膜、及電氣電子零件保護用皮膜 TWI710586B (zh)

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