KR101980436B1 - 테트라카르복실산 디에스테르 화합물, 폴리이미드 전구체 중합체 및 그 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법 - Google Patents

테트라카르복실산 디에스테르 화합물, 폴리이미드 전구체 중합체 및 그 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법 Download PDF

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마사시 이이오
마사요시 사게하시
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 조성물의 용제로서 범용적이고 안전한 유기 용매에 가용이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체 중합체를 얻을 수 있는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 제공한다:
Figure 112017070655230-pat00137

(식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017070655230-pat00138

(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0　또는　1을 나타낸다.)

Description

테트라카르복실산 디에스테르 화합물, 폴리이미드 전구체 중합체 및 그 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법{TETRACARBOXYLIC ACID DIESTER COMPOUND, POLYIMIDE PRECURSOR POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND METHOD FOR FORMING CURED FILM}
본 발명은, 폴리이미드 전구체의 구조 단위로서 유용한 테트라카르복실산 디에스테르 화합물, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 중합체와 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 전구체 중합체를 베이스 수지에 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등 다양한 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층 더한 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한, 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층이라는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 애스펙트비가 높은 감광성 절연 재료의 개발이 요망되고 있다.
3차원 적층이라는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성 가능한 감광성 절연 재료는, 이전부터 폴리이미드막이 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 기계적 강도, 기판과의 밀착성 등이 계속해서 주목받아 현재에도 개발이 왕성하다.
종래, 감광성 폴리이미드계 재료로는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대, 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해서, 300℃를 초과하는 고온에서의 이미드화 처리가 필수이며, 이 고온에 견디기 위해서, 하지 기재가 제약을 받거나, 배선인 구리를 산화시키거나 하는 문제를 갖고 있었다.
이 개선으로서, 후경화 온도의 저온화를 목적으로 이미 이미드화된 용제 가용의 수지를 이용한 감광성 폴리이미드가 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리이미드를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 현상이 실시되어 있지만, 이 특허문헌 3에는 패턴 형성에 있어서의 해상 성능의 구체적인 기재가 이루어지지 않았다.
한편, 특허문헌 4에 있어서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은, 저온 경화를 감안하여 구축된 이미 이미드화된 베이스 수지를 이용한다. 조성물의 용제는 시클로펜타논이며, 현상 공정은 알칼리 수용액을 이용한다. 그러나, 해상 성능이 아직 개선이 필요하였다. 즉, 특허문헌 4에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성은, 극박막으로 실시되어 있고, 해상하는 패턴 사이즈도 크다. 이 해상 성능 부족은, 특허문헌 4에 개시되어 있는 베이스 수지인 폴리이미드 수지의, 현상액에 이용되는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 부족한 것에 기인한다. 현상액에 대한 용해성을 높이는 것이, 패턴 형성에 있어서의 해상 성능을 향상시키는 열쇠가 된다.
실은, 최근 요구되는 3차원 적층이라는 고밀도 실장 기술에 있어서의 감광성 절연 재료의 해상 성능으로서, 형성되는 패턴의 애스펙트비(마무리 막두께(또는 패턴의 높이)/패턴의 치수)는, 1 이상 2 정도가 필요하게 된다. 즉, 원하는 마무리 막두께 또는 패턴의 높이가 10 ㎛였을 경우, 10 ㎛ 이하의 치수 또는 5 ㎛에 가까운 패턴이 형성되어야 한다.
그런데, 특허문헌 5에 있어서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대, 폴리아믹산의 카르복실기에 에스테르 결합을 도입한 수지를 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 방법으로서, 피막을 더 형성한 후, 원하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해서 행하는 가열이 250℃로 비교적 낮은 온도에서 실시할 수 있는 예를 볼 수 있다. 현상 공정은, N-메틸-2-피롤리돈의 유기 용제를 이용하고 있지만, 이 특허문헌에 있어서 구체적인 해상성의 개시는 없다.
또한, 폴리이미드 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 관해서, 특허문헌 6이 있다. 이 감광성 수지 조성물의 패턴 형성에 있어서의 현상에는 시클로펜타논을 이용한다. 해상 성능에 관해서는, 구체적으로 개시되어 있고, 애스펙트비 1 이상을 달성할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 애스펙트비는 마무리 막두께 또는 패턴의 높이와 패턴 치수의 비율이 아닌 도포, 건조 후의 막두께와 치수의 비율을 나타내고 있고, 이 해상 성능은 실용적인 수치가 아닌 개선을 요하는 것이다. 또한, 시클로펜타논과 같은 범용의 유기 용제를 현상액으로 이용하는 것은 바람직하지만, 유기 용제를 이용한 경우, 현상 중 막의 팽윤에 의해, 현상 직후의 패턴 형상이 오버행 프로파일이 되기 쉬운 결점이 가끔 나타난다.
또한, 폴리이미드 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 관해서, 특허문헌 7이 있다. 이 감광성 수지 조성물의 패터닝에 있어서의 현상액은 알칼리 수용액이다. 이 패턴 형성 방법에 있어서는, 이 폴리이미드 전구체의 수지에 산기, 즉 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 함유시킴으로써, 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시켜, 알칼리 수용액 현상에 의한 패턴 형성을 행하고 있다. 알칼리 수용액에 의한 현상은, 팽윤을 일으키기 어렵고, 패턴 형상도 양호해지며, 해상 성능도 향상되는 이점이 있다. 그러나, 상기와 같은 알칼리 수용액을 이용한 현상을 가능하게 하는 알칼리 가용성기를 수지에 함유시킨 경우, 해상성 향상에는 우위로 작용하지만, 경화 후, 금속 배선을 행하는 공정에서 이용되는 도금용 레지스트 패턴을 박리하기 위해서 이용하는 매우 강한 알칼리성 박리액에 대한 내성이 손상되는 문제를 불식시킬 수 없다. 우수한 보호 절연막을 형성하기 위해서는, 수지 상에 존재한 알칼리 가용성기를 완전히 밀봉하거나, 계 내로부터 완전히 제거할 필요가 있다.
이와 같이, 금후, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 절연 보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 더 진행될 것이기 때문에, 폴리이미드 전구체 구조 단위를 갖는 중합체를 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해 얻어지는 폴리이미드의 패턴 및 보호 피막의 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 손상시키지 않고, 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요망되고 있다.
또한, 패턴 형성, 경화가 행해진 절연 보호막은, 여러 가지 공정에 있어서의 내열성, 여러 가지 이용되는 화학 약품에 대한 내성을 구비하고 있는 것도, 강하게 요망되고 있다.
즉, 이들 특징을 하나로 하여 빠뜨리지 않고 전부 갖춘 감광성 수지 조성물의 조속한 개발이 요망되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제49-115541호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 소화 제55-45746호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제3232022호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 제5417623호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-49504호 공보 [특허문헌 6] 일본 국제 공개 제2013/168675호 [특허문헌 7] 일본 특허 제3627488호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴이 형성 가능하고 고해상도를 얻을 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체 중합체를 유도할 수 있는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물, 이 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 패턴 형성에 있어서, 유기 용제의 현상액에 대한 용해성이 높음으로써 얻어지는 네거티브 패턴의 미노광부(현상액에 용해되는 부분)와 노광부(가교 반응, 광중합 등에 의해 현상액에 용해되지 않는 부분)의 용해 속도차, 즉 용해 콘트라스트가 높아짐에 따른 해상성의 향상과, 유기 용제 현상을 행하는 경우에 팽윤 등이 발생하여 패턴 형상을 열화시키는 일이 없고, 해상성의 향상을 도모할 수 있는 폴리이미드 전구체 중합체를 베이스 수지로서 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 및 유기 용제 현상을 행할 때에 이용하는 유기 용제도 범용적이고 안전한 유기 용제로 할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 제공한다.
Figure 112017070655230-pat00001
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017070655230-pat00002
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
이러한 테트라카르복실산 디에스테르 화합물이라면, 패터닝에 있어서의 유기 용제 현상에 대하여 용해성을 높일 수 있고, 팽윤을 회피할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 유용한 폴리이미드 전구체 중합체를 얻을 수 있는 것이 된다.
이 때, 상기 일반식 (2) 중의 Y1이, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (1) 중의 R1이, 하기 일반식 (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 기 중 어느 것으로부터 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112017070655230-pat00003
Figure 112017070655230-pat00004
Figure 112017070655230-pat00005
Figure 112017070655230-pat00006
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
R1을 도입하기 위한 원료가 되는 화합물의 입수 용이성 때문에, R1은 이러한 기인 것이 바람직하다.
게다가, 상기 일반식 (1) 중의 R1이, 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017070655230-pat00007
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하다.)
이러한 기라면, 불소 치환한 알킬기와 에스테르부를 분리시킴에 따른 안정화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체를 제공한다.
Figure 112017070655230-pat00008
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, X2는 2가의 유기기이며, R1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017070655230-pat00009
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
여기서, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 중합체는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물로부터 유도할 수 있지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기 R1(예컨대, 상기 식 (3)∼(6)으로 표시되는 기 중 어느 하나로부터 선택되는 유기기)을 함유하고 있고, 이 R1은 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기(예컨대, 퍼플루오로알킬기) 또는 방향족기를 함유하고 있다. 일반적으로 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체의 대부분은, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용제에만 용해되는 특징을 갖지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물로부터 유도된 상기 일반식 (7)로 표시되는 폴리이미드 전구체의 구조 단위와 같이, 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 중합체 분자에 도입함으로써, 용이하게 범용적인 유기 용제에 가용이 되고, 유기 용제 현상에 이용하는 범용적인 유기 용제에 대한 용해성이 한층 더 증대되어, 해상성이 향상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 중합체는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기 R1(예컨대, 상기 식 (3)∼(6)으로 표시되는 기 중 어느 하나로부터 선택되는 유기기)을 함유하고 있고, 이 R1은 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 함유하고 있기 때문에, 상기 중합체를 이용하여 형성한 막, 또는 상기 중합체를 함유한 조성물을 이용하여 형성한 막을 유기 용제에 용해할 때, 팽윤을 일으키기 어려운 특징을 갖는다.
이 때, 상기 폴리이미드 전구체 중합체가, 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112017070655230-pat00010
(식 중, X2는 상기와 동일하고, X3은 상기 X1과 동일하거나 또는 상이한 4가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이며, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나가 하기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이다.)
Figure 112017070655230-pat00011
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, m은 2∼10의 정수이다.)
이러한 것이면, 구조 단위 중에 중합성 불포화 결합기를 갖고 있기 때문에, 후술하는 광라디칼 개시제와 조합함으로써, 패턴 형성에 있어서 노광부에 발생하는 라디칼을 개시제로서 라디칼 중합이 진행되고, 현상액에 용해되지 않는 특징을 갖기 때문에, 새롭게 가교제를 첨가하지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체의 제조 방법으로서,
하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 하기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민을 반응시키는 폴리이미드 전구체 중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112017070655230-pat00012
(식 중, X1 및 R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112017070655230-pat00013
(식 중, X2는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체는, 예컨대 이러한 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체의 제조 방법으로서,
