TW201811728A - 四羧酸二酯化合物、聚醯亞胺前驅體之聚合體及其製造方法、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法及硬化被膜形成方法 - Google Patents

四羧酸二酯化合物、聚醯亞胺前驅體之聚合體及其製造方法、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法及硬化被膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種四羧酸二酯化合物，可溶於作為組成物之溶劑之泛用且安全的有機溶劑，可獲得作為負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用之聚醯亞胺前驅體之聚合物。下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物。
Figure TW201811728A_A0001
式中，X1為4價有機基，R1為下列通式(2)表示之基。
Figure TW201811728A_A0002
式中，點線代表鍵結，Y1為(k＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。

Description

四羧酸二酯化合物、聚醯亞胺前驅體之聚合物及其製造方法、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法及硬化被膜形成方法
本發明係關於作為聚醯亞胺前驅體之結構單元的有用的四羧酸二酯化合物、使用該四羧酸二酯化合物獲得之聚醯亞胺前驅體之聚合物及其製造方法、該聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂使用之負型感光性樹脂組成物、使用了該負型感光性樹脂組成物之圖案形成方法、及硬化被膜形成方法。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各式各樣電子設備之小型化、高性能化，半導體元件對於小型化、薄型化及高密度化之要求也急速升高。所以，希望開發能因應生產性提高的基板面積的增大，且在晶片尺寸封裝體或晶片級封裝體(CSP)或三維疊層這類的高密度安裝技術中，在基板上為微細且深寬比(aspect ratio)高之感光性絕緣材料。
在三維疊層這樣的高密度安裝技術中，可在基板上形成圖案之感光性絕緣材料，從以前起係將聚醯亞胺膜當作保護被膜、絕緣層來活用，其絕緣性、機械強度、及與基板之密合性等持續受到重視，現在也積極地開發。
以往，作為感光性之聚醯亞胺系材料，有人提出利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸之材料，例如：對於聚醯胺酸之羧基利用酯鍵導入了感光基者(專利文獻1、專利文獻2)。但是該等提案當中，形成了經圖案化之皮膜後，為了要獲得目的之聚醯亞胺皮膜，需在超過300℃之高溫實施醯亞胺化處理，為了耐受此高溫，會有基底基材受限，或配線之銅氧化的問題。
為了改善，為了使後硬化溫度低溫化，已有人提出使用可溶於已醯亞胺化之溶劑之樹脂的感光性聚醯亞胺(專利文獻3、專利文獻4)。專利文獻3記載之使用了聚醯亞胺之負型感光性樹脂組成物，在圖案形成雖實施使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的顯影，但此專利文獻3並未具體記載圖案形成之解像性能。
另一方面，專利文獻4提案之感光性樹脂組成物，考量低溫硬化，係使用建構的已醯亞胺化的基礎樹脂。組成物之溶劑係環戊酮，顯影步驟使用鹼水溶液。但是解像性能尚有改善的必要。亦即使用了專利文獻4記載之感光性樹脂組成物之圖案形成，係以極薄膜實施，解像之圖案尺寸也大。其解像性能不足，係起因於專利文獻4揭示之基礎樹脂即聚醯亞胺樹脂對於顯影液中使用的鹼水溶液欠缺溶解性。提高對於顯影液之溶解性，是改善圖案形成之解像性能的關鍵。
實際上，近年要求之三維疊層這樣的高密度安裝技術中的感光性絕緣材料的解像性能，需要形成之圖案之深寬比(最終膜厚(或圖案之高度)/圖案之尺寸)為1以上2左右。亦即，所望之最終膜厚或圖案高度為10μm時，必需要形成10μm以下之尺寸或接近5μm之圖案。
專利文獻5中，記載利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸之材料，例如利用了對於聚醯胺酸之羧基導入了酯鍵之樹脂之感光性樹脂組成物之圖案形成方法，更於皮膜形成後，能將為了獲得目的之聚醯亞胺皮膜實施之加熱在250℃之比較低的溫度實施之例。顯影步驟，使用N-甲基-2-吡咯烷酮之有機溶劑，但在此專利文獻未揭示具體的解像性。
又，關於使用了聚醯亞胺之前驅體之負型感光性樹脂組成物之圖案化形成，有專利文獻6。此感光性樹脂組成物之圖案形成中的顯影使用環戊酮。關於解像性能，有具體揭示，可達成深寬比1以上。但是此深寬比並不是最終膜厚或圖案之高度與圖案尺寸之比率，而是代表塗佈、乾燥後之膜厚與尺寸之比率，其解像性能不是實用的數値，需要改善。又，使用如環戊酮之泛用有機溶劑作為顯影液亦為理想，但使用有機溶劑時，常會有因顯影中膜之膨潤導致剛顯影時之圖案形狀容易變成倒懸輪廓的缺點。
再者，關於使用了聚醯亞胺之前驅體之負型感光性樹脂組成物之圖案化形成，有專利文獻7。此感光性樹脂組成物之圖案化之顯影液為鹼水溶液。在此圖案形成方法，藉由在此聚醯亞胺前驅體之樹脂含有酸基亦即如羧基之鹼可溶性基，使顯影液對於鹼水溶液之溶解性提高，並實施利用鹼水溶液顯影所為之圖案形成。鹼水溶液所為之顯影不易引起膨潤，圖案形狀亦良好，有解像性能也提升的好處。但是若樹脂中含有如上述可使用鹼水溶液顯影之鹼可溶性基，解像性改善有利，但會損及對於為了將硬化後在施加金屬配線之步驟使用之鍍敷用光阻圖案剝離所使用之極強鹼性之剝離液的耐性，此問題無法解決。為了要形成優良的保護絕緣膜，需將在樹脂上存在之鹼可溶性基完全密封、或從系中完全去除。
如上，今後伴隨晶片之高密度化、高整合化，絕緣保護膜之再配線技術中的圖案微細化也會日益進展，所以強烈希望在使用了有聚醯亞胺前驅體結構單元之聚合物之感光性樹脂組成物中，可無損因加熱獲得之聚醯亞胺之圖案及保護被膜之機械強度、密合性等的優良的特徵，而可達成高解像度之組成物。
又，也強烈希望已實施圖案形成、硬化之絕緣保護膜，於各種步驟具備耐熱性、對於各種使用之化學藥品之耐性。
亦即希望早日開發出無欠缺該等特徵之任一者而是全部具備的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭49-115541號公報 [專利文獻2] 日本特開昭55-45746號公報 [專利文獻3] 日本專利第3232022號公報 [專利文獻4] 日本專利第5417623號公報 [專利文獻5] 日本日本特開2005-49504號公報 [專利文獻6] 國際公開第2013/168675號 [專利文獻7] 專利第3627488號公報
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的在於提供可衍生成能作為可形成微細圖案且獲得高解像度之負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用的聚醯亞胺前驅體之聚合物的四羧酸二酯化合物、使用該四羧酸二酯化合物獲得之聚醯亞胺前驅體之聚合物及其製造方法。 又，提供一種負型感光性樹脂組成物，係將圖案形成中對於有機溶劑之顯影液之溶解性高以提升獲得之負圖案對於未曝光部(溶於顯影液之部分)與曝光部(因交聯反應、光聚合等而不溶於顯影液之部分)之溶解速度差，亦即溶解對比度提高以獲致解像性提升、及進行有機溶劑顯影時不發生膨潤等而造成圖案形狀劣化、可達成解像性改善之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂，並提供進行有機溶劑顯影時使用之有機溶劑可為泛用且安全之有機溶劑之負型感光性樹脂組成物。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物。 【化1】式中，X1 為4價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基。 【化2】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf係氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
若為如此的四羧酸二酯化合物，可提高圖案化時對於有機溶劑顯影的溶解性，能獲得作為避免膨潤之負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂為有用之聚醯亞胺前驅體之聚合物。
此時前述通式(2)中之Y1 宜為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之2價有機基較佳。
若為如此者，可充分獲得本發明之效果。
此時前述通式(1)中之R1 宜為從下列通式(3)、(4)、(5)、及(6)表示之基中任一者選出的有機基較佳。 【化3】【化4】【化5】【化6】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述，Ra及Rb為氫原子或碳數1~3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，n1為0~6之整數，n2為1~6之整數，n3為0~6之整數，n4為1~6之整數，n5為0~6之整數，n6為0或1，n7為0~6之整數。
考量取得成為用以導入R1 之原料之化合物之容易性，R1 為如此的基較佳。
又，前述通式(1)中之R1 宜為下列通式(3-1)表示之基較佳。 【化7】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述。
若為如此的基，經氟取代之烷基與酯部分離，藉此可達成安定化。
又，本發明提供含有下列通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物。 【化8】式中，X1 為4價有機基，X2 為2價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基。 【化9】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
在此，具有上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可由上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物衍生，但上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物含有上述通式(2)表示之有機基R1 (例如選自上式(3)~(6)表示之基中任一者之有機基)，此R1 係在取代基末端含有氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基(例如：全氟烷基)或芳香族基。一般，具聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物常有僅能溶於如N-甲基-2-吡咯烷酮之極性溶劑的特徵，但如從上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物衍生的上述通式(7)表示之聚醯亞胺前驅體之結構單元般，藉由對於取代基末端將全氟烷基等Rf基導入到聚合物分子，容易溶於泛用的有機溶劑，對於有機溶劑顯影使用之泛用的有機溶劑的溶解性更增大，可組成解像性改善的負型感光性樹脂組成物。
又，具上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，含有上述通式(2)表示之有機基R1 (例如選自上式(3)~(6)表示之基任一者的有機基)，此R1 在取代基末端具有全氟烷基等Rf基，因此使用該聚合物形成之膜、或使用含該聚合物之組成物形成之膜溶於有機溶劑時，具有不易引起膨潤的特徵。
此時前述聚醯亞胺前驅體之聚合物宜更含有下列通式(8)表示之結構單元較佳。 【化10】式中，X2 同前所述，X3 係和前述X1 相同或不同之4價有機基。R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或下列通式(9)表示之有機基，R2 及R3 中之至少任一者為下列通式(9)表示之有機基。 【化11】式中，點線代表鍵結，R4 為氫原子或碳數1~3之有機基，R5 及R6 各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，m為2~10之整數。
若如此，在結構單元中具有聚合性不飽和鍵基，因此藉由和後述光自由基起始劑組合，於圖案形成時在曝光部發生之自由基作為起始劑而進行自由基聚合，成為帶有不溶於顯影液之特徵，故不需新添加交聯劑，可給予負型感光性樹脂組成物。
又，本發明提供一種聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法，係製造含有上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法，係使下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物與下列通式(10)表示之二胺反應。 【化12】式中，X1 及R1 同前所述。 【化13】式中，X2 同前所述。
含有上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，例如可依如此的方法製造。
再者，本發明提供一種聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法，係含有上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法，使下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物、下列通式(10)表示之二胺、與下列通式(11)表示之四羧酸二酯化合物反應。 【化14】式中，X1 及R1 同前所述。 【化15】式中，X2 同前所述。 【化16】式中，X3 、R2 、及R3 同前所述。
含有上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，例如可依如此的方法製造。
再者，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，包括： (A)含有上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物； (B)光自由基起始劑；及 (D)溶劑。
如前所述，含有上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，因為在聚合物分子中具有聚合性不飽和鍵基，可藉由該聚合物與光自由基起始劑之組合，獲得負型感光性樹脂組成物。
