CN108689854B - 含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法 - Google Patents

含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108689854B
CN108689854B CN201810602563.6A CN201810602563A CN108689854B CN 108689854 B CN108689854 B CN 108689854B CN 201810602563 A CN201810602563 A CN 201810602563A CN 108689854 B CN108689854 B CN 108689854B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
acrylate
formula
meth
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810602563.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108689854A (zh
Inventor
陈胜亮
王海龙
丁清华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Original Assignee
Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd filed Critical Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Priority to CN201810602563.6A priority Critical patent/CN108689854B/zh
Publication of CN108689854A publication Critical patent/CN108689854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108689854B publication Critical patent/CN108689854B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法。该含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物由芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应制备而成。利用芳香族含氟二酐将芳香族系骨架引入了(甲基)丙烯酸酯中，得到了以芳香族系骨架为主体结构的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。基于芳香族系骨架，该化合物具有较高的耐热性、较高的透明性、较高的折射率等优异特性，应用至光学薄膜中时能够提高薄膜的耐热性和透明性，且还能使其保持较高的折射率。基于芳香族含氟二酐中携带的氟元素，将该化合物应用至光学薄膜中时又能将氟元素引入高分子材料链结构中，从而赋予光学薄膜良好的耐磨性。

Description

含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学薄膜材料技术领域，具体而言，涉及一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法。
背景技术
含氟丙烯酸酯单体一种引入氟元素的可光固化的丙烯酸酯类的单体，具有良好耐热性、耐寒性、防腐蚀性和电绝缘性能、优异的耐磨性等。现已在纺织、涂料、建筑、光导纤维和国防材料等行业得到广泛的应用。
CN200910186011.2公开了一种由(甲基)丙烯酸酯和含氟醇反应合成含氟丙烯酸酯单体的方法。具体方法是由(甲基)丙烯酸酯与含氟醇反应生成脂肪族的含氟丙烯酸酯。化学结构如下：
Figure BDA0001693453680000011
CN200910153630.1公开了一种由甲苯-2,4-二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇等原料反应制备如下结构的含氟丙烯酸酯单体：
Figure BDA0001693453680000012
然而，目前的含氟丙烯酸酯单体的主体结构多为脂肪族，其折射率较低，应用在光学薄膜中后会显著降低薄膜折射率，因而无法应用在高端光学薄膜领域。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法，以解决现有技术中的含氟丙烯酸酯单体折射率过低的问题，为制备高耐磨且能保持一定折射率的光膜薄膜提供了一种切实可行的方案。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物，该含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物由芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应制备而成。
进一步地，含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物具有式I、式II或式III所示结构：
Figure BDA0001693453680000021
R2为含羟基(甲基)丙烯酸酯去掉羟基氢原子后形成的残基；
式I中，
Figure BDA0001693453680000022
为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R1为-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0001693453680000023
式II中，R3和R4分别独立地选自-CF3或H，且R3和R4不同时为H；
式III中，R5为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R6和R7分别独立地选自-OCF3、-CF3或H，且R6和R7不同时为H。
进一步地，R2具有式Ⅳ所示结构：
Figure BDA0001693453680000031
式Ⅳ中，n＝1～10，R8和R9分别独立地选自H或-(CH2)mCH3，其中m＝1～9。
进一步地，R2为
Figure BDA0001693453680000032
Figure BDA0001693453680000033
Figure BDA0001693453680000034
中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物的制备方法，其包括以下步骤：在催化剂的作用下，将芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应，得到含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。
进一步地，芳香族含氟二酐具有式Ⅴ、式Ⅵ或式Ⅶ所示结构：
Figure BDA0001693453680000035
Figure BDA0001693453680000041
式Ⅴ中，
Figure BDA0001693453680000042