하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민과, 하기 일반식 (11)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응시키는 폴리이미드 전구체 중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112017070655230-pat00014
(식 중, X1 및 R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112017070655230-pat00015
(식 중, X2는 상기와 동일하다.)
Figure 112017070655230-pat00016
(식 중, X3, R2 및 R3은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체는, 예컨대 이러한 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
(A) 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체,
(B) 광라디칼 개시제 및
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
전술한 바와 같이, 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체는, 중합체 분자 중에 중합성 불포화 결합기를 갖고 있기 때문에, 상기 중합체와 광라디칼 개시제의 조합에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
(A') 전술한 폴리이미드 전구체 중합체,
(B) 광라디칼 개시제,
(C) 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제 및
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하지 않는 폴리이미드 전구체 중합체는, 중합체 분자 중에 중합 또는 가교할 수 있는 구조를 갖고 있지 않은 경우가 상정된다. 그 때문에, 광중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제를 보충함으로써, 네거티브형의 조성물을 형성할 수 있다. 한편, 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체는, 중합체의 분자 중에 이미 중합성 불포화 결합기를 갖고 있지만, 새롭게 가교제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는,
(A') 전술한 폴리이미드 전구체 중합체,
(B') 광산 발생제,
(C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제 및
Figure 112017070655230-pat00017
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이와 같이, (B') 성분의 광산 발생제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 노광부에 산을 발생시켜, 첨가한 (C') 성분의 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점을 가교시킴으로써, 현상액에 대하여 용해되지 않아 네거티브 상을 얻는 조성물로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는,
(1) 전술한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 유기 용제의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지의 폴리이미드 전구체 중합체는 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있기 때문에, 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 함유하고 있고, 이 Rf기의 존재에 따라, 현상액의 유기 용제에 대한 용해성이 높아져서, 염려되는 팽윤을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법은, 특히 중합성 불포화 결합기를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 적합하다.
이 때, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정 사이에, 노광 후 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 노광 후에 가열하는 공정(포스트 익스포저 베이크(PEB))을 포함함으로써, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체는, 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 갖고 있지만, 후경화 공정에 있어서 상기 폴리이미드 전구체 중합체에 있어서의 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드 폐환 반응이 일어나고, 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기는 이탈하여, 계 내로부터 제거되는 결과가 된다. 따라서, 후경화 후의 경화막은, 폴리이미드 수지의 매우 안정된 막이 되기 때문에, 대 약품내성, 특히 금속 배선을 행하는 공정에서 이용되는 도금용 레지스트 패턴을 박리하기 위해서 이용하는 매우 강한 알칼리성 박리액에 대한 내성이 매우 향상된 경화 피막을 형성할 수 있다. 그리고, 패턴을 가지고 얻어진 이들 경화 피막을 우수한 전기, 전자부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로 할 수 있다.
본 발명이라면, 유기 용제 현상형의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체 중합체를 얻을 수 있는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 제공할 수 있다. 이러한 테트라카르복실산 디에스테르 화합물로부터 얻어진 폴리이미드 전구체 중합체를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성에 있어서, 범용적이고 안전한 유기 용제를 이용한 현상이 가능해지고, 그 현상액에 대한 용해성이 충분히 높아지기 때문에, 해상성의 향상이 가능해진다. 나아가서는, 현상에 있어서 팽윤이 일어나기 어렵기 때문에 패턴 형상이 양호하고, 미세한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 얻어진 패턴을 갖는 막을 후경화함으로써, 패턴 형성에 있어서는 해상성 향상에 우위로 작용한, 유기 용제에 대한 높은 용해성의 기능이 이미드 폐환 반응에 의해 계 내로부터 제거되는 것과, 안정된 폴리이미드막을 부여하기 때문에, 내약품성이 우수한 보호막을 제공할 수 있다. 또한, 얻어지는 막은, 폴리이미드에 특징적인 기계적 강도, 기판 밀착성, 전기 특성, 신뢰성이 우수한 보호 피막이 된다.
전술한 바와 같이, 범용적이고 안전한 유기 용제를 이용한 현상이 가능해지고, 그 현상액에 대한 용해성이 충분히 높아지기 때문에, 해상성의 향상이 가능해져, 미세 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체 중합체를 얻을 수 있는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체(폴리이미드 전구체 중합체)를 베이스 수지로서 이용한 경우, 상기 중합체가 범용적이고 안전한 유기 용제에 용해되기 쉽기 때문에, 조성물을 구축하는 데 있어서 유용한 것, 또한 상기 중합체는, 유기 용제 현상이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 활용 가능하고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은 미세하고 또한 패턴 형상이 양호한 것을 발견하였다. 또한, 전술한 바와 같이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체는, 범용적이고 안전한 유기 용제에 용해되기 쉽기 때문에, 유기 용제 현상을 행하는 경우, 범용적이고 안전한 유기 용제를 이용할 수 있는 이점을 발견하였다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴 형성, 가열에 의해 얻어진 보호 피막은 기계적 강도, 밀착성이 우수한 것을 발견하였다. 즉, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 가지고 얻어진 경화 피막이, 전기, 전자부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물이다.
Figure 112017070655230-pat00018
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017070655230-pat00019
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[테트라카르복실산 디에스테르 화합물]
본 발명의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112017070655230-pat00020
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017070655230-pat00021
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중의 X1은 4가의 유기기이지만, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (12)로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X1의 구조는 1종이라도 좋고 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure 112017070655230-pat00022
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (2) 중의 Y1로는, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 유기기(예컨대, 알킬렌기)인 것이 바람직하다.
한편, 상기 일반식 (1) 중의 R1이, 하기 일반식 (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 기 중 어느 하나로부터 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112017070655230-pat00023
Figure 112017070655230-pat00024
Figure 112017070655230-pat00025
Figure 112017070655230-pat00026
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R1이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기인 경우, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기로는, 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다. 이러한 기라면, 불소 치환한 알킬기와 에스테르부를 분리시킴에 따른 안정화를 도모할 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00027
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017070655230-pat00028
Figure 112017070655230-pat00029
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
한편, 상기 일반식 (4)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017070655230-pat00030
Figure 112017070655230-pat00031
Figure 112017070655230-pat00032
Figure 112017070655230-pat00033
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n2는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
또 한편, 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017070655230-pat00034
Figure 112017070655230-pat00035
Figure 112017070655230-pat00036
Figure 112017070655230-pat00037
Figure 112017070655230-pat00038
Figure 112017070655230-pat00039
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n4는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
또 한편, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로는, 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017070655230-pat00040
여기서, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 베이스 수지에 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화의 가열에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되지만, 이 때, 도입된 R1은 이탈하여 계 내로부터 제거되기 때문에, 형성된 막의 막두께의 감소가 관찰된다. 따라서, 후경화시의 막감소를 최소로 그치게 하기 위해서, 더욱 적합한 R1로는, 그 분자량이 작은 것이다.
(테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 제조 방법)
본 발명의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 하기 일반식 (14)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, R1을 도입하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물은, 상기 일반식 (1) 중의 X1(예컨대, 상기 식 (12)로 표시되는 4가의 유기기)의 기초가 되는 것으로서, 하기 일반식 (14)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기를 도입할 수 있는 것이다.
Figure 112017070655230-pat00041
(식 중, X1은 상기와 동일하다.)
Figure 112017070655230-pat00042
(식 중, Y1, Rf, k 및 n은 상기와 동일하다.)
적합한 상기 일반식 (13)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물의 예로는, 방향족산이무수물, 지환식산이무수물, 지방족산이무수물 등을 들 수 있다. 방향족산이무수물로는, 예컨대, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 1,6-디플루오로프로메리트산이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 또는 이들의 방향족 고리를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식산이무수물로는, 예컨대, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 및 "리카시드"(등록상표) BT-100(이상, 상품명, 신니혼케미칼(주) 제조) 및 이들의 유도체, 또는 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족산이무수물로는, 예컨대, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산이무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족산이무수물, 지환식산이무수물, 또는 지방족산이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (13)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 상기 일반식 (14)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물과의 반응은, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 상기 일반식 (14)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물을, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하, 반응 용매 중, 반응 온도 20∼50℃에서 4∼10시간에 걸쳐 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산이무수물의 하프 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응 용매 중에 용해한 용액으로서 얻을 수 있다.
얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 단리를 행하여도 좋고, 얻어진 용액을 그대로 후술하는 다음 공정의 디아민과의 반응에 이용하여도 좋다.
상기 반응 용매로는, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 및 계속해서 행해지는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 디아민류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 잘 용해시키는 것이 바람직하고, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