再者，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，包括： (A’)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物； (B)光自由基起始劑； (C)在1分子中有2個以上之光聚合性不飽和鍵基之交聯劑；及 (D)溶劑。
在此，不具上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可假定是在聚合物分子中不具可聚合或交聯之結構的情形。所以，藉由補充有光聚合性不飽和鍵基之交聯劑，可組成負型之組成物。另一方面，含有上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，雖在聚合物之分子中已經有聚合性不飽和鍵基，還是可以新添加交聯劑。
再者，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，包括： (A’)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物； (B’)光酸產生劑； (C’)交聯劑，選自於利用甲醛或甲醛-醇予以改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上； 【化17】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s表示1或2， 及(D)溶劑。
如上，藉由使用(B’)成分之光酸產生劑，在圖案形成中，曝光部產生酸，添加之(C’)成分之交聯劑之交聯基與聚合物之交聯反應點進行交聯，藉此可對於顯影液變成為不溶，成為獲得負像之組成物。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟： (1)將上述負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上，形成感光材皮膜； (2)其次，加熱處理後，介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束對於感光材皮膜進行曝光； (3)使用有機溶劑之顯影液進行顯影。
本發明之負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂之聚醯亞胺前驅體之聚合物含有上述通式(7)表示之結構單元，因此取代基末端含有全氟烷基等Rf基，藉此Rf基之存在，顯影液對於有機溶劑之溶解性提高，可獲得抑制顧慮之膨潤之效果。又，如此的圖案形成方法，尤其適合使用具聚合性不飽和鍵基之聚合物作為基礎樹脂之負型感光性樹脂組成物。
此時前述曝光步驟與前述顯影步驟之間宜包括曝光後加熱之步驟較佳。
尤其係包括含上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物之負型感光性樹脂組成物時，藉由包括曝光後加熱之步驟(曝光後烘烤(PEB))，因曝光而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，能夠促進交聯劑之交聯基與聚合物之交聯反應點之交聯反應。
再者，本發明提供一種硬化被膜形成方法，包括以下步驟：將依上述圖案形成方法獲得之圖案形成的被膜於溫度100~300℃進行加熱、後硬化之步驟。
本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物在取代基末端具有全氟烷基等Rf基，但是於後硬化步驟，該聚醯亞胺前驅體之聚合物中的聚醯亞胺前驅體之結構單元發生醯亞胺閉環反應，全氟烷基等Rf基脱離，並由系中除去。因此，後硬化後之硬化膜成為聚醯亞胺樹脂之非常安定的膜，能夠形成對於對藥品之耐受性，尤其對於為了將施加金屬配線之步驟使用之鍍敷用光阻圖案予以剝離所使用之極強鹼性之剝離液的耐受性極度改善的硬化被膜。並且，有圖案而獲得之這些硬化被膜可成為優良的電氣、電子零件保護被膜、絕緣保護被膜。 [發明之效果]
若為本發明，可提供能獲得可作為有機溶劑顯影型之負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用之聚醯亞胺前驅體之聚合物的四羧酸二酯化合物。於使用了包括由如此的四羧酸二酯化合物獲得之聚醯亞胺前驅體之聚合物的負型感光性樹脂組成物的圖案形成中，能進行可使用泛用且安全之有機溶劑的顯影，其對於顯影液之溶解性足夠高，因此解像性可改善。進而於顯影不易引起膨潤，圖案形狀良好，可獲得微細的圖案。
再者，依照本發明，將獲得之有圖案之膜進行後硬化，以將圖案形成時作用於改善解像性之對於有機溶劑之高溶解性之功能利用醯亞胺閉環反應從系中去除，且給予安定之聚醯亞胺膜，故能提供耐藥品性優異之保護膜。又，獲得之膜，成為聚醯亞胺之特徵的機械強度、基板密合性、電特性、可靠性優異之保護被膜。
如上述，需要可進行使用泛用且安全之有機溶劑的顯影，對於顯影液之溶解性充分提高，因此可改善解像性，能形成微細圖案之可獲得能作為負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用之聚醯亞胺前驅體之聚合物的四羧酸二酯化合物。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，發現若使用具由下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物獲得之聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物(聚醯亞胺前驅體之聚合物)作為基礎樹脂，因該聚合物容易溶於泛用且安全的有機溶劑，於建構組成物時有用，進而上述聚合物能活用在可進行有機溶劑顯影之負型感光性樹脂組成物，使用該負型感光性樹脂組成物獲得之圖案係微細且圖案形狀良好。又，如上述，發現具使用下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物獲得之聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物，易溶於泛用且安全的有機溶劑，因此有進行有機溶劑顯影能使用泛用且安全之有機溶劑的好處。
再者，發現使用具上述聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物作為基礎樹脂之負型感光性樹脂組成物，利用圖案形成、加熱而獲得之保護被膜，機械強度、密合性優良。亦即使用含有具上述聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物作為基礎樹脂的負型感光性樹脂組成物而形成之圖案獲得之硬化被膜，是優良的電氣、電子零件保護被膜、絕緣保護被膜，乃完成本發明。
亦即本發明係下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物。 【化18】式中，X1 為4價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基。 【化19】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf係氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限定於此等。
[四羧酸二酯化合物] 本發明之四羧酸二酯化合物以下列通式(1)表示。 【化20】式中，X1 為4價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基。 【化21】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf係氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
上述通式(1)中之X1 為4價有機基，只要是4價有機基即無限定。較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，更佳為下式(12)表示之4價有機基。又，X1 之結構可為1種也可為2種以上之組合。 【化22】式中，點線代表鍵結。
又，上述通式(2)中之Y1 宜為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之2價有機基(例如：伸烷基)較佳。
另一方面，上述通式(1)中之R1 宜為選自下列通式(3)、(4)、(5)、及(6)表示之基中之任一者的有機基較佳。 【化23】【化24】【化25】【化26】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述，Ra及Rb為氫原子或碳數1~3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，n1為0~6之整數，n2為1~6之整數，n3為0~6之整數，n4為1~6之整數，n5為0~6之整數，n6為0或1，n7為0~6之整數。
又，上述通式(1)中之R1 為上述通式(3)表示之有機基時，上述通式(3)表示之有機基宜為下列通式(3-1)表示之基尤佳。若為如此的基，經氟取代之烷基與酯部分離，可達成安定化。 【化27】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述。
上述通式(3)表示之有機基中，理想的有機基具體而言可列舉如下。惟不限定於此等。 【化28】
【化29】式中，點線代表鍵結。
另一方面，上述通式(4)表示之有機基中，理想的有機基具體而言可列舉如下。惟不限定於此等。 【化30】
【化31】
【化32】
【化33】式中，點線代表鍵結。n2表示1~6之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1或2，最佳為1。
另一方面，上述通式(5)表示之有機基中，理想的有機基具體而言可列舉如下。惟不限定於此等。 【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】式中，點線代表鍵結。n4表示1~6之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1或2，最佳為1。
另一方面，上述通式(6)表示之有機基中，理想的有機基具體可列舉如下。惟不限定於此等。 【化40】
在此，使用具本發明之聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物作為基礎樹脂使用之負型感光性樹脂組成物進行圖案化後，在後硬化之加熱中，該聚醯亞胺前驅體之結構單元中會進行醯亞胺化之閉環反應，但此時導入之R1 脱離並從系中去除，所以會觀察到形成之膜之膜厚減少。因此，後硬化時之膜損失可減到最小，更理想的R1 是其分子量小者。
(四羧酸二酯化合物之製造方法) 本發明之四羧酸二酯化合物之製造方法可列舉使下列通式(13)表示之四羧酸二酐與下列通式(14)表示之末端有羥基之化合物在吡啶等鹼性觸媒存在下反應以導入R1 之方法。在此，下列通式(13)表示之四羧酸二酐成為上述通式(1)中之X1 (例如：上式(12)表示之4價有機基)之來源，下列通式(14)表示之末端有羥基之化合物，係可導入上述通式(2)表示之有機基者。 【化41】式中，X1 同前所述。 【化42】式中，Y1 、Rf、k、及n同前所述。
理想的上述通式(13)表示之四羧酸二酐，例如芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、脂肪族酸二酐等。芳香族酸二酐，例如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯三苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧基鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟苯均四酸二酐、1-三氟甲基苯均四酸二酐、1,6-二(三氟甲基)苯均四酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或該等之芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而得之酸二酐化合物等，但不限定於此等。
脂環族酸二酐，例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4，0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6,3,0,0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧雜雙環[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氫蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3’、4,4’-二環己烷四羧酸二酐、3,3’、4,4’-氧基二環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、及“Rikacid”(註冊商標)BT-100(以上、商品名、新日本理化(股)製)及它們的衍生物、或該等之脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而得之酸二酐化合物等，但不限定於此等。
脂肪族酸二酐，例如：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、及它們的衍生物等，但不限定於此等。
該等芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、或脂肪族酸二酐可單獨或組合2種以上使用。
上述通式(13)表示之四羧酸二酐與上述通式(14)表示之末端有羥基之化合物之反應，可藉由將上述通式(13)表示之四羧酸二酐與上述通式(14)表示之末端有羥基之化合物，於吡啶等鹼性觸媒存在下，在反應溶劑中於反應溫度20~50℃費時4~10小時進行攪拌、溶解、及混合，藉此進行酸二酐之半酯化反應，獲得所望之上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物溶於反應溶劑中而得之溶液。
獲得之四羧酸二酯化合物可單離，也可將獲得之溶液直接用在後述次步驟之和二胺之反應中。
上述反應溶劑宜為能將上述四羧酸二酯化合物、及其次進行之上述四羧酸二酯化合物與二胺類之縮聚反應獲得之有聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物予以充分溶解較理想，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、γ-丁內酯等。又，亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，具體而言可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它們可視需要單獨使用或混用2種以上。