为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R1为-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0001693453680000043
式Ⅵ中，R3和R4分别独立地选自-CF3或H，且R3和R4不同时为H；
式Ⅶ中，R5为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R6和R7分别独立地选自-OCF3、-CF3或H，且R6和R7不同时为H。
进一步地，含羟基(甲基)丙烯酸酯具有式Ⅷ所示结构：
Figure BDA0001693453680000044
式Ⅷ中，n＝1～10，R8和R9分别独立地选自H或-(CH2)mCH3，其中m＝1～9。
进一步地，含羟基(甲基)丙烯酸酯为
Figure BDA0001693453680000051
Figure BDA0001693453680000052
Figure BDA0001693453680000053
中的一种或多种。
进一步地，制备方法包括以下步骤：将含羟基(甲基)丙烯酸酯和催化剂、阻聚剂和抗氧剂混合，得到第一混合物；将第一混合物加热至50～150℃，然后与芳香族含氟二酐进行开环酯化反应，得到含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物；优选地，阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪、氯化亚铜及三氯化铁中的一种或多种，优选地，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚及对苯二酚中的一种或多种。
进一步地，含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐之间的摩尔比为1.8～2.2:1，优选为1.95～2.05:1；优选地，催化剂的用量为含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐总重量的0.1％～5％，优选为0.5％～2％。
本发明提供的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物由芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应制备而成，利用芳香族含氟二酐将芳香族系骨架引入了(甲基)丙烯酸酯中，得到了以芳香族系骨架为主体结构的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。基于芳香族系骨架，该化合物具有较高的耐热性、较高的透明性、较高的折射率等优异特性，应用至光学薄膜中时能够提高薄膜的耐热性和透明性，且还能使其保持较高的折射率。基于芳香族含氟二酐中携带的氟元素，将该化合物应用至光学薄膜中时又能将氟元素引入高分子材料链结构中，从而赋予光学薄膜良好的耐磨性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的含氟丙烯酸酯单体多以脂肪族链为主体结构，存在折射率过低而无法在光学薄膜领域应用的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物，其由芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应制备而成。
上述化合物中，利用芳香族含氟二酐将芳香族系骨架引入了(甲基)丙烯酸酯中，得到了以芳香族系骨架为主体结构的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。基于芳香族系骨架，该化合物具有较高的耐热性、较高的透明性、较高的折射率等优异特性，应用至光学薄膜中时能够提高薄膜的耐热性和透明性，且还能使其保持较高的折射率。基于芳香族含氟二酐中携带的氟元素，将该化合物应用至光学薄膜中时又能将氟元素引入高分子材料链结构中，从而赋予光学薄膜良好的耐磨性。
为了进一步提高含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物的折射率、耐磨性、耐热性、透明性等，从而进一步提高相应的光学薄膜的综合性能，在一种优选的实施方式中，含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物具有式I、式II或式III所示结构：
Figure BDA0001693453680000061
R2为含羟基(甲基)丙烯酸酯去掉羟基氢原子后形成的残基；
式I中，
Figure BDA0001693453680000071
为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R1为-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0001693453680000072
Figure BDA0001693453680000073
式II中，R3和R4分别独立地选自-CF3或H，且R3和R4不同时为H；
式III中，R5为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R6和R7分别独立地选自-OCF3、-CF3或H，且R6和R7不同时为H。
上述R2为含羟基(甲基)丙烯酸酯去掉羟基氢原子后形成的残基，具体的含羟基(甲基)丙烯酸酯可以是光学胶水领域常用的含羟基(甲基)丙烯酸酯。为了进一步提高含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及相应的光学薄膜的性能，在一种优选的实施方式中，R2具有式Ⅳ所示结构：
Figure BDA0001693453680000074
式Ⅳ中，n＝1～10，R8和R9分别独立地选自H或-(CH2)mCH3，其中m＝1～9。
在一种优选的实施方式中，R2为
Figure BDA0001693453680000075
Figure BDA0001693453680000076
Figure BDA0001693453680000081
Figure BDA0001693453680000082
中的一种或多种。这几种含羟基(甲基)丙烯酸酯的粘度低、活性强，聚合后的树脂具有很强的粘接性。且这几种含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基活性基团还能进行化学改性，从而有利于进一步改善光学薄膜材料的性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物的制备方法，其包括以下步骤：在催化剂的作用下，将芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应，得到含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。
采用上述方法制备含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物，利用芳香族含氟二酐将芳香族系骨架引入了(甲基)丙烯酸酯中，得到了以芳香族系骨架为主体结构的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。基于芳香族系骨架，该化合物具有较高的耐热性、较高的透明性、较高的折射率等优异特性，应用至光学薄膜中时能够提高薄膜的耐热性和透明性，且还能使其保持较高的折射率。基于芳香族含氟二酐中携带的氟元素，将该化合物应用至光学薄膜中时又能将氟元素引入高分子材料链结构中，从而赋予光学薄膜良好的耐磨性。