[폴리이미드 전구체 중합체]
본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체(폴리이미드 전구체의 구조 단위를 포함하는 중합체)는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것(이하, 구조 단위 (7)을 포함하는 중합체라고도 함)이다.
Figure 112017070655230-pat00043
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, X2는 2가의 유기기이며, R1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017070655230-pat00044
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식 (7) 중의 X1, R1은 상기한 식 (1)에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 상기 일반식 (7) 중의 X2는 2가의 유기기라면 한정되지 않지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 또한 적합한 X2로는, 하기 식 (15) 또는 (16)으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X2의 구조는 1종이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure 112017070655230-pat00045
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타낸다.)
Figure 112017070655230-pat00046
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타내고, R7은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, p는 2∼20의 양수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체는, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위에 덧붙여, 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 중합체는, 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체이고, 구조 단위 (8)은, 구조 단위 (7)을 포함함과 더불어, 하기 일반식 (9)로 표시되는 중합성 불포화 결합기를 갖는 것이다.
Figure 112017070655230-pat00047
(식 중, X2는 상기와 동일하고, X3은 상기 X1과 동일하거나 또는 상이한 4가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이고, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나가 하기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이다.)
Figure 112017070655230-pat00048
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, m은 2∼10의 정수이다.)
상기 일반식 (8) 중, X3은 상기 X1과 동일하거나 또는 상이한 4가의 유기기를 나타내지만, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. X3은 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 상기 식 (12)로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택되는 것이다. 또한, X3의 구조는 1종이라도 좋고 2종 이상의 조합이라도 좋다.
상기 일반식 (9) 중의 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기라면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기라면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 m은 2∼10의 정수이고, 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 2∼4의 정수이다. 더욱 바람직하게는, m은 2이다.
상기 일반식 (8) 중의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이고, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나가 상기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이다.
(폴리이미드 전구체 중합체의 제조 방법)
또한, 본 발명에서는, 전술한 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 하기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00049
(식 중, X1 및 R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112017070655230-pat00050
(식 중, X2는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민으로는, 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족 디아민으로는, 예컨대, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2'3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 또는 이들 방향족 고리를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민으로는, 예컨대, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, trans-1,4-디아미노시클로헥산, cis-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 또는 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민으로는, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌 글리콜디아민류 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 디아민, 지환식 디아민, 또는 지방족 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실록산디아민류도 적합하게 이용할 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체는, 예컨대, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민을 탈수 축합제 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 상기 반응 용매 중에 용해된 상태로 반응에 이용하고, 이 반응 용액 중에, 빙냉 하, 기지의 탈수 축합제(예컨대, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-지-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등)를 투입 혼합하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 폴리산무수물로 한 후, 이것에, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민을 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 중축합시킴으로써 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민(디아민 화합물)을 반응시켜, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체를 얻는 별도의 방법으로는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 염화티오닐 또는 디클로로옥살산 등의 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하고, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.
전술한 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을, 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응에 있어서는, 염기성 화합물을 이용하여도 좋다. 이 염기성 화합물로는, 예컨대 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등을 이용할 수 있다.
계속해서, 얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 산염화물과 상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민을 염기성 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 원하는 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체를 얻을 수 있다. 이 때, 염기성 촉매로는, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체를 제조하는 방법 중, 산염화물을 경유하는 방법에 있어서 이용되는 용매로는, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 및 그 산염화물, 또한 디아민류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 중합체를 잘 용해시키는 것이 바람직하고, 전술한 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 토리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 중합체의 적합한 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼30,000이다. 분자량이 5,000 이상이라면, 기판 상에 상기 폴리이미드 전구체 중합체를 베이스 수지에 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 원하는 막두께로 성막하는 것은 용이해지고, 분자량이 100,000 이하이면, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도가 현저하게 높은 것으로는 되지 않아, 성막되지 않게 될 우려가 없다.
또한, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 더 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민과, 하기 일반식 (11)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00051
(식 중, X1 및 R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112017070655230-pat00052
(식 중, X2는 상기와 동일하다.)
Figure 112017070655230-pat00053
(식 중, X3, R2 및 R3은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (11) 중, X3은 상기 X1과 동일하거나 또는 상이한 4가의 유기기를 나타내지만, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. X3은 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 상기 식 (12)로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택되는 것이다. 또한, X3의 구조는 1종이라도 좋고 2종 이상의 조합이라도 좋다.
상기 일반식 (11) 중의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이고, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나가 상기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이다. 여기서, 상기 일반식 (11)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 상기한 X3(예컨대, 상기 식 (12)로 표시되는 4가의 유기기)의 기초가 되는 테트라카르복실산이무수물과 하기 일반식 (17)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나에 상기 일반식 (9)로 표시되는 유기기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00054
(식 중, R4, R5, R6 및 m은 상기와 동일하다.)
테트라카르복실산이무수물과 상기 일반식 (17)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물과의 반응은, 구체적으로는, 전술한 테트라카르복실산이무수물과 상기 일반식 (14)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물과의 반응과 동일하게 실시할 수 있다.
상기 일반식 (17) 중의 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기라면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (17) 중의 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기라면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (17) 중의 m은 2∼10의 정수이고, 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 2∼4의 정수이다. 보다 바람직하게는, m은 2이다.
상기 일반식 (17)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물 중, 적합한 화합물로는, 예컨대, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (11) 중의 R2 및 R3은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기여도 좋다. 상기 일반식 (8) 및 (11)로 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기를 도입하는(즉, R2 및 R3이 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기가 되는) 방법으로는, 상기 일반식 (17)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물과 테트라카르복실산이무수물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 행하는 반응에 있어서, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알코올을 동시에 투입하는 방법을 들 수 있다.
이 때 이용할 수 있는 적합한 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (11)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민과의 반응은, 전술한 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 상기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민과의 반응과 동일하게 실시할 수 있다.
또한, 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체의 분자량은, 전술한 구조 단위 (7)을 포함하는 중합체의 분자량과 마찬가지로, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼30,000이다.
구조 단위 (7)을 포함하는 중합체, 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체는, 축중합 반응에 있어서의 분자량의 제어, 얻어진 중합체의 시간 경과에 있어서의 분자량의 변화, 즉 겔화를 억제할 목적으로, 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉하여도 좋다. 산이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로는, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로는, 산무수물, 모노카르복실산, 모노 산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 각종 유기기를 도입할 수 있다.
산무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 모노아민으로는, 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아메리드(ameride), 2-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노안식향산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