[聚醯亞胺前驅體之聚合物] 本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物(含聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物)，包括下列通式(7)表示之結構單元(以下也稱為含結構單元(7)之聚合物)。 【化43】式中，X1 為4價有機基，X2 為2價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基。 【化44】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf係氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
上述通式(7)中之X1 、R1 同在上述式(1)説明過者。又，上述通式(7)中之X2 只要是2價有機基即不限定，但宜為碳數6~40之2價有機基較佳，含有具取代基之芳香族環或脂肪族環1~4個之環狀有機基、或不帶環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。又，理想的X2 可列舉下式(15)或(16)表示之結構。又，X2 之結構可為1種也可為2種以上之組合。
【化45】式中，點線代表和胺基之鍵結。
【化46】式中，點線代表和胺基之鍵結，R7 各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，p表示2~20之正數。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物，宜除了含有上述通式(7)表示之結構單元更含有下列通式(8)表示之結構單元較佳。在此，含有下列通式(8)表示之結構單元之聚合物，係含有結構單元(8)之聚合物，結構單元(8)同時具有結構單元(7)及下列通式(9)表示之聚合性不飽和鍵基。 【化47】式中，X2 同前所述，X3 係和前述X1 為相同或不同之4價有機基。R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或下列通式(9)表示之有機基，且R2 及R3 中之至少任一者為下列通式(9)表示之有機基。 【化48】式中，點線代表鍵結，R4 為氫原子或碳數1~3之有機基，R5 及R6 各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，m為2~10之整數。
上述通式(8)中，X3 表示和前述X1 為相同或不同之4價有機基，只要是4價有機基即不限定。X3 較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，更佳為選自上式(12)表示之4價有機基。又，X3 之結構可為1種也可為2種以上之組合。
上述通式(9)中之R4 只要是氫原子或碳數1~3之1價有機基即不限定，考量負型感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，宜為氫原子或甲基較佳。
上述通式(9)中之R5 及R6 各自獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基則不限定，但考量負型感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，宜為氫原子較佳。
上述通式(9)中之m為2~10之整數，考量感光特性之觀點，較佳為2~4之整數。更佳為m為2。
上述通式(8)中之R2 及R3 各自獨立地為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或上述通式(9)表示之有機基，且R2 及R3 中之至少任一者為上述通式(9)表示之有機基。
(聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法) 又，本發明提供製造上述本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物之方法。含上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可藉由使下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物與下列通式(10)表示之二胺反應而得。 【化49】式中，X1 及R1 同前所述。 【化50】式中，X2 同前所述。
上述通式(10)表示之二胺可列舉芳香族二胺、脂環族二胺、脂肪族二胺等。理想之芳香族二胺，例如：3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫咪、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’3,3’-四甲基聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,2’3,3’-四氯聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙｛4-(4-胺基苯氧基)苯基｝醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2’-雙[3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、或該等之芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而得之二胺化合物等，但不限定於此等。
脂環族二胺，例如：環丁烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環[2,2,1]庚烷雙甲胺、三環[3,3,1,13 ， 7 ]癸烷-1,3-二胺、1,2-環己基二胺、1,3-環己基二胺、1,4-二胺基環己烷、trans-1,4-二胺基環己烷、cis-1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基)丙烷、或該等之脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而得之二胺化合物等，但不限定於此等。
脂肪族二胺，例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等伸烷基二胺類、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類等，但不限定於此等。
該等芳香族二胺、脂環族二胺、或脂肪族二胺可單獨使用或將2種以上組合使用。
又，矽氧烷二胺類亦可理想地使用。
在此，含上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，例如可藉由使上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(10)表示之二胺於脱水縮合劑存在下反應而得。亦即上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物，係於溶在上述反應溶劑中之狀態用於反應，於此反應溶液中，在冰冷下投入既知之脱水縮合劑(例如：二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等)並混合，將上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物轉為多元酸酐後，對其滴加投入上述通式(10)表示之二胺另外溶解或分散在溶劑的溶液或分散液，並使其縮聚，以獲得含上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物。
又，就使上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(10)表示之二胺(二胺化合物)反應而獲得含上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物之其他方法而言，可列舉將上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物使用亞硫醯氯或二氯草酸等氯化劑以變化為醯氯化物，並使其和上述通式(10)表示之二胺反應以合成之方法。
在將上述四羧酸二酯化合物使用氯化劑變換為醯氯化物之反應中，也可使用鹼性化合物。此鹼性化合物，例如可以使用吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺等。
其次，使獲得之四羧酸二酯化合物之醯氯化物與上述通式(10)表示之二胺在鹼性觸媒存在下反應，可獲得目的之含上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物。此時鹼性觸媒可列舉吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等。
製造本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物之方法中，經過醯氯化物之方法中使用的溶劑宜為會充分溶解上述四羧酸二酯化合物及其醯氯化物，進而溶解因和二胺類之縮聚反應獲得之聚醯亞胺前驅體之聚合物者較理想，可使用和前述溶劑同樣的溶劑。具體而言，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。又，極性溶劑以外，尚可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。例如：丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等有機溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
含上述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物之理想分子量，較佳為5,000~100,000，更佳為7,000~30,000。分子量若為5,000以上，容易在基板上將使用上述聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之負型感光性樹脂組成物形成為所望膜厚，若分子量為100,000以下，該負型感光性樹脂組成物之黏度不會特別高，沒有無法成膜之虞。
又，含上述通式(7)表示之結構單元且更含上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可藉由使下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物、下列通式(10)表示之二胺、及下列通式(11)表示之四羧酸二酯化合物反應而製造。 【化51】式中，X1 及R1 同前所述。 【化52】式中，X2 同前所述。 【化53】式中，X3 、R2 、及R3 同前所述。
上述通式(11)中，X3 表示和前述X1 相同或不同之4價有機基，只要是4價有機基即不限定。X3 較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，更佳為選自上式(12)表示之4價有機基。又，X3 之結構可為1種也可為2種以上之組合。
上述通式(11)中之R2 及R3 各自獨立地為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或上述通式(9)表示之有機基，且R2 及R3 中之至少任一者為上述通式(9)表示之有機基。在此，上述通式(11)表示之四羧酸二酯化合物，可藉由使成為上述X3 (例如：上式(12)表示之4價有機基)之來源之四羧酸二酐與下列通式(17)表示之在末端具羥基之化合物於吡啶等鹼性觸媒存在下反應，以對於R2 及R3 中之至少任一者導入上述通式(9)表示之有機基而獲得。 【化54】式中，R4 、R5 、R6 、及m同前所述。
四羧酸二酐與上述通式(17)表示之在末端具羥基之化合物之反應，具體而言，可和上述四羧酸二酐與上述通式(14)表示之在末端具羥基之化合物之反應同樣地實施。
上述通式(17)中之R4 只要是氫原子或碳數1~3之1價有機基即不限定，考量負型感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，宜為氫原子或甲基較佳。
上述通式(17)中之R5 及R6 ，各自獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基則不限定，但考量負型感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，宜為氫原子較佳。
上述通式(17)中之m為2~10之整數，考量感光特性之觀點，較佳為2~4之整數。更佳為m係2。
上述通式(17)表示之在末端具羥基之化合物當中，較理想的化合物，例如：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯氧乙醇、1-甲基丙烯醯氧-3-丙醇等。
又，上述通式(11)中之R2 及R3 也可為碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基。對於上述通式(8)及(11)導入碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基(亦即R2 及R3 成為碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基)之方法，可列舉於上述通式(17)表示之在末端具羥基之化合物與四羧酸二酐於吡啶等鹼性觸媒存在下進行之反應中，同時投入碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之醇之方法。
此時可使用的理想的醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環戊醇、環己醇等。
上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物、上述通式(11)表示之四羧酸二酯化合物、與上述通式(10)表示之二胺之反應，可和前述上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(10)表示之二胺之反應同樣地實施。
又，含結構單元(8)之聚合物之分子量，和前述含結構單元(7)之聚合物之分子量同樣較佳為5,000~100,000，更佳為7,000~30,000。
含結構單元(7)之聚合物、含結構單元(8)之聚合物，為了控制縮聚合反應之分子量、抑制獲得之聚合物隨時間之分子量變化，亦即抑制凝膠化，也可以利用封端劑將兩末端予以封閉。和酸二酐反應之封端劑可列舉單元胺、一元醇等。又，和二胺化合物反應之封端劑可列舉酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯醚類等。又，藉由使封端劑反應，可導入各種有機基作為末端基。
