CN111909388A - 一种超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法。由以下重量份的原料制备而成：60‑‑100份多官能度丙烯酸酯单体、2‑‑40份脂肪族多胺化合物、0.05‑‑0.3份阻聚剂、0.1‑‑0.5份抗氧化剂1、0.1‑‑0.5份抗氧化剂2。本发明制备的超支化聚酯丙烯酸酯，无需分离提纯，操作工艺简单，所得产物粘度低、颜色浅，储存稳定性好，可直接应用于光固化体系。

Description

一种超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化树脂技术领域，具体为一种超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

光固化技术具有绿色环保、高效节能等特点，光固化体系中，树脂对材料的固化、施工及最终性能起着较为关键的作用。环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化体系中应用最为广泛的两类树脂。但环氧丙烯酸树脂粘度高、光泽高，很难作为主体树脂应用于哑光体系。聚氨酯丙烯酸酯也存在粘度高、固化慢、易受氧阻聚等特点，超支化聚合物因其高度支化的三维空间结构，使其具有分子间缠绕少、溶解性好、粘度低、成膜性好和反应活性高等特点，近来越来越受到关注。

端基改性或直接合成法是制备超支化聚酯丙烯酸酯的主要方法。例如，可将含双键的有机酸如丙烯酸与端羟基超支化聚酯直接酯化，或利用酸酐醇解后再引入不饱和基团，也可以由ABn型单体或“A₂+B₃”型单体直接合成，其中涉及到缩聚、开环聚合及硫醇类化合物的烯烃“点击”反应等等，以上制备超支化聚酯丙烯酸酯的诸多方法，存在原料来源复杂，操作工艺复杂，需分离溶剂或需提纯产物等局限。

基于多胺化合物与含不饱和双键的多官能团丙烯酸酯的迈克尔加成反应制备超支化聚酯丙烯酸酯的方法，目前国内文献鲜见报道。由于此类反应放热大，反应剧烈，难以控制。随着反应的进行，产物分子支化度越高，双键含量或双键密度越高，极易产生凝胶或导致产物储存稳定性不佳。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法，其直接采用基于脂肪多胺类化合物与多官能度丙烯酸酯的本体迈克尔加成反应。

本发明提供一种超支化聚酯丙烯酸酯，由以下重量份的原料制备而成：60--100份多官能度丙烯酸酯单体、2--40份脂肪族多胺化合物、0.05--0.3份阻聚剂、0.1--0.5份抗氧化剂1、0.1--0.5份抗氧化剂2。

作为一种优选的技术方案，所述多官能度丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述脂肪族多胺化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂1为2,6-二叔丁基对甲酚。

作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂2包括四{β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三壬基酚苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

本发明还涉及一种超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按重量份比称取上述原材料，在反应容器中加入多官能度丙烯酸酯类单体、阻聚剂、抗氧剂1、抗氧剂2，然后搅拌；

2)搅拌均匀后于30-50℃下缓慢滴加脂肪族多胺化合物，滴加完毕后使反应体系在50-90℃温度下反应5-8小时，即得超支化聚酯丙烯酸酯。

本发明的有益效果在于：本发明制备的超支化聚酯丙烯酸酯，无需分离提纯，操作工艺简单，所得产物粘度低、颜色浅，储存稳定性好，可直接应用于光固化体系。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

1)在装有滴液漏斗，温度计和搅拌器的反应容器中，加入300质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，100质量份新戊二醇二丙烯酸酯，然后加入0.2质量份对羟基苯甲醚，0.4质量份2,6-二叔丁基对甲酚，0.6质量份双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，然后搅拌；

2)搅拌均匀后缓慢滴加16质量份的乙二胺，滴加完毕后，将反应体系升温至50℃，反应2小时；合成反应式为(以乙二胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应为例)：

将反应体系继续升温至70℃反应2小时；

继续升温至85℃，反应2.5小时后即得超支化聚酯丙烯酸酯。

FT-IR(美国Nicolet傅立叶红外光谱仪)在1344cm-1处存在C-N伸缩振动吸收峰。

实施例2

1)在装有滴液漏斗，温度计和搅拌器的反应容器中，加入300质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，然后加入0.3质量份对羟基苯甲醚，0.4质量份2,6-二叔丁基对甲酚，0.6质量份四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯，然后搅拌；