한편, 산무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보르네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수나딕산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 3-히드록시프탈산무수물 등의 산무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐안식향산, 3-에티닐안식향산, 4-에티닐안식향산, 2,4-디에티닐안식향산, 2,5-디에티닐안식향산, 2,6-디에티닐안식향산, 3,4-디에티닐안식향산, 3,5-디에티닐안식향산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산에스테르 화합물로는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로는, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 그 밖의 화합물로는, 벤조일클로라이드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸, 메탄술폰산클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체의 원료인 상기 일반식 (13)에 상당하는 테트라카르복실산이무수물 성분에 대하여, 0.1∼60 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 0.1∼100 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90 몰%이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입하여도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체는, 전술한 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위나 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위 이외의 폴리이미드 전구체의 구조 단위, 폴리이미드 구조 단위, 폴리벤조옥사졸의 구조 단위, 폴리벤조옥사졸 전구체의 구조 단위를 함유하여도 좋다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
다음에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, 전술한 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체를 베이스 수지로서 이용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 대해서, 구체적으로는, 네거티브형의 패턴을 형성 가능하고, 유기 용제 현상 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예컨대 이하에 설명하는 3개의 형태로 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태는,
(A) 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체,
(B) 광라디칼 개시제 및
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분은 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 중합체(즉, 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체)이다. 이 중합체는 분자 중에 중합성 불포화 결합기를 갖고 있기 때문에, 상기 중합체와 광라디칼 개시제의 조합에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(A) 성분의 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체는, 전술한 바와 같이 R1을 함유하고 있다. 이 R1은 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기(예컨대, 퍼플루오로알킬기) 또는 방향족기를 함유하고 있다. 일반적으로 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체의 대부분은, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용제에만 용해되는 특징을 갖지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물로부터 유도된 상기 일반식 (7)로 표시되는 폴리이미드 전구체의 구조 단위와 같이, 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 중합체 분자에 도입함으로써, 용이하게 범용적인 유기 용제에 가용이 되고, 유기 용제 현상에 이용하는 범용적인 유기 용제에 대한 용해성이 한층 더 증대되어, 해상성이 향상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성할 수 있게 된다. 또한 유기 용제 현상을 행하는 경우, 염려되는 팽윤이 억제된다.
(A) 성분에 도입되는 상기 R1의 적합한 비율은, (A) 성분 100 g 중의 상기 R1의 몰수로 설명할 수 있다. 즉, 범용적인 유기 용제에 용이하게 용해할 수 있는 상기 R1의 적합한 도입 비율은, (A) 성분 100 g 중 0.02 mol 이상 0.15 mol 이하, 보다 바람직하게는 0.02 mol 이상 0.10 mol 이하이다. 더욱 적합한 상기 R1의 도입량은, (A) 성분 100 g 중 0.02 mol 이상 0.05 mol 이하이다. 상기 R1의 도입량이 (A) 성분 100 g 중 0.02 mol 이상이라면, 유기 용제 현상에 이용하는 범용적인 유기 용제에 대한 용해성의 향상을 도모할 수 있어, 팽윤을 억제하는 것이 용이해진다. 한편, 패터닝을 행한 후의 후경화의 가열에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되지만, 이 때, 도입된 R1은 이탈하여 계 내로부터 제거되기 때문에, 상기 R1의 도입량이 0.15 mol 이하라면, 형성된 막의 막두께의 감소가 현저해지는 일은 없어, 바람직하다.
제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은 광라디칼 개시제이다. 광라디칼 개시제로는, UV 경화용의 광중합개시제로서 종래 이용되고 있는 화합물을 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 광라디칼 개시제로는, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류; 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류; 방향족 비이미다졸류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기한 광라디칼 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 점에서, 옥심류가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 2 질량부∼15 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 배합함으로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 광 감도가 우수하고, 한편, 20 질량부 이하 배합함으로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 후막 경화성이 우수하다.
다음에, 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제는, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 것이면, 한정되지 않는다. 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계의 용제를 들 수 있고, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
또한, 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분 이외의 그 밖의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 예컨대 (F) 증감제, 밀착 보조제, 보존 안정성을 높이기 위한 중합 금지제, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 (G) 계면활성제 등을 들 수 있다.
(F) 증감제로는, 예컨대 7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린(thenonylcoumarin), 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디에틸아미노)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디메톡시)쿠마린, 3-티에닐카르보닐-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-N,N-메톡시쿠마린, 3-(4'-메톡시벤조일)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스-5,7-(디메톡시)쿠마린, 벤잘아세토페논, 4'-N,N-디메틸아미노벤잘아세토페논, 4'-아세트아미노벤잘-4-메톡시아세토페논, 디메틸아미노벤조페논, 디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(N-에틸, N-메틸)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체 100 질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(G) 계면활성제로는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제로는, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 서프론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨고교(주) 제조), 메가팍 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠카가쿠고교(주) 제조)이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제2 형태는,
(A') 구조 단위 (7)을 포함하는 중합체, 또는 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체,
(B) 광라디칼 개시제,
(C) 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제 및
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A') 성분은, 구조 단위 (7)을 포함하는 중합체, 또는 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체이다. 구조 단위 (7)을 포함하는 중합체는, 중합체 분자 중에 중합 또는 가교되는 구조를 갖고 있지 않은 경우가 상정되기 때문에, (C) 성분의 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제를 보충함으로써, 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성하는 것이 가능하다. 한편, 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체는, 중합체의 분자 중에 이미 중합성 불포화 결합기를 갖고 있지만, 새롭게 가교제를 첨가하여, 보완할 수도 있다.
(A') 성분의 중합체는, 전술한 바와 같이 R1을 함유하고 있다. 이 R1은, 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기(예컨대, 퍼플루오로알킬기) 또는 방향족기를 함유하고 있다. 일반적으로 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체의 대부분은, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용제에만 용해되는 특징을 갖지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물로부터 유도된 상기 일반식 (7)로 표시되는 폴리이미드 전구체의 구조 단위와 같이, 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 중합체 분자에 도입함으로써, 용이하게 범용적인 유기 용제에 가용이 되고, 유기 용제 현상에 이용하는 범용적인 유기 용제에 대한 용해성이 한층 더 증대되어, 해상성이 향상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성할 수 있게 된다. 또한, 유기 용제 현상을 행하는 경우, 염려되는 팽윤이 억제된다.
(A') 성분에 도입되는 상기 R1의 적합한 비율은, (A') 성분 100 g 중의 상기 R1의 몰수로 설명할 수 있다. 즉, 범용적인 유기 용제에 용이하게 용해할 수 있는 상기 R1의 적합한 도입 비율은, (A') 성분 100 g 중 0.02 mol 이상 0.15 mol 이하, 보다 바람직하게는 0.02 mol 이상 0.10 mol 이하이다. 더욱 적합한 상기 R1의 도입량은, (A') 성분 100 g 중 0.02 mol 이상 0.05 mol 이하이다. 상기 R1의 도입량이 (A') 성분 100 g 중 0.02 mol 이상이라면, 유기 용제 현상에 이용하는 범용적인 유기 용제에 대한 용해성의 향상을 도모할 수 있어, 팽윤을 억제하는 것이 용이해진다. 한편, 패터닝을 행한 후의 후경화의 가열에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되지만, 이 때, 도입된 R1은 이탈하여 계 내로부터 제거되기 때문에, 상기 R1의 도입량이 0.15 mol 이하이면, 형성된 막의 막두께의 감소가 현저해지는 일은 없어, 바람직하다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은 광라디칼 개시제이다. (B) 성분의 광라디칼 개시제로는, 제1 형태에서 예시한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A') 성분의 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 2 질량부∼15 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분을 (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 배합함으로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 광 감도가 우수하고, 한편, 20 질량부 이하 배합함으로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 후막 경화성이 우수하다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C) 성분은 1분자 중에 2개 이상 광중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제이다. 1분자 중에 2개 이상 광중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제로는, (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(각 에틸렌 글리콜 유닛의 수 2∼20), 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(각 에틸렌 글리콜 유닛의 수 2∼20), 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 에틸렌 글리콜디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, N,N'-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)요소 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
(C) 성분은, (A') 성분 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 3∼50 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 1∼100 질량부의 범위라면, 목적으로 하는 효과를 충분히 얻을 수 있어, 현상성이 바람직하지 못한 영향을 미치는 일이 없다. 또한, 공중합 모노머로서, 1종류의 화합물을 이용하여도 좋고, 여러 종류를 혼합하여 이용하여도 좋다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제로는, (A') 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 용해하는 것이면, 한정되지 않는다. (D) 성분으로는, 제1 형태에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(D) 성분의 배합량은, (A') 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A') 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 그 밖의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 제1 형태에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제3 형태는,
(A') 구조 단위 (7)을 포함하는 중합체, 또는 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체,
(B') 광산 발생제,
(C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제 및
Figure 112017070655230-pat00055
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
제3 형태에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (A') 성분은, 구조 단위 (7)을 포함하는 중합체, 또는 구조 단위 (8)을 포함하는 중합체로서, 전술한 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 동일한 중합체를 적합하게 이용할 수 있다.
제3 형태에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (B') 성분은 광산 발생제이다. 광산 발생제로는, 파장 190∼500 ㎚의 광조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로는, 예컨대, 하기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R8) jM+K- (20)
(식 중, R8은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R8에 있어서, 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로는, 하기 일반식 (21)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00056
(식 중, R9는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R9에 있어서, 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 예컨대, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는, 예컨대, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광산 발생제로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보넨2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5 H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 적합하게 이용된다. 상기 광산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자체의 광흡수 및 후막에서의 광경화성의 관점에서, 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다.
제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C') 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure 112017070655230-pat00057
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대, 우선 공지된 방법에 따라 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 알코올로 더 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (22)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또한, 상기 알코올로는, 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure 112017070655230-pat00058
(식 중, R10은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기, 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R10으로는, 예컨대, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (22)로 표시되는 변성 멜라민으로는, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
계속해서, 상기 일반식 (22)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상적인 방법에 따라, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 알코올로 더 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로는, 예컨대, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계속해서, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (C-3)∼(C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00059
또한, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로는, 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 적합한 예로는, 하기 식 (C-8)∼(C-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00060
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로는, 상기 치환기를 2개 함유하고, 하기 식 (C-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00061
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112017070655230-pat00062
(식 중, 1≤u≤3이다.)
한편, 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00063
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure 112017070655230-pat00064
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식 (C-16)으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 하기 식 (C-17)∼(C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00065
또 한편, 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (C-21)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112017070655230-pat00066
이들 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물은, 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
(C') 성분은, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체와 가교 반응을 일으키고, 패턴 형성을 용이하게 이루기 위한 성분임과 더불어, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그러한 (C') 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C') 성분의 배합량은, 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 용제로는, 전술한 제1 및 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 동일한 용제를 적합한 용제로서 들 수 있다.
제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서도, (A') 성분, (B') 성분, (C') 성분 및 (D) 성분 이외의 그 밖의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 예컨대 (F) 증감제, 밀착 보조제, 보존 안정성을 높이기 위한 중합 금지제, 도포 성능을 개선할 목적으로 함유하는 (G) 계면활성제 등을 들 수 있고, (F) 증감제, (G) 계면활성제로는 상기에 예시한 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 염기성 화합물을 (H) 성분으로서 첨가할 수 있다. 이 염기성 화합물로는, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막을 확산시킬 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되어, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 또한, 하기 일반식 (23)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
N(α)q(β)3-q (23)
식 중, q=1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 하기 일반식 (24)∼(26)으로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 β는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하여도 좋다. 또한, 측쇄 α끼리가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112017070655230-pat00067
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 1 또는 복수 포함하고 있어도 좋다. R303은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 1 또는 복수 포함하고 있어도 좋다. 또한, *는 결합 말단을 나타낸다.
제1급의 지방족 아민류로는, 예컨대 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로는, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로는, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로는, 예컨대, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로는, 예컨대 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복실기를 갖는 함질소 화합물로는, 예컨대 아미노안식향산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로는, 예컨대 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로는, 예컨대 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로는, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로는, 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (23)으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 특히 0.01∼1 질량부가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 그 조제는 통상의 방법으로 행해진다. 전술한 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
(패턴 형성 방법)
다음에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서, 설명을 행한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 기판, SiN 기판, 또는 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅의 수법(스핀 코트법)에 의해 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하고, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀 코트법에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이 때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막두께를 조정하는 것이 가능하다.
계속해서, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 올려놓고, i선, g선 등의 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
다음에 필요에 따라, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(PEB))하여도 좋다.
그 후, 현상을 행한다. 상기한 본 발명의 제1 형태, 제2 형태 및 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 어느 쪽의 조성도 유기 용제 현상이 가능하다.
유기 용제 현상에 이용할 수 있는 적합한 유기 용제로는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했을 때에 이용한 전술한 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류, 나아가서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 스프레이법, 퍼들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등를 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 이 후경화 공정에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체에 있어서의 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드 폐환 반응이 일어나고, 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기는 이탈하여, 계 내로부터 제거된다. 후경화 온도가 100∼300℃라면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높여, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 전기 특성의 관점에서 더욱 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기한 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호 피막을 목적으로 사용되지만, 이들 형성된 패턴 및 보호 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상, 또는 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 나타내고, 또한 보호 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 구비한 채, 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하며, 특히 온도 사이클 시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 적합하게 이용된다.
상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품내성, 절연성 때문에, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버 레이 필름 용도 등에 유효하다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
I. 폴리이미드 전구체 중합체의 합성
하기 합성예에 있어서 사용한 화합물의 화학 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017070655230-pat00068
[합성예 1] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 ℓ의 플라스크 내에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(s-BPDA) 100 g(340 mmol), 트리에틸아민 68.8 g(680 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 41.5 g(340 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 첨가하여, 실온에서 교반하고 있을 때에 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1) 179.6 g(680 mmol)을 적하한 후, 실온 하에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 빙냉 하 10% 염산 수용액 408 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에, 4-메틸-2-펜타논 800 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 물 600 g에서 6회 세정하였다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거하고, 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 273 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00069
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-1)인 것이 확인되었다.
13.48 ppm(2H), 7.77-8.09 ppm(6H), 4.55 ppm(4H), 2.77 ppm(4H)
[합성예 2] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-2)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 4,4,5,5,5-펜타플루오로 펜탄올(Rf-2) 121.1 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 218 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00070
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-2)인 것을 확인할 수 있었다.
13.40 ppm(2H), 7.77-8.10 ppm(6H), 4.53 ppm(4H), 2.75 ppm(4H), 1.63 ppm(4H)
[합성예 3] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-3)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-2'-히드록시에틸에테르(Rf-3) 144.2 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 256 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00071
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-3)인 것을 확인할 수 있었다.
13.40 ppm(2H), 7.93-8.46 ppm(6H), 4.60 ppm(2H), 4.53 ppm(4H), 3.43 ppm(4H)
[합성예 4] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-4)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시에틸에테르(Rf-4) 98.0 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 200 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00072
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-4)인 것을 확인할 수 있었다.
13.40 ppm(2H), 7.80-8.12 ppm(6H), 4.50 ppm(4H), 3.52 ppm(4H), 3.42 ppm(4H), 2.73 ppm(4H)
[합성예 5] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-5)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시프로필에테르(Rf-5) 107.5 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 212 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00073
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-5)인 것을 확인할 수 있었다.
13.38 ppm(2H), 7.77-8.10 ppm(6H), 4.54 ppm(2H), 3.53 ppm(4H), 3.42 ppm(4H), 2.72 ppm(4H)), 1.40 ppm(6H)
[합성예 6] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-6)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 2-히드록시에틸트리플루오로아세테이트(Rf-6) 107.5 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 205 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00074
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-6)인 것을 확인할 수 있었다.
13.41 ppm(2H), 7.80-8.20 ppm(6H), 4.55 ppm(4H), 4.53 ppm(4H)
[합성예 7] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-7)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 2-히드록시에틸펜타플루오로프로피오네이트(Rf-7) 141.5 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 228 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00075
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-7)인 것을 확인할 수 있었다.
13.42 ppm(2H), 7.80-8.20 ppm(6H), 4.56 ppm(4H), 4.55 ppm(4H)
[합성예 8] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-8)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 3-히드록시-2,2-디메틸프로필트리플루오로아세테이트(Rf-8) 200.2 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 200 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00076
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-8)인 것을 확인할 수 있었다.
13.41 ppm(2H), 7.78-8.12 ppm(6H), 4.53 ppm(4H), 4.50 ppm(4H), 1.11 ppm(12H)
[합성예 9] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-9)의 합성
합성예 1에 있어서 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-1)을 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,2-헵탄디올(Rf-9) 200.0 g(680 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 200 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00077
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-9)인 것을 확인할 수 있었다.
13.48 ppm(2H), 7.77-8.09 ppm(6H), 4.57 ppm(4H), 3.81 ppm(2H), 2.78 ppm(4H), 2.10 ppm(2H)
[합성예 10] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-10)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 ℓ의 플라스크 내에 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 100 g(322 mmol), 트리에틸아민 65.2 g(644 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 첨가하여, 실온에서 교반하고 있을 때에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 83.8 g(644 mmol)을 적하한 후, 실온 하에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 빙냉 하 10% 염산 수용액 370 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에, 4-메틸-2-펜타논 800 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 물 600 g으로 6회 세정하였다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거하고, 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-10)을 180 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00078
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-10)인 것을 확인할 수 있었다.
13.34 ppm(2H), 7.25-7.90 ppm(6H), 5.99-6.04 ppm(2H), 5.62 ppm(2H), 4.35-4.51 ppm(8H), 1.80-1.89 ppm(6H)
[합성예 11] 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-11)의 합성
합성예 10에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA)을 3,3',4,4'-비스프탈산이무수물(s-BPDA) 94.8 g(322 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 172 g 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00079
1H-NMR에 의한 귀속을 행한 바, 다음 결과를 얻을 수 있고, 상기 구조의 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-11)인 것을 확인할 수 있었다.
13.45 ppm(2H), 7.77-8.09 ppm(6H), 6.05 ppm(2H), 5.66-5.68 ppm(2H), 4.40-4.53 ppm(8H), 1.84-1.87 ppm(6H)
[합성예 12] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ의 플라스크 내에 (X-1) 41.1 g(50 mmol), (X-10) 28.5 g(50 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 278 g을 첨가하여, 실온에서 교반하여 용해하였다. 다음에 빙냉 하, 염화티오닐 24.4 g(205 mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료 후 빙냉 하에서 2시간 동안 교반하였다. 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 19 g(95 mmol), 피리딘 32.4 g(410 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 76 g으로 용해한 용액을 빙냉 하에서 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌려, 이 반응액을 물 3 ℓ의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 동안 감압 건조시킴으로써, 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 15,000이었다.
Figure 112017070655230-pat00080
얻어진 중합체 (A-1)에 있어서, 치환기 말단에 대한 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.12 mol이다.
[합성예 13] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-2)의 합성
합성예 12에 있어서 (X-1) 24.7 g(30 mmol), (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체 중합체 (A-2)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 17,200이었다.
얻어진 중합체 (A-2)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.074 mol이다.
[합성예 14] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-3)의 합성
합성예 12에 있어서 (X-1) 16.4 g(20 mmol), (X-10) 45.6 g(80 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체 중합체 (A-3)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 16,800이었다.
얻어진 중합체 (A-3)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.051 mol이다.
[합성예 15] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-4)의 합성
합성예 12에 있어서 (X-1) 8.2 g(10 mmol), (X-10) 51.3 g(90 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체 중합체 (A-4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 16,800이었다.
얻어진 중합체 (A-4)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.026 mol이다.
[합성예 16] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-5)의 합성
합성예 12에 있어서 (X-1) 41.1 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-2) 33.3 g(50 mmol) 및 (X-10) 28.5 g(50 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-5)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 14,400이었다.
Figure 112017070655230-pat00081
얻어진 중합체 (A-5)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.13 mol이다.
[합성예 17] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-6)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 20.0 g(30 mmol), (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체 중합체 (A-6)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 15,300이었다.
얻어진 중합체 (A-6)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.079 mol이다.
[합성예 18] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-7)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 13.3 g(20 mmol), (X-10) 45.6 g(80 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체 중합체 (A-7)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 14,900이었다.
얻어진 중합체 (A-7)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.053 mol이다.
[합성예 19] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-8)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 6.7 g(10 mmol), (X-10) 51.3 g(90 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체 중합체 (A-8)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 15,500이었다.
얻어진 중합체 (A-8)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.027 mol이다.
[합성예 20] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-9)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 33.3 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-3) 23.0 g(30 mmol) 및 (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-9)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 14,700이었다.
Figure 112017070655230-pat00082
얻어진 중합체 (A-9)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.076 mol이다.
[합성예 21] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-10)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 33.3 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-4) 18.3 g(30 mmol) 및 (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-10)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 14,000이었다.
Figure 112017070655230-pat00083
얻어진 중합체 (A-10)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.080 mol이다.
[합성예 22] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-11)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 33.3 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-5) 19.2 g(30 mmol) 및 (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-11)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 14,400이었다.
Figure 112017070655230-pat00084
얻어진 중합체 (A-11)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.080 mol이다.
[합성예 23] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-12)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 33.3 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-6) 18.3 g(30 mmol) 및 (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-12)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 16,400이었다.
Figure 112017070655230-pat00085
얻어진 중합체 (A-12)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.080 mol이다.
[합성예 24] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-13)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 33.3 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-7) 21.3 g(30 mmol) 및 (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-13)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 17,300이었다.
Figure 112017070655230-pat00086
얻어진 중합체 (A-13)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.077 mol이다.
[합성예 25] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-14)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 33.3 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-8) 20.8 g(30 mmol) 및 (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-14)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 17,600이었다.
Figure 112017070655230-pat00087
얻어진 중합체 (A-14)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.078 mol이다.
[합성예 26] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-15)의 합성
합성예 16에 있어서 (X-2) 33.3 g 및 (X-10) 28.5 g을, (X-9) 26.5 g(30 mmol) 및 (X-10) 39.9 g(70 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-15)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 18,600이었다.
Figure 112017070655230-pat00088
얻어진 중합체 (A-15)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.072 mol이다.
[합성예 27] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-16)의 합성
합성예 12에 있어서, ODA를 APB 27.7 g(95 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-16)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 16,100이었다.
Figure 112017070655230-pat00089
얻어진 중합체 (A-16)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.067 mol이다.
[합성예 28] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-17)의 합성
합성예 16에 있어서 ODA를 APB 27.7 g(95 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-17)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 16,500이었다.
Figure 112017070655230-pat00090
얻어진 중합체 (A-17)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.070 mol이다.
[합성예 29] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-18)의 합성
합성예 21에 있어서 ODA를 APB 27.7 g(95 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-18)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 16,700이었다.
Figure 112017070655230-pat00091
얻어진 중합체 (A-18)에 있어서, 치환기 말단에 대한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기의 도입량은, 중합체 100 g 중 0.072 mol이다.
[비교 합성예 1] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-19)의 합성
합성예 12에 있어서, 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 도입한 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-1)을 이용하지 않고, (X-10)을 57.1 g(100 mmol)으로 한 것 이외에는 동일한 처방으로, 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 함유하지 않는 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-19)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 15,400이었다.
Figure 112017070655230-pat00092
[비교 합성예 2] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-20)의 합성
합성예 12에 있어서, 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 도입한 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 (X-1)을 이용하지 않고, (X-10) 대신에 (X-11)을 55.5 g(100 mmol) 이용한 것 이외에는 동일한 처방으로 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 함유하지 않는 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-20)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 13,800이었다.
Figure 112017070655230-pat00093
[비교 합성예 3] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-21)의 합성
비교 합성예 1에 있어서, ODA를 APB 27.7 g(95 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체 (A-21)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 15,500이었다.
Figure 112017070655230-pat00094
[비교 합성예 4] 폴리이미드 전구체 중합체 (A-22)의 합성
비교 합성예 2에 있어서, ODA를 APB 27.7 g(95 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 하기의 폴리이미드 전구체 중합체(A-22)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 14,700이었다.
Figure 112017070655230-pat00095
II. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 12∼29 및 비교 합성예 1∼4에서 합성한 중합체를 사용하여, 표 1∼10에 기재된 조성과 배합량으로, 수지 환산 40 질량%의 수지 조성물을 조제하였다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)으로 제조된 1.0 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112017070655230-pat00096
표 1에 나타낸 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼4는, 전술한 본 발명의 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112017070655230-pat00097
표 2에 나타낸 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼4는, 전술한 본 발명의 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체 대신에 비교 합성예 1∼4에서 합성한 폴리이미드 전구체 중합체를 이용한 것이다.
Figure 112017070655230-pat00098
Figure 112017070655230-pat00099
Figure 112017070655230-pat00100
Figure 112017070655230-pat00101
표 3∼6에 나타낸 네거티브형 감광성 수지 조성물 5∼18은, 본 발명의 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112017070655230-pat00102
표 7에 나타낸 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 5∼8은, 전술한 본 발명의 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체 대신에 비교 합성예 1∼4에서 합성한 폴리이미드 전구체 중합체를 이용한 것이다.
Figure 112017070655230-pat00103
Figure 112017070655230-pat00104
표 8, 9에 나타낸 네거티브형 감광성 수지 조성물 19∼25는, 전술한 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112017070655230-pat00105
표 10에 나타낸 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 9∼12는, 전술한 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체 중합체 대신에 비교 합성예 1∼4에서 합성한 폴리이미드 전구체 중합체를 이용한 것이다.
또한, 표 1∼10 중, 광라디칼 개시제(광라디칼 개시제 1), 광산 발생제(광산 발생제 1), 가교제 (CL-1)∼(CL-3)의 상세한 내용은 이하와 같다.
광라디칼 개시제(광라디칼 개시제 1): ADEKA(주)사 제조 NP-1919
광산 발생제(광산 발생제 1)
Figure 112017070655230-pat00106
가교제 (CL-1): 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
가교제 (CL-2)
Figure 112017070655230-pat00107
가교제 (CL-3)
Figure 112017070655230-pat00108
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
III. 패턴 형성
상기한 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼25, 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼12를 실리콘 기판 상에 5 ㎖ 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 즉, 스핀 코트법에 의해, 패턴 형성 후에 행하는 후경화의 가열 후에 막두께가 10 ㎛가 되도록 도포하였다. 즉, 후경화 공정 후, 막두께가 감소하는 것을 미리 검토하고, 후경화 후의 마무리 막두께가 10 ㎛가 되도록 도포시의 회전수를 조정하였다.
다음에, 핫플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 행하였다. 그리고 다음에, 니콘사 제조 I선 스테퍼 NSR-2205i11을 이용하여 I선 노광, 패턴 형성을 행하였다. 패턴 형성에 있어서는, 네거티브형 패턴용의 마스크를, 적절하게, 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 맞춰 이용하였다. 상기 마스크는, 종횡 1:1 배열의 20 ㎛의 홀이 형성되는 패턴을 가지며, 50 ㎛∼20 ㎛까지는 10 ㎛ 피치, 20 ㎛∼10 ㎛까지는 5 ㎛, 10 ㎛∼1 ㎛까지는 1 ㎛의 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 노광 후의 가열 공정에 대해서는 하기 표 11∼16에 나타낸 바와 같이, 어느 예에서도 실시하지 않았다.
현상 공정에 있어서는, 실시예 1∼25에 대해서는, 현상액으로서 시클로펜타논을 이용하였다. 한편, 비교예로서 조제한 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼12에 대해서는, 현상액으로서 NMP를 이용하였다. 유기 용제 현상은, 각각의 유기 용제의 1분간의 퍼들 현상을 표 11∼16에 나타낸 횟수 행하고, 이소프로필알코올에 의해 린스를 행하였다.
계속해서, 얻어진 기판상 패턴을 오븐을 이용하여 250℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화를 행하였다.
다음에, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내어, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰하였다. 후경화 후의 막두께 10 ㎛에 있어서의 최소가 되는 개구 홀의 구경을 구하여, 패턴의 형상을 평가하였다. 이들의 결과와 함께 최소 패턴을 형성할 수 있었던 감도를 표 11∼16에 나타내었다.
또한, 홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하여, 하기 표 11∼16 중에 평가 결과를 나타내었다.
양호: 홀이 직사각형 또는 순테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량: 역테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 돌출된 형상), 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
우선, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼4(본 발명의 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물) 및 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼4를 이용하여, 유기 용제 현상 패턴 형성을 행한 결과를 표 11, 12에 나타낸다.
Figure 112017070655230-pat00109
Figure 112017070655230-pat00110
다음에, 네거티브형 감광성 수지 조성물 5∼18(본 발명의 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물) 및 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 5∼8을 이용하여, 유기 용제 현상 패턴 형성을 행한 결과를 표 13, 14에 나타낸다.
Figure 112017070655230-pat00111
Figure 112017070655230-pat00112
또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물 19∼25(본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물) 및 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 9∼12를 이용하여, 유기 용제 현상 패턴 형성을 행한 결과를 표 15, 16에 나타낸다.
Figure 112017070655230-pat00113
Figure 112017070655230-pat00114
표 11, 13, 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 나타내고, 최소 홀 치수는 마무리 막두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 나타내기 때문에, 애스펙트비의 1 이상을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예로서 나타낸 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 함유하지 않는 폴리이미드 전구체 중합체를 이용한 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼12의 패턴 형성에 있어서는, 시클로펜타논을 이용한 유기 용제 현상에서는, 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지 자체가 시클로펜타논에 용해되기 어렵거나 또는 용해되지 않기 때문에, NMP를 이용한 패턴 형성을 실시하지 않을 수 없었다.
상기 표 12, 14, 16에 나타낸 바와 같이, 비교예로서 나타낸 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 함유하지 않는 폴리이미드 전구체 중합체를 이용한 비교 네거티브형 감광성 수지 조성물 1∼12의 패턴 형성에 있어서, NMP를 이용한 경우, 패턴을 얻는 것은 가능하였다. 그러나, 패턴 치수는 크기 때문에 애스펙트비 1 이상을 달성할 수 없고, 또한, 대부분의 패턴에서 오버행 형상이 관찰되어, 패턴 형상 불량이 되었다. 오버행 형상을 관찰한 것은, 현상 시에 패턴이 팽윤된 것에 기인한 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 중합체:
    Figure 112018109542408-pat00126