可作為酸酐基末端之封閉劑使用之單元胺，可列舉苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2,4-二氧基-6-胺基-sym-三(2, 4-dioxy-6-amino -sym- triazine (Ameraido))、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等，但不限定於此等。可使用它們中的單獨1種，也可將2種以上併用。
另一方面，可作為酸酐基末端之封閉劑使用之一元醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3，7二甲基-3-辛醇、2,4二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇1-甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、環戊醇、環己醇、單羥甲基環戊烷、單羥甲基二環戊烷、單羥甲基三環癸烷、降莰醇、松脂醇等，但不限定於此等。又，可使用它們中的單獨1種，也可將2種以上併用。
作為胺基末端之封閉劑使用之酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、及單活性酯化合物可列舉鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納地酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單羧酸類及該等羧基經醯氯化而得之單醯氯化合物、及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸類之僅有單羧基經醯氯化而得之單醯氯化合物、單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應獲得之活性酯化合物等。
可作為胺基末端之封閉劑使用之二碳酸酯化合物，可列舉二碳酸二第三丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
可作為胺基末端之封閉劑使用之乙烯醚化合物可列舉氯甲酸第三丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類、異氰酸丁酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯酯等異氰酸酯化合物類、丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。
作為胺基末端之封閉劑使用之其他化合物可列舉苯甲醯氯、氯甲酸茀基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、甲烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯、苯基異氰酸酯等。
酸酐基末端之封閉劑之導入比例，相對於本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物之原料即相對於上述通式(13)之四羧酸二酐成分，宜為0.1~60莫耳%之範圍較理想，尤佳為5~50莫耳%，更佳為5~20莫耳%。又，胺基末端之封閉劑之導入比例，相對於二胺成分宜為0.1~100莫耳%之範圍較理想，尤佳為5~90莫耳%。又，也可藉由使多數封端劑反應，導入多數不同的末端基。
本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物，也可含有上述通式(7)表示之結構單元和通式(8)表示之結構單元以外之聚醯亞胺前驅體之結構單元、聚醯亞胺結構單元、聚苯并唑之結構單元、聚苯并唑前驅體之結構單元。
[負型感光性樹脂組成物] 然後針對將本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物進行説明。本發明中，藉由使用上述本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂，可獲得負型感光性樹脂組成物。以下針對將本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物，具體而言，針對可形成負型圖案且可進行有機溶劑顯影可能之負型感光性樹脂組成物説明。本發明之負型感光性樹脂組成物，例如可為以下説明之3種形態，但不限定於此等。
本發明之負型感光性樹脂組成物之第1形態係一種負型感光性樹脂組成物，包括： (A)含有上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B)光自由基起始劑、及 (D)溶劑。
第1形態之負型感光性樹脂組成物中，(A)成分係含有上述通式(8)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物(亦即含有結構單元(8)之聚合物)。此聚合物因為在分子中具有聚合性不飽和鍵基，可藉由該聚合物與光自由基起始劑之組合而獲得負型感光性樹脂組成物。
(A)成分之含有結構單元(8)之聚合物，如上述，含有R1 。此R1 ，在取代基末端含有一部分或全部氫原子取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基(例如：全氟烷基)或芳香族基。一般而言，許多有聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物，具有僅能溶解於如N-甲基-2-吡咯烷酮之極性溶劑的特徵，但藉由如從上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物衍生之上述通式(7)表示之聚醯亞胺前驅體之結構單元般，藉由於取代基末端將全氟烷基等Rf基導入到聚合物分子，能輕易地溶於泛用的有機溶劑，對於有機溶劑顯影使用之泛用的有機溶劑之溶解性格外增大，能組成解像性改善的負型感光性樹脂組成物。進而進行有機溶劑顯影時，可抑制令人顧慮的膨潤。
導入到(A)成分之上述R1 之理想比率，可利用(A)成分100g中之上述R1 之莫耳數表達。亦即，能輕易溶解在泛用的有機溶劑的上述R1 的理想導入比率，為(A)成分100g中之0.02mol以上0.15mol以下，更佳為0.02mol以上0.10mol以下。上述R1 之更理想導入量，為(A)成分100g中0.02mol以上0.05mol以下。上述R1 之導入量若為(A)成分100g中0.02mol以上，能達成對於有機溶劑顯影使用之泛用的有機溶劑之溶解性之提高，容易抑制膨潤。另一方面，實施圖案化後之後硬化之加熱中，上述聚醯亞胺前驅體之結構單元會進行醯亞胺化之閉環反應，但此時已導入之R1 會脱離並從系中去除，故上述R1 之導入量若為0.15mol以下，能不顯著減少形成之膜之膜厚，為較理想。
第1形態之負型感光性樹脂組成物中，(B)成分為光自由基起始劑。光自由基起始劑可以任意選擇以往作為UV硬化用之光聚合起始劑使用的化合物。例如：光自由基起始劑可列舉二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯酮、二苄酮、茀酮等二苯酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苄基、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等苄基衍生物；苯偶因、苯偶因甲醚等苯偶因衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氯化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類等較理想，但不限定於此等。又，它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。上述光自由基起始劑之中，尤其考量光感度之觀點，肟類更理想。
(B)成分之摻合量，相對於(A)成分の本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物100質量份為0.1質量份~20質量份較理想，考量光感度特性之觀點，2質量份~15質量份更理想。藉由將(B)成分以相對於(A)成分100質量份摻合0.1質量份以上，獲得之負型感光性樹脂組成物的光感度優異，另外，藉由摻合20質量份以下，獲得之負型感光性樹脂組成物的厚膜硬化性優異。
然後第1形態之負型感光性樹脂組成物中，(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要是會溶解(A)成分及(B)成分者即限定。溶劑，例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系之溶劑，可使用該等中的1種以上。尤其乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或它們的混合溶劑較佳。
(D)成分之摻合量，相對於(A)成分及(B)成分之摻合量之合計100質量份為50~2,000質量份較理想，尤其100~1,000質量份為較佳。
又，第1形態之負型感光性樹脂組成物也可更含有(A)成分、(B)成分、及(D)成分以外之其他成分。其他成分，例如(F)增感劑、密合助劑、用以提高保存安定性之聚合抑制劑、用以使塗佈性改善之慣用之(G)界面活性劑等。
(F)增感劑，例如7-N,N-二乙胺基香豆素、7-二乙胺基-3-thenonyl香豆素、3,3’-羰基雙(7-N,N-二乙胺基)香豆素、3,3’-羰基雙(7-N,N-二甲氧基)香豆素、3-噻吩基羰基-7-N,N-二乙胺基香豆素、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-N,N-甲氧基香豆素、3-(4’-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3,3’-羰基雙-5,7-(二甲氧基)香豆素、亞苄基苯乙酮、4’-N,N-二甲胺基亞苄基苯乙酮、4’-乙醯胺基亞苄基-4-甲氧基苯乙酮、二甲胺基二苯酮、二乙胺基二苯酮、4,4’-雙(N-乙基、N-甲基)二苯酮等。該等之含量，宜相對於本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物100質量份為0.05~20質量份較佳，0.1~10質量份更佳。
(G)界面活性劑宜為非離子性者較理想，例如氟系界面活性劑，具體而言可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。
該等界面活性劑可使用市售品，例如：Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、surflon「S-141」及「S-145」(以上為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(以上為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。該等之中較佳為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之負型感光性樹脂組成物之第2形態為一種負型感光性樹脂組成物，包括： (A’)含有結構單元(7)之聚合物、或含有結構單元(8)之聚合物； (B)光自由基起始劑； (C)在1分子中有2個以上之光聚合性不飽和鍵基之交聯劑；及 (D)溶劑。
第2形態之負型感光性樹脂組成物中，(A’)成分係含有結構單元(7)之聚合物、或含有結構單元(8)之聚合物。含有結構單元(7)之聚合物，推測聚合物分子中不具能聚合或交聯之結構，藉由補充(C)成分之具聚合性不飽和鍵基之交聯劑，可組成第2形態之負型感光性樹脂組成物。另一方面，含有結構單元(8)之聚合物，雖在聚合物之分子中已經有聚合性不飽和鍵基，但亦可新添加交聯劑予以補足。
(A’)成分之聚合物，如上述含有R1 。此R1 ，在取代基末端具有氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基(例如：全氟烷基)或芳香族基。一般而言，許多具聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物具有僅溶在如N-甲基-2-吡咯烷酮之極性溶劑的特徵，但從上述通式(1)表示之四羧酸二酯化合物衍生之上述通式(7)表示之聚醯亞胺前驅體之結構單元般，藉由在取代基末端將全氟烷基等Rf基導入到聚合物分子，可輕易溶於泛用的有機溶劑，對於有機溶劑顯影使用之泛用的有機溶劑的溶解性更增大，可組成解像性改善之負型感光性樹脂組成物。再者，進行有機溶劑顯影時，可抑制有顧慮的膨潤。
導入到(A’)成分之上述R1 之理想比率，可依(A’)成分100g中之上述R1 之莫耳數表達。亦即能輕易溶在泛用的有機溶劑的上述R1 的理想導入比率，為(A’)成分100g中之0.02mol以上0.15mol以下，更佳為0.02mol以上0.10mol以下。上述R1 之更理想導入量，為(A’)成分100g中之0.02mol以上0.05mol以下。上述R1 之導入量為(A’)成分100g中之0.02mol以上的話，可達成對於有機溶劑顯影使用之泛用的有機溶劑的溶解性的改善，容易抑制膨潤。另一方面，在實施圖案化後之後硬化之加熱，上述聚醯亞胺前驅體之結構單元中會進行醯亞胺化之閉環反應，此時已導入之R1 會脱離並從系中去除，故上述R1 之導入量若為0.15mol以下，形成之膜之膜厚不會顯著減少，為較理想。
第2形態之負型感光性樹脂組成物中，(B)成分為光自由基起始劑。(B)成分之光自由基起始劑可使用和在第1形態例示者為同樣者。
(B)成分之摻合量，宜相對於(A’)成分の本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物100質量份為0.1質量份~20質量份較理想，考量光感度特性之觀點，為2質量份~15質量份更理想。(B)成分藉由相對於(A’)成分100質量份摻合0.1質量份以上，獲得之負型感光性樹脂組成物的光感度優異，另外，藉由摻合20質量份以下，獲得之負型感光性樹脂組成物的厚膜硬化性優異。
第2形態之負型感光性樹脂組成物之(C)成分，係在1分子中有2個以上光聚合性不飽和鍵基之交聯劑。在1分子中有2個以上光聚合性不飽和鍵基之交聯劑宜為(甲基)丙烯酸系化合物較理想，例如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇單元之數2~20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇單元之數2~20)、聚(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(1,2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙二醇二環氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、甘油二環氧丙醚-丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙醚-丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、N,N’-雙(2-甲基丙烯醯氧乙基)尿素等為較佳但不限定於此等。