在一种优选的实施方式中，芳香族含氟二酐具有式Ⅴ、式Ⅵ或式Ⅶ所示结构：
Figure BDA0001693453680000083
Figure BDA0001693453680000091
式Ⅴ中，
Figure BDA0001693453680000092
为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R1为-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0001693453680000093
Figure BDA0001693453680000094
式Ⅵ中，R3和R4分别独立地选自-CF3或H，且R3和R4不同时为H；
式Ⅶ中，R5为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；R6和R7分别独立地选自-OCF3、-CF3或H，且R6和R7不同时为H。上述芳香族含氟二酐的结构较对称，反应较为容易，且成本较低。
为了进一步提高光学薄膜的折射率、耐磨性、耐热性等性能，优选芳香族含氟二酐为以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001693453680000101
在一种优选的实施方式中，含羟基(甲基)丙烯酸酯具有式Ⅷ所示结构：
Figure BDA0001693453680000111
式Ⅷ中，n＝1～10，R8和R9分别独立地选自H或-(CH2)mCH3，其中m＝1～9。
在一种优选的实施方式中，含羟基(甲基)丙烯酸酯为
Figure BDA0001693453680000112
Figure BDA0001693453680000113
Figure BDA0001693453680000114
中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，催化剂为胺类催化剂和/或咪唑类催化剂。利用胺类催化剂和/或咪唑类催化剂，能够改善开环酯化反应的反应效率。胺类催化剂优选为叔胺类催化剂，更优选为4-二甲胺基吡啶，咪唑类催化剂优选为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑及2-乙基咪唑中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，制备方法包括以下步骤：将含羟基(甲基)丙烯酸酯和催化剂、阻聚剂和抗氧剂混合，得到第一混合物；将第一混合物加热至50～150℃，然后与芳香族含氟二酐进行开环酯化反应，得到含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。利用阻聚剂和抗氧剂能够提高目标产物的收率，减少副反应的发生。具体地，阻聚剂能阻止单体储存期间的聚合反应，抗氧剂可有效防止单体被空气氧化，形成杂质。
优选地，阻聚剂包括但不限于4-甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪、氯化亚铜及三氯化铁中的一种或多种，优选地，抗氧剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚及对苯二酚中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐之间的摩尔比为1.8～2.2:1，优选为1.95～2.05:1；优选地，催化剂的用量为含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐总重量的0.1％～5％，优选为0.5％～2％。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
该实施例中制备了含氟(甲基)丙烯酸酯单体，反应路线如下：
Figure BDA0001693453680000121
制备方法包括如下步骤：
A.将甲基丙烯酸羟乙酯260g(2mol)、4-甲氧基酚0.3g、2,6-二叔丁基对甲酚0.5g，4-二甲胺基吡啶1.5g，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为100rpm/min。
B.把A得到的混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
C.把具有上述反应式结构的六氟二酐444g(1mol)分六批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
D.全部六氟二酐溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至160mKOH/g反应达终点。
E.目标产物收率为96％，折射率为1.5408(@25℃)，粘度为2517cps(@25℃)
对上述产物应用在光学薄膜，薄膜配方如下：
Figure BDA0001693453680000122
Figure BDA0001693453680000131
薄膜的性能进行表征：该薄膜配方成膜后，折射率为1.5303，无色透明状，表面耐磨测试：1kg钢丝绒，2000次无明显划痕。
实施例2
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐之间的摩尔比为1.95:1。目标产物收率为97％。
实施例3
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐之间的摩尔比为2.05:1。目标产物收率为97.5％。
实施例4
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐之间的摩尔比为1.8:1。目标产物收率为92％。
实施例5
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐之间的摩尔比为2.2:1。目标产物收率为93％。
实施例6
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐之间的摩尔比为2.3:1。目标产物收率为90％。
实施例7
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：催化剂的用量为含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐总重量的0.5％。目标产物收率为96％。
实施例8
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：催化剂的用量为含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐总重量的2％。目标产物收率为98％。
实施例9
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：催化剂的用量为含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐总重量的0.1％。目标产物收率为84％。
实施例10
该实施例中的制备工艺和反应路线同实施例1，不同之处仅在于：催化剂的用量为含羟基(甲基)丙烯酸酯与芳香族含氟二酐总重量的5％。目标产物收率为98％。