    (식 (7) 중, X1은 하기 식의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합으로부터 선택되는 4가의 유기기이고,
    Figure 112018109542408-pat00139

    이 때, 점선은 결합을 나타내고,
    X2는 2가의 유기기이며, R1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.)
    Figure 112018109542408-pat00127

    (식 (2) 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 치환기 말단의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure 112018109542408-pat00140

    (식 (8) 중, X2는 상기와 동일하고, X3은 상기 X1과 동일하거나 또는 상이한 4가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이며, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나가 하기 일반식 (9)로 표시되는 유기기이다.)
    Figure 112018109542408-pat00141

    (식 (9) 중, 점선은 결합을 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, m은 2∼10의 정수이다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 기재된 폴리이미드 전구체 중합체의 제조 방법으로서,
    하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 디아민과, 하기 일반식 (11)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 중합체의 제조 방법:
    Figure 112018109542408-pat00132

    (식 중, X1 및 R1은 상기와 동일하다.)
    Figure 112018109542408-pat00133

    (식 중, X2는 상기와 동일하다.)
    Figure 112018109542408-pat00134

    (식 중, X3, R2 및 R3은 상기와 동일하다.)
  10. (A) 제6항에 기재된 폴리이미드 전구체 중합체,
    (B) 광라디칼 개시제, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것임을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. (A') 제6항에 기재된 폴리이미드 전구체 중합체,
    (B) 광라디칼 개시제,
    (C) 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것임을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. (A') 제6항에 기재된 폴리이미드 전구체 중합체,
    (B') 광산 발생제,
    (C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
    Figure 112018109542408-pat00136

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
    (D) 용제
    를 포함하는 것임을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  15. (1) 제10항, 제12항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 유기 용제의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정 사이에, 노광 후 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100℃∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  18. 제16항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100℃∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
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