(C)成分宜相對於(A’)成分100質量份摻合1~100質量份較佳，3~50質量份之範圍又更佳。若為1~100質量份之範圍，可充分獲得目的之效果，對於顯影性不會造成不利影響。又，共聚合單體可使用1種化合物，也可混用數種。
第2形態之負型感光性樹脂組成物中，(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要會溶解(A’)成分、(B)成分、及(C)成分即不限定。(D)成分可列舉和在第1形態例示者為同樣者。
(D)成分之摻合量，相對於(A’)成分、(B)成分、及(C)成分之合計100質量份宜為50~2,000質量份較理想，尤其100~1,000質量份較佳。
第2形態之負型感光性樹脂組成物，也可更含有(A’)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分以外之其他成分。其他成分可列舉和在第1形態例示者為同樣者。
本發明之負型感光性樹脂組成物之第3形態為一種負型感光性樹脂組成物，包括： (A’)含有結構單元(7)之聚合物、或含有結構單元(8)之聚合物、 (B’)光酸產生劑、 (C’)交聯劑，選自利用甲醛或甲醛-醇予以改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上、 【化55】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s表示1或2，及 (D)溶劑。
第3形態中，負型感光性樹脂組成物之(A’)成分，為含有結構單元(7)之聚合物、或含有結構單元(8)之聚合物，宜使用和上述第2形態之負型感光性樹脂組成物相同之聚合物。
第3形態中，負型感光性樹脂組成物之(B’)成分為光酸產生劑。光酸產生劑可使用因波長190~500nm之光照射而產生酸，該酸成為硬化觸媒者。例如：鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮基碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三衍生物等。
上述鎓鹽，例如：下列通式(20)表示之化合物。 (R8 )j M＋ K- (20) 式中，R8 表示也可以有取代基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~12之芳烷基，M＋ 表示錪或鋶，K- 表示非親核性相對離子，j表示2或3。
上述R8 中，烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-側氧基環己基、降莰基、金剛烷基等。芳基，例如：苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。芳烷基，例如：苄基、苯乙基等各基。
作為K- 之非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根等。
重氮甲烷衍生物可列舉下列通式(21)表示之化合物。 【化56】式中，R9 可相同也可不同，表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~12之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
上述R9 中，烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基，例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基，例如：苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。鹵化芳基，例如：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基，例如：苄基、苯乙基等。
如此的光酸產生劑具體而言可列舉三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)六氟銻酸鋶等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等乙二醛二肟衍生物；α-(苯鋶氧亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等肟磺酸酯衍生物；2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮基碸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；酞醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、酞醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等醯亞胺-基-磺酸酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等亞胺基磺酸酯、2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。該等之中，醯亞胺-基-磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類、肟磺酸酯類等較理想。上述光酸產生劑可使用1種或2種以上。
上述光酸產生劑之摻合量，考量光酸產生劑自身之光吸收及厚膜時之光硬化性之觀點，在本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A’)成分100質量份為0.05~20質量份較理想，尤其0.2~5質量份為較佳。
第3形態之負型感光性樹脂組成物之(C’)成分，係交聯劑，選自利用甲醛或甲醛-醇予以改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上。 【化57】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s表示1或2。
上述利用甲醛或甲醛-醇予以改性而得之胺基縮合物，例如利經甲醛或甲醛-醇改性而得之三聚氰胺縮合物、或利用甲醛或甲醛-醇予以改性而得之尿素縮合物。
上述利用甲醛或甲醛-醇予以改性之三聚氰胺縮合物之製備，例如：首先依公知之方法將三聚氰胺單體利用福馬林進行羥甲基化而改性、或將其進一步以醇進行烷氧基化而改性，成為下列通式(22)表示之改性三聚氰胺。又，上述醇宜為低級醇，例如碳數1~4之醇為較佳。
【化58】式中，R10 可相同也可不同，為羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基、或氫原子，但至少一者為羥甲基或上述烷氧基甲基。 上述R10 ，例如：羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
上述通式(22)表示之改性三聚氰胺具體而言可以列舉三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。 其次，將上述通式(22)表示之改性三聚氰胺或其多量體(例如二聚物、三聚物等寡聚物體)依常法和甲醛進行加成縮合聚合直到成為所望分子量，獲得利用甲醛或甲醛-醇予以改性之三聚氰胺縮合物。
又，上述利用甲醛或甲醛-醇予以改性之尿素縮合物之製備，例如可依公知之方法將所望分子量之尿素縮合物以甲醛進行羥甲基化而改性，或將其進一步以醇進行烷氧基化而改性。 上述利用甲醛或甲醛-醇予以改性之尿素縮合物之具體例，例如：甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。 又，可使用這些改性三聚氰胺縮合物及改性尿素縮合物中之1種或將2種以上混用。
其次，在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物，例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(C-3)~(C-7)表示之化合物等。 【化59】
又，上述交聯劑可使用1種或組合使用2種以上。
另一方面，將多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物可藉由將雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基於鹼存在下和表氯醇反應而獲得之化合物。多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物之理想例可列舉下式(C-8)~(C-14)表示之化合物。 【化60】式中，t為2≦t≦3。 可將這些多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙氧基而得的化合物之1種或2種作為交聯劑使用。
將多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物可列舉有2個以上之該取代基且以下式(C-15)表示者。 【化61】式中，點線代表鍵結。 【化62】式中，1≦u≦3。
另一方面，含有2個以上之下式(C-2)表示之有環氧丙基之氮原子之化合物可列舉下式(C-16)表示者。 【化63】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s表示1或2。 【化64】式中，W表示碳數2~12之直鏈狀、分枝狀、或環狀之伸烷基、或2價芳香族基。 上式(C-16)表示之化合物，例如下式(C-17)~(C-20)表示之化合物。 【化65】
另一方面，具有2個以上之上式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子的化合物，可理想地使用下式(C-21)表示之化合物。 【化66】可將此等有2個以上之上式(C-2)表示之有環氧丙基之氮原子之化合物的1種或2種作為交聯劑使用。
(C’)成分，係和本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物發生交聯反應，使圖案形成變得容易的成分，同時也是使硬化物之強度更為提高的成分。如此的(C’)成分的重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150~10,000較理想，尤其200~3,000較佳。
(C’)成分之摻合量，在本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A’)成分100質量份為0.5~50質量份較理想，尤其1~30質量份較佳。
第3形態之負型感光性樹脂組成物中，(D)成分之溶劑可列舉和在上述第1及第2形態之負型感光性樹脂組成物説明為同樣的溶劑為理想的溶劑。
第3形態之負型感光性樹脂組成物中，也可更含有(A’)成分、(B’)成分、(C’)成分、及(D)成分以外之其他成分。其他成分，例如(F)增感劑、密合助劑、為了提高保存安定性之聚合抑制劑、為了改善塗佈性能而含有之(G)界面活性劑等，(F)增感劑、(G)界面活性劑可理想地使用上述例示之化合物等。
又，第3形態之負型感光性樹脂組成物中，視需要可添加鹼性化合物作為(H)成分。此鹼性化合物，以能夠抑制從光酸產生劑產生之酸在光阻皮膜擴散時之擴散速度的化合物為適合。且利用上述鹼性化合物之摻合，解像度改善，且抑制曝光後之感度變化，基板、環境依存性減小，可改善曝光余裕度、圖案形狀等。
上述鹼性化合物可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物，再者可列舉下列通式(23)表示之化合物等。 N(α)q (β)3-q (23)
式中，q＝1、2、或3。側鏈α可相同也可不同，為下列通式(24)~(26)表示之任一取代基。側鏈β可相同也可不同，表示氫原子、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷基，也可含有醚鍵或羥基。又，側鏈α也可彼此鍵結而形成環。 【化67】在此，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，也可含有1或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，也可含有1或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。又，＊代表鍵結末端。
一級脂肪族胺類，例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙烯五胺等。
第二級之脂肪族胺類，例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二基)胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。
三級脂肪族胺類，例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二基)胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。
混成胺類，例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類，例如苯胺衍生物(例如：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、正丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如：吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如：唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如：噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫(furazane)衍生物、二氫吡咯衍生物(例如：二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如：吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如：吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如：喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物、呔衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
具羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如：菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
具磺醯基之含氮化合物，例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶等。
具羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、及醇性含氮化合物，例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基咯啶(8-hydroxy-julolidine)、奎寧環3-醇(3-quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 醯亞胺衍生物，例如酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
上述通式(23)表示之化合物，可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、正丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、正丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、正丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、正己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不限定於此等。上述鹼性化合物可使用1種或2種以上。
上述鹼性化合物之摻合量，考量感度之觀點，宜在本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A’)成分100質量份為0~3質量份較理想，尤其0.01~1質量份較佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，其製備可依通常方法進行。可藉由將上述各成分予以攪拌混合，之後利用濾器等進行過濾，以製備上述負型感光性樹脂組成物。
(圖案形成方法) 然後針對使用本發明之負型感光性樹脂組成物之圖案形成方法説明。
為了形成本發明之負型感光性樹脂組成物之圖案，可採用公知之微影技術を進行，例如於矽晶圓或SiO2 基板、SiN基板、或已形成銅配線等圖案的基板，以旋塗的方法(旋塗法)塗佈負型感光性樹脂組成物，80~130℃、50~600秒左右的之條件進行預烘，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，更佳為5~20μm之感光材皮膜。
旋塗法可藉由將負型感光性樹脂組成物分配在矽基板上約5mL左右後將基板旋轉，以對於基板上塗佈負型感光性樹脂組成物。此時，藉由調整旋轉速度，可輕易地調整基板上之感光材皮膜之膜厚。
其次，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述感光材皮膜上，照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線或電子束，使曝光量成為約1~5,000mJ/cm2 ，較佳為約100~2,000mJ/cm2 。
然後因應必要，在熱板上進行60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~120℃、1~5分鐘曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))亦可。
之後實施顯影。上述本發明之第1形態、第2形態、及第3形態之負型感光性樹脂組成物中，任一組成皆可有機溶劑顯影。
有機溶劑顯影可使用之理想之有機溶劑可使用製備本發明之負型感光性樹脂組成物時使用之上述溶劑。例如：環己酮、環戊酮等酮類，進而丙二醇單甲醚等二醇類等為較佳。顯影可利用噴塗法、浸置法等通常的方法、浸於顯影液等進行。之後，視需要實施洗淨、淋洗、乾燥等，可獲得有所望圖案之光阻皮膜。
又，可將利用上述圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜使用烘箱、熱板，在溫度100~300℃，較佳為150~300℃，更佳為180~250℃進行加熱、後硬化以形成硬化被膜。在此後硬化步驟中，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物中的聚醯亞胺前驅體之結構單元發生醯亞胺閉環反應，全氟烷基等Rf基脱離並從系中去除。後硬化溫度若為100~300℃，則負型感光性樹脂組成物之皮膜之交聯密度提高，可去除殘存之揮發成分，從對於基板之密合力、耐熱性、強度，進而電特性之觀點為較理想。又，後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
上述形成之圖案係為了覆蓋配線、電路及基板等之保護被膜為目的而使用，但形成了它們的圖案及保護被膜，不但有優良的絕緣性，且對於被覆之配線、電路之Cu類之金屬層、於基板上存在之金屬電極上、或被覆之配線、電路存在之SiN之類之絕緣基板上，呈優良的密合力，且具有適配保護被膜之機械強度，而且可大幅改善能形成微細圖案之解像性能。
以此方式獲得之硬化被膜，和基板之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異，將其作為保護用被膜而得之半導體元件之可靠性亦優良，尤其能夠防止溫度循環試驗時之裂痕發生，適合作為電氣・電子零件、半導體元件等保護用被膜。
上述保護用被膜，因為其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，在包括再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、防焊遮罩、表覆層薄膜用途等有效。 【實施例】
以下舉合成例、比較合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列例。
I.聚醯亞胺前驅體之聚合物之合成 下列合成例使用之化合物之化學結構式如以下所示。 【化68】
[合成例1]四羧酸二酯化合物(X-1)之合成 於具備攪拌機、溫度計之3L燒瓶內添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)100g(340mmol)、三乙胺68.8g(680mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶41.5g(340mmol)、γ-丁內酯400g，於室溫攪拌，於此時點滴加1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)179.6g(680mmol)後，於室溫攪拌24小時。之後於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液408g，停止反應。在反應液中加入4-甲基-2-戊酮800g，分取有機層後，以水600g清洗6次。將獲得之有機層之溶劑餾去，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物273g。 【化69】實施利用1 H-NMR所為之指定(assignment)，獲得以下結果，確認是上述結構之四羧酸二酯化合物(X-1)。 13.48ppm(2H)、7.77-8.09ppm(6H)、4.55ppm(4H)、2.77ppm(4H)
[合成例2]四羧酸二酯化合物(X-2)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-2)121.1g(680mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物218g。 【化70】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認是上述結構之四羧酸二酯化合物(X-2)。 13.40ppm(2H)、7.77-8.10ppm(6H)、4.53ppm(4H)、2.75ppm(4H)、1.63ppm(4H)
[合成例3]四羧酸二酯化合物(X-3)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為1-三氟甲基-2,2，2-三氟乙基-2’-羥基乙醚(Rf-3)144.2g(680mmol)，除此以外以同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物256g。 【化71】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，獲得上述結構之四羧酸二酯化合物(X-3)。 13.40ppm(2H)、7.93-8.46ppm(6H)、4.60ppm(2H)、4.53ppm(4H)、3.43ppm(4H)
[合成例4]四羧酸二酯化合物(X-4)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為3,3,3-三氟丙基-2’-羥基乙醚(Rf-4)98.0g(680mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物200g。 【化72】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認上述結構之四羧酸二酯化合物(X-4)。 13.40ppm(2H)、7.80-8.12ppm(6H)、4.50ppm(4H)、3.52ppm(4H)、3.42ppm(4H)、2.73ppm(4H)
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-5)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為3,3,3-三氟丙基-2’-羥基丙醚(Rf-5)107.5g(680mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物212g。 【化73】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，獲得上述結構之四羧酸二酯化合物(X-5)。 13.38ppm(2H)、7.77-8.10ppm(6H)、4.54ppm(2H)、3.53ppm(4H)、3.42ppm(4H)、2.72ppm(4H))、1.40ppm(6H)
[合成例6]四羧酸二酯化合物(X-6)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為2-羥基乙基三氟乙酸酯(Rf-6)107.5g(680mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物205g。 【化74】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認是上述結構之四羧酸二酯化合物(X-6)。 13.41ppm(2H)、7.80-8.20ppm(6H)、4.55ppm(4H)、4.53ppm(4H)
[合成例7]四羧酸二酯化合物(X-7)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為2-羥基乙基五氟丙酸酯(Rf-7)141.5g(680mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物228g。 【化75】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認是上述結構之四羧酸二酯化合物(X-7)。 13.42ppm(2H)、7.80-8.20ppm(6H)、4.56ppm(4H)、4.55ppm(4H)
[合成例8]四羧酸二酯化合物(X-8)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為3-羥基-2,2-二甲基丙基三氟乙酸酯(Rf-8)200.2g(680mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物200g。 【化76】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認是上述結構之四羧酸二酯化合物(X-8)。 13.41ppm(2H)、7.78-8.12ppm(6H)、4.53ppm(4H)、4.50ppm(4H)、1.11ppm(12H)
[合成例9]四羧酸二酯化合物(X-9)之合成 將合成例1中之1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-1)替換為4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚二醇(Rf-9)200.0g(680mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物200g。 【化77】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認上述結構之四羧酸二酯化合物(X-9)。 13.48ppm(2H)、7.77-8.09ppm(6H)、4.57ppm(4H)、3.81ppm(2H)、2.78ppm(4H)、2.10ppm(2H)
[合成例10]四羧酸二酯化合物(X-10)之合成 在具備攪拌機、溫度計之3L燒瓶內添加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，於室溫攪拌，於此時點滴加甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。之後，於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g，停止反應。於反應液中加入4-甲基-2-戊酮800g，分取有機層後，以水600g清洗6次。將獲得之有機層之溶劑餾去，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物(X-10)180g。 【化78】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認是上述結構之四羧酸二酯化合物(X-10)。 13.34ppm(2H)、7.25-7.90ppm(6H)、5.99-6.04ppm(2H)、5.62ppm(2H)、4.35-4.51ppm(8H)、1.80-1.89ppm(6H)