实施例11
该实施例中制备了含氟(甲基)丙烯酸酯单体，反应路线如下：
Figure BDA0001693453680000141
制备方法包括如下步骤：
A.将甲基丙烯酸羟乙酯260g(2mol)、4-甲氧基酚0.3g、2,6-二叔丁基对甲酚0.5g，4-二甲胺基吡啶1.5g，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为100rpm/min。
B.把A得到的混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
C.把具有上述反应式中结构的物质含氟二酐283g(1mol)分六批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
D.全部含氟二酐溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至160mKOH/g反应达终点。
E.目标产物收率为92％，折射率为1.561(@25℃)，粘度为2534cps(@25℃)
对上述产物应用在光学薄膜中后薄膜的性能进行表征：
组分 重量份
沙多玛CN9006 55
氰特EB8415 35
上述制备的含氟烯酸酯单体 10
184(光引发剂) 3
TPO(光引发剂) 2
乙酸乙酯 80
丙二醇甲醚 140
薄膜的性能进行表征：该薄膜配方成膜后，折射率为1.532，无色透明状，表面耐磨测试：1kg钢丝绒，2000次无明显划痕。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物由芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应制备而成，利用芳香族含氟二酐将芳香族系骨架引入了(甲基)丙烯酸酯中，得到了以芳香族系骨架为主体结构的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。基于芳香族系骨架，该化合物具有较高的耐热性、较高的透明性、较高的折射率等优异特性，应用至光学薄膜中时能够提高薄膜的耐热性和透明性，且还能使其保持较高的折射率。基于芳香族含氟二酐中携带的氟元素，将该化合物应用至光学薄膜中时又能将氟元素引入高分子材料链结构中，从而赋予光学薄膜良好的耐磨性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物，其特征在于，所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物由芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应制备而成，所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物具有式I、式II或式III所示结构：
Figure FDA0002808656230000011
所述R2为所述含羟基(甲基)丙烯酸酯去掉羟基氢原子后形成的残基；
所述式I中，
Figure FDA0002808656230000014
为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；所述R1为-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、
Figure FDA0002808656230000012
Figure FDA0002808656230000013
所述式II中，所述R3和所述R4分别独立地选自-CF3或H，且所述R3和所述R4不同时为H；
所述式III中，所述R5为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；所述R6和所述R7分别独立地选自-OCF3、-CF3或H，且所述R6和所述R7不同时为H。
2.根据权利要求1所述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物，其特征在于，所述R2具有式Ⅳ所示结构：
Figure FDA0002808656230000021
所述式Ⅳ中，n＝1～10，所述R8和所述R9分别独立地选自H或-(CH2)mCH3，其中m＝0～9。
3.根据权利要求2所述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物，其特征在于，所述R2为
Figure FDA0002808656230000022
Figure FDA0002808656230000023
及
Figure FDA0002808656230000024
中的一种或多种。
4.一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在催化剂的作用下，将芳香族含氟二酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯进行开环酯化反应，得到所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物，所述芳香族含氟二酐具有式Ⅴ、式Ⅵ或式Ⅶ所示结构：
Figure FDA0002808656230000031
所述式Ⅴ中，
Figure FDA0002808656230000034
为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；所述R1为-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、
Figure FDA0002808656230000032
Figure FDA0002808656230000033
所述式Ⅵ中，所述R3和所述R4分别独立地选自-CF3或H，且所述R3和所述R4不同时为H；
所述式Ⅶ中，所述R5为空、-O-、-CH2-、-CH(CF3)-或-C(CF3)2-；所述R6和所述R7分别独立地选自-OCF3、-CF3或H，且所述R6和所述R7不同时为H。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯具有式Ⅷ所示结构：
Figure FDA0002808656230000041
所述式Ⅷ中，n＝1～10，所述R8和所述R9分别独立地选自H或-(CH2)mCH3，其中m＝0～9。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯为
Figure FDA0002808656230000042
Figure FDA0002808656230000043
及
Figure FDA0002808656230000044