2)搅拌均匀后缓慢滴加10质量份的二乙烯三胺，控制温度小于50℃；

滴加完毕后，将反应体系升温至50℃反应2小时；

将反应体系继续升温至65℃，反应2小时；

将反应体系持续升温至85℃，反应2小时后即得超支化聚酯丙烯酸酯。

FT-IR(美国Nicolet傅立叶红外光谱仪)在1344cm-1处存在C-N伸缩振动吸收峰。

实施例3

1)在装有滴液漏斗，温度计和搅拌器的反应容器中，加入200质量份季戊四醇三丙烯酸酯，80质量份1,6-己二醇二丙烯酸酯，然后加入0.4质量份对羟基苯甲醚，0.4份2,6-二叔丁基对甲酚，0.85质量份亚磷酸三苯酯，然后搅拌；

2)搅拌均匀后缓慢滴加8质量份的二乙烯三胺，控制温度＜50℃；

滴加完毕后，将反应体系升温至50℃，反应2小时；

然后将反应体系升温至60℃，反应2小时；

继续将反应体系升温至85℃，反应2.5小时后即得超支化聚酯丙烯酸酯。

FT-IR(美国Nicolet傅立叶红外光谱仪)在1344cm-1处存在C-N伸缩振动吸收峰。

实施例4

1)在装有滴液漏斗，温度计和搅拌器的反应容器中，加入200质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，60质量份1,6-己二醇二丙烯酸酯，然后加入0.3质量份对羟基苯甲醚，0.3质量份2,6-二叔丁基对甲酚，0.7份亚磷酸三壬基酚苯酯，然后搅拌；

2)搅拌均匀后缓慢滴加10质量份的乙二胺，控制温度＜50℃；

滴加完毕后，将反应体系升温至50℃，反应2小时；

然后将反应体系升温至70℃，反应2小时；

继续将反应体系升温至85℃，反应2小时后即得超支化聚酯丙烯酸酯。

FT-IR(美国Nicolet傅立叶红外光谱仪)在1344cm-1处存在C-N伸缩振动吸收峰。

实施例5

1)在装有滴液漏斗，温度计和搅拌器的反应容器中，加入100份新戊二醇二丙烯酸酯，100份二缩丙二醇二丙烯酸酯，60份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5份对羟基苯甲醚，0.4份2,6-二叔丁基对甲酚，0.4份亚磷酸三壬基酚苯酯，0.3份四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯，然后搅拌；

2)搅拌均匀后缓慢滴加8质量份的四乙烯三胺，控制温度＜50℃；

滴加完毕后，将反应体系升温至50℃，反应2小时；

继续将反应体系升温至65℃，反应2小时；

继续将反应体系升温至90℃，反应2.5小时后即得超支化聚酯丙烯酸酯。

FT-IR(美国Nicolet傅立叶红外光谱仪)在1344cm-1处存在C-N伸缩振动吸收峰。

对上述实施例所得最终产物超支化聚酯丙烯酸酯进行性能测试

按如下测试方法或标准执行

粘度按GBT22235-2008测定；

铅笔硬度按GB/6739-1996测定；

色度按GBT22295-2008测定；

储存稳定性按GBT6753.3-1986测定。

测试结果如下表

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受以上实施例的限制，任何熟悉本专业的技术人员依据本发明所揭示的技术内容所做的简单改变、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含或属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超支化聚酯丙烯酸酯，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：60--100份多官能度丙烯酸酯单体、2--40份脂肪族多胺化合物、0.05--0.3份阻聚剂、0.1--0.5份抗氧化剂1、0.1--0.5份抗氧化剂2。

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述脂肪族多胺化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

5.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述抗氧剂1为2,6-二叔丁基对甲酚。

6.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述抗氧剂2包括四{β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三壬基酚苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

7.一种超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)按重量份比称取上述原材料，在反应容器中加入多官能度丙烯酸酯类单体、阻聚剂、抗氧剂1、抗氧剂2，然后搅拌；

2)搅拌均匀后于30-50℃下缓慢滴加脂肪族多胺化合物，滴加完毕后使反应体系在50-90℃温度下反应5-8小时，即得超支化聚酯丙烯酸酯。