[合成例11]四羧酸二酯化合物(X-11)之合成 將合成例10中之3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)替換為3,3’,4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐(s-BPDA)94.8g(322mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列結構之四羧酸二酯化合物172g。 【化79】實施利用1 H-NMR所為之指定，獲得以下之結果，確認是上述結構之四羧酸二酯化合物(X-11)。 13.45ppm(2H)、7.77-8.09ppm(6H)、6.05ppm(2H)、5.66-5.68ppm(2H)、4.40-4.53ppm(8H)、1.84-1.87ppm(6H)
[合成例12]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-1)之合成 在具備攪拌機、溫度計之1L燒瓶內加入(X-1)41.1g(50mmol)、(X-10)28.5g(50mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮278g，於室溫攪拌並溶解。然後於冰冷下滴加亞硫醯氯24.4g(205mmol)，使反應溶液溫度成為10℃以下，滴加結束後於冰冷下攪拌2小時。然後將4,4’-二胺基二苯醚(ODA)19g(95mmol)、吡啶32.4g(410mmol)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮76g而得之溶液，於冰冷下以保持反應溶液溫度為10℃以下之方式進行滴加。滴加結束後回到室溫，將此反應液在攪拌下滴加於水3L，分濾析出物，適當水洗後，於40℃進行48小時減壓乾燥，以獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-1)。若利用GPC測定聚合物之分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為15,000。 【化80】獲得之聚合物(A-1)中，經氟原子取代之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.12mol。
[合成例13]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-2)之合成 將合成例12中之(X-1)替換為24.7g(30mmol)、(X-10)替換為39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-2)。利用GPC測定此聚合物之分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為17,200。 獲得之聚合物(A-2)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端導入量，在聚合物100g中為0.074mol。
[合成例14]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-3)之合成 將合成例12中之(X-1)替換為16.4g(20mmol)、(X-10)替換為45.6g(80mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-3)。利用GPC測定此聚合物之分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為16,800。 獲得之聚合物(A-3)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.051mol。
[合成例15]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-4)之合成 將合成例12中之(X-1)替換為8.2g(10mmol)、(X-10)替換為51.3g(90mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-4)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為16,800。 獲得之聚合物(A-4)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.026mol。
[合成例16]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-5)之合成 將合成例12中之(X-1)41.1g及(X-10)28.5g替換為(X-2)33.3g(50mmol)及(X-10)28.5g(50mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-5)。利用GPC測定此聚合物之分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14,400。 【化81】獲得之聚合物(A-5)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.13mol。
[合成例17]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-6)之合成 將合成例1中之(X-2)替換為20.0g(30mmol)、(X-10)替換為39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-6)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為15,300。 獲得之聚合物(A-6)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.079mol。
[合成例18]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-7)之合成 將合成例16中之(X-2)替換為13.3g(20mmol)、(X-10)替換為45.6g(80mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-7)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14,900。 獲得之聚合物(A-7)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.053mol。
[合成例19]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-8)之合成 將合成例16中之(X-2)替換為6.7g(10mmol)、(X-10)替換為51.3g(90mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-8)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為15,500。 獲得之聚合物(A-8)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，聚合物100g中為0.027mol。
[合成例20]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-9)之合成 將合成例16之(X-2)33.3g及(X-10)28.5g替換為(X-3)23.0g(30mmol)及(X-10)39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-9)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14,700。 【化82】獲得之聚合物(A-9)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.076mol。
[合成例21]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-10)之合成 將合成例16中之(X-2)33.3g及(X-10)28.5g替換為(X-4)18.3g(30mmol)及(X-10)39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-10)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14,000。 【化83】獲得之聚合物(A-10)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.080mol。
[合成例22]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-11)之合成 將合成例16中之(X-2)33.3g及(X-10)28.5g替換為(X-5)19.2g(30mmol)及(X-10)39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-11)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14,400。 【化84】獲得之聚合物(A-11)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.080mol。
[合成例23]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-12)之合成 將合成例16中之(X-2)33.3g及(X-10)28.5g替換為(X-6)18.3g(30mmol)及(X-10)39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-12)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為16,400。 【化85】獲得之聚合物(A-12)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.080mol。
[合成例24]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-13)之合成 將合成例16中之(X-2)33.3g及(X-10)28.5g替換為(X-7)21.3g(30mmol)及(X-10)39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-13)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為17,300。 【化86】獲得之聚合物(A-13)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.077mol。
[合成例25]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-14)之合成 將合成例16中之(X-2)33.3g及(X-10)28.5g替換為(X-8)20.8g(30mmol)及(X-10)39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-14)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為17,600。 【化87】獲得之聚合物(A-14)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.078mol。
[合成例26]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-15)之合成 將合成例16中之(X-2)33.3g及(X-10)28.5g替換為(X-9)26.5g(30mmol)及(X-10)39.9g(70mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-15)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為18,600。 【化88】獲得之聚合物(A-15)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.072mol。
[合成例27]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-16)之合成 將合成例12中之ODA替換為APB27.7g(95mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-16)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為16,100。 【化89】獲得之聚合物(A-16)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.067mol。
[合成例28]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-17)之合成 將合成例16中之ODA替換為APB27.7g(95mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-17)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為16,500。 【化90】獲得之聚合物(A-17)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.070mol。
[合成例29]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-18)之合成 將合成例21中之ODA替換為APB27.7g(95mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-18)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為16,700。 【化91】獲得之聚合物(A-18)中，氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基對於取代基末端之導入量，在聚合物100g中為0.072mol。
[比較合成例1]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-19)之合成 不使用合成例12中之在取代基末端導入了氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得的烷基之四羧酸二酯化合物(X-1)，並變更(X-10)為57.1g(100mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得在取代基末端不含有氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基或芳香族基之下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-19)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為15,400。 【化92】
[比較合成例2]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-20)之合成 不使用合成例12中之在取代基末端導入了氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基之四羧酸二酯化合物(X-1)，並將(X-10)替換為使用(X-11)55.5g(100mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得在取代基末端不含有氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基或芳香族基之下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-20)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為13,800。 【化93】
[比較合成例3]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-21)之合成 比較合成例1中，ODA替換為APB27.7g(95mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-21)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為15,500。 【化94】
[比較合成例4]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-22)之合成 比較合成例2中，ODA替換為APB27.7g(95mmol)，除此以外依同樣的配方，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-22)。利用GPC測定此聚合物之分子量，依聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14,700。 【化95】
II.負型感光性樹脂組成物之製備 使用在上述合成例12~29及比較合成例1~4合成之聚合物，以表1~10記載之組成與摻合量，製備樹脂換算40質量%之樹脂組成物。之後進行攪拌、混合、溶解後，以特氟龍(註冊商標)製1.0μm濾器進行精密過濾，獲得負型感光性樹脂組成物。
【表1】
表1所示之負型感光性樹脂組成物1~4，係關於上述本發明之第1形態之負型感光性樹脂組成物。
【表2】
表2所示之比較負型感光性樹脂組成物1~4，係上述本發明之第1形態之負型感光性樹脂組成物中，作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換為使用比較合成例1~4合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
表3~6所示之負型感光性樹脂組成物5~18，係關於本發明之第2形態之負型感光性樹脂組成物。
【表7】
表7所示之比較負型感光性樹脂組成物5~8，係上述本發明之第2形態之負型感光性樹脂組成物中，作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換為使用比較合成例1~4合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。
【表8】
【表9】
表8、9所示之負型感光性樹脂組成物19~25，係關於上述本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物。
【表10】
表10所示之比較負型感光性樹脂組成物9~12，係上述本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中，作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換為使用比較合成例1~4合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。
又，表1~10中，光自由基起始劑(光自由基起始劑1)、光酸產生劑(光酸產生劑1)、交聯劑(CL-1)~(CL-3)之詳情如下。
光自由基起始劑(光自由基起始劑1)：ADEKA(股)公司製NP-1919
光酸產生劑(光酸產生劑1) 【化96】
交聯劑(CL-1)：乙二醇二丙烯酸酯
交聯劑(CL-2) 【化97】
交聯劑(CL-3) 【化98】式中，t係2≦t≦3。
III.圖案形成 將上述負型感光性樹脂組成物1~25、比較負型感光性樹脂組成物1~12對於矽基板上分配5mL後將基板旋轉，亦即利用旋塗法進行塗佈，使圖案形成後施加之後硬化之加熱後膜厚成為10μm。亦即，預先研究後硬化步驟後膜厚減少，並調整塗佈時之轉速以使後硬化後之最終膜厚成為10μm。 然後在熱板上實施100℃、2分鐘之預烘。然後使用Nikon公司製i射線步進曝光機NSR-2205i11實施i射線曝光、圖案形成。圖案形成時，負型圖案用之遮罩係適當配合使用的負型感光性樹脂組成物使用。該遮罩，具有能形成縱橫1：1之排列20μm之孔的圖案，50μm~20μm能形成10μm的級距的孔圖案，20μm~10μm能形成5μm之孔圖案，10μm~1μm能形成1μm之孔圖案。
又，針對曝光後之加熱步驟，如下列表11~16所示，每一例皆未實施。
顯影步驟中，針對實施例1~25使用環戊酮作為顯影液。另一方面，針對作為比較例而製備之比較負型感光性樹脂組成物1~12，使用NMP作為顯影液。有機溶劑顯影，係依表11~16所示之次數實施各有機溶劑之1分鐘之浸置顯影，並以異丙醇淋洗。
其次，將獲得之基板上圖案使用烘箱於250℃進行2小時氮吹掃，並同時進行後硬化。
然後以能觀察獲得之孔圖案之形狀的方式，切出各基板，並使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。求出後硬化後之膜厚10μm時成為最小之開口孔之口徑，並評價圖案之形狀。將該等結果和能形成最小圖案之感度一併示於表11~16。
又，孔之圖案形狀依如下列基準評價，並於下列表11~16中顯示評價結果。 良好：觀察到孔為矩形或順推拔形狀(孔上部之尺寸大於底部尺寸之形狀) 不良：觀察到逆推拔形狀(孔上部之尺寸小於底部尺寸之形狀)、倒懸形狀(孔上部伸出的形狀)、或孔底部觀察到殘渣
首先，使用負型感光性樹脂組成物1~4(本發明之第1形態之負型感光性樹脂組成物)、及比較負型感光性樹脂組成物1~4實施有機溶劑顯影圖案形成之結果示於表11、12。
【表11】
【表12】
然後，使用負型感光性樹脂組成物5~18(本發明之第2形態之負型感光性樹脂組成物)、及比較負型感光性樹脂組成物5~8實施有機溶劑顯影圖案形成之結果示於表13、14。
【表13】
【表14】
再者，使用負型感光性樹脂組成物19~25(本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物)、及比較負型感光性樹脂組成物9~12實施有機溶劑顯影圖案形成之結果示於表15、16。
【表15】
【表16】
如表11、13、15所示，本發明之負型感光性樹脂組成物在有機溶劑顯影呈良好圖案形狀，最小孔尺寸相較於最終膜厚10μm，呈現小之値，故可知可達深寬比1以上。
另一方面，在作為比較例之使用了在取代基末端不含有氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基或芳香族基之聚醯亞胺前驅體之聚合物之比較負型感光性樹脂組成物1~12之圖案形成，使用環戊酮之有機溶劑顯影因為比較負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂本身難溶或不溶於環戊酮，故不得不使用NMP實施圖案形成。
如上述表12、14、16所示，使用了作為比較例之在取代基末端不含有氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之烷基或芳香族基之聚醯亞胺前驅體之聚合物之比較負型感光性樹脂組成物1~12之圖案形成中，使用NMP時，可獲得圖案。但是圖案尺寸大，所以無法達成深寬比1以上，又，在許多圖案觀察到倒懸形狀，圖案形狀不良。觀察到倒懸形狀，據認為是因在顯影時圖案膨潤所致。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
無

Claims (14)

  1. 一種四羧酸二酯化合物，其特徵為：以下列通式(1)表示； [化1]式中，X1 為4價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基； [化2]式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之四羧酸二酯化合物，其中，該通式(2)中之Y1 係碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之2價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之四羧酸二酯化合物，其中，該通式(1)中之R1 係選自下列通式(3)、(4)、(5)、及(6)表示之基之任意有機基； [化3][化4][化5][化6]式中，點線代表鍵結；Rf同前所述；Ra及Rb為氫原子或碳數1~3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，n1為0~6之整數，n2為1~6之整數，n3為0~6之整數，n4為1~6之整數，n5為0~6之整數，n6為0或1，n7為0~6之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之四羧酸二酯化合物，其中，該通式(1)中之R1 係下列通式(3-1)表示之基； [化7]式中，點線代表鍵結；Rf同前所述。
  5. 一種聚醯亞胺前驅體之聚合物，其特徵為含有下列通式(7)表示之結構單元； [化8]式中，X1 為4價有機基，X2 為2價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基； [化9]式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅體之聚合物，其中，該聚醯亞胺前驅體之聚合物更含有下列通式(8)表示之結構單元； [化10]式中，X2 同前所述，X3 為和該X1 相同或不同之4價有機基；R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或下列通式(9)表示之有機基，且R2 及R3 中之至少任一者為下列通式(9)表示之有機基； [化11]式中，點線代表鍵結，R4 為氫原子或碳數1~3之有機基，R5 及R6 各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，m為2~10之整數。
  7. 一種聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法，係如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法， 其特徵為：使下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物與下列通式(10)表示之二胺反應； [化12]式中，X1 及R1 同前所述； [化13]式中，X2 同前所述。
  8. 一種聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法，係如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法，其特徵為： 使下列通式(1)表示之四羧酸二酯化合物、下列通式(10)表示之二胺、與下列通式(11)表示之四羧酸二酯化合物反應； [化14]式中，X1 及R1 同前所述； [化15]式中，X2 同前所述； [化16]式中，X3 、R2 、及R3 同前所述。
  9. 一種負型感光性樹脂組成物， 其特徵為包括： (A)如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺前驅體之聚合物； (B)光自由基起始劑；及 (D)溶劑。
  10. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為包括： (A’)如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺前驅體之聚合物； (B)光自由基起始劑； (C)在1分子中有2個以上之光聚合性不飽和鍵基之交聯劑；及 (D)溶劑。
  11. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為包括： (A’)如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺前驅體之聚合物； (B’)光酸產生劑； (C’) 交聯劑，選自利用甲醛或甲醛-醇予以改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上 [化17]式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s表示1或2 ；及 (D)溶劑。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： (1)將如申請專利範圍第9至11項中任一項之負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上，形成感光材皮膜； (2)其次進行加熱處理後，介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束對於感光材皮膜進行曝光； (3)使用有機溶劑之顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，在該曝光步驟與該顯影步驟之間，包括曝光後加熱之步驟。
  14. 一種硬化被膜形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將依照如申請專利範圍第12或13項之圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜於溫度100~300℃進行加熱、後硬化之步驟。
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