中的一种或多种。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将所述含羟基(甲基)丙烯酸酯和所述催化剂、阻聚剂和抗氧剂混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物加热至50～150℃，然后与所述芳香族含氟二酐进行所述开环酯化反应，得到所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪、氯化亚铜及三氯化铁中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚及对苯二酚中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯与所述芳香族含氟二酐之间的摩尔比为1.8～2.2:1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯与所述芳香族含氟二酐之间的摩尔比为1.95～2.05:1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述含羟基(甲基)丙烯酸酯与所述芳香族含氟二酐总重量的0.1％～5％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述含羟基(甲基)丙烯酸酯与所述芳香族含氟二酐总重量的 0.5％～2％。
CN201810602563.6A 2018-06-12 2018-06-12 含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法 Active CN108689854B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810602563.6A CN108689854B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810602563.6A CN108689854B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108689854A CN108689854A (zh) 2018-10-23
CN108689854B true CN108689854B (zh) 2021-04-20

Family

ID=63848338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810602563.6A Active CN108689854B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108689854B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551349A (ja) * 1991-08-23 1993-03-02 Nippon Nohyaku Co Ltd 新規なフタル酸エステル誘導体
US5320886A (en) * 1991-11-14 1994-06-14 American Dental Association Health Foundation Hydrophilic crosslinking monomers and polymers made therefrom
CN102212168A (zh) * 2010-04-05 2011-10-12 东友精细化工有限公司 光固化树脂组合物、棱镜片、背光单元及液晶显示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6663320B2 (ja) * 2016-07-25 2020-03-11 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551349A (ja) * 1991-08-23 1993-03-02 Nippon Nohyaku Co Ltd 新規なフタル酸エステル誘導体
US5320886A (en) * 1991-11-14 1994-06-14 American Dental Association Health Foundation Hydrophilic crosslinking monomers and polymers made therefrom
CN102212168A (zh) * 2010-04-05 2011-10-12 东友精细化工有限公司 光固化树脂组合物、棱镜片、背光单元及液晶显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN108689854A (zh) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3486724B1 (en) Mixed-type photosensitive resin and preparation method therefor
CN101709039B (zh) 用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂及制备方法
CN86100493A (zh) 无溶剂树脂组合物
CN102746787A (zh) 一种可透深紫外光的光纤被覆涂料
CN112646538A (zh) 一种新型uv热双重固化粘剂及其制备方法
CN105400251A (zh) 硬涂层组合物及应用其的偏光膜和显示器
CN102391470B (zh) 一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN110698646B (zh) 一种环氧丙烯酸酯及其制备方法
CN108689854B (zh) 含氟(甲基)丙烯酸酯单体化合物及其制备方法
US2396434A (en) Acrylic esters of glycol monoethers
KR20010037679A (ko) 광섬유 리본 제조용 수지 조성물 및 이를 이용한 광섬유 리본 제조용 수지의 제조방법
CN110498813B (zh) 一种含氯含磷丙烯酸酯低聚物及其制备方法
CN103717629B (zh) 金刚烷系聚合物
CN111909388A (zh) 一种超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法
CN100509889C (zh) 气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺
US20060047140A1 (en) Process for producing polymerizable polybranched polyester
KR102517683B1 (ko) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN114621429B (zh) 含芴基丙烯酸酯聚合物、含芴基的光敏性组合物
CN110981756A (zh) 一种六氟异丙基丙烯酸酯类单体及其制备方法
JP2801719B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物、耐熱性光ファイバ用コーティング剤とそれらの硬化物
JPS63130608A (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物
KR20240047725A (ko) 신규한 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 조성물
JP7375502B2 (ja) （メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
CN116042129B (zh) 一种丙烯酸酯基uv光固化保护膜及其制备方法
CN109627986B (zh) 一种玻璃/金属粘合专用可降解胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant