CN110698646A - 一种环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种环氧丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明所提供的一种环氧丙烯酸酯，具有以下通式1所表示的结构：

Description

一种环氧丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烯酸酯及其制备方法，属于树脂合成技术领域。
背景技术
光固化涂料是一种利用引发剂在紫外灯照射下引发不饱和双键聚合成膜的高效，经济，环保绿色的涂料品种。可以应用在塑料，纸张，木器等基材上。双酚A环氧丙烯酸酯等一类树脂因其固化速率快，固化后涂膜硬度大等优点被广泛使用在光固化涂料中，但其由于固化速率较快导致的固化收缩大，涂膜与基材的内应力大，从而导致涂膜附着力差，固化后的涂膜硬而脆，不适用与金属等基材。从而限制了其应用范围。
环氧丙烯酸酯是利用丙烯酸对环氧树脂进行封端，并利用端基上的双键进行光固化的一种预聚物，环氧丙烯酸酯成膜后存在脆性大，收缩率高，柔韧性差，不耐老化等缺点，只能用在塑料，木器等基材的底涂层。目前已经有学者利用异氰酸酯对环氧丙烯酸酯进行改性，以提高固化膜的柔韧性。还有人通过优化合成工艺，使用特殊的有机金属催化剂来获得柔韧性好的环氧丙烯酸酯。但是以上合成方法对工艺要求高，且部分原理不易得到，产品的成本相对较高。还有利用聚醚二元醇/聚己内脂链段的双酯扩链剂，并将其用于EA树脂的增韧改性，最后进行紫外光固化。得到的树脂黏度、玻璃化温度、拉伸强度、拉伸模量均降低,弯曲性能获得提高，但是所得涂膜由于聚醚结构柔软，导致涂膜硬度较低，玻璃化温度低，拉伸强度差。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种环氧丙烯酸酯，其特征在于一种环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯具有通式1所表示的结构：
Figure 100002_1
其中R1包括H或CH3；
其中R2包括烷基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酯基、烷氧基或者选自下述任一基团：
Figure BDA0002220442110000021
*为基团连接处。
在一种实施例中，所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基，所述烷基的碳原子数为 5-20。
在一种实施例中，所述烷基包括下述结构：
Figure BDA0002220442110000022
*为基团连接处。
在一种实施例中，所述环氧丙烯酸酯结构式为：
Figure BDA0002220442110000023
本发明的另一个目的在于，提供一种环氧丙烯酸酯的制备方法，所述制备方法为：将树脂、扩链剂与丙烯酸为原料进行反应得到改性环氧丙烯酸酯，所述扩链剂具有通式1所表示的结构：
Figure BDA0002220442110000031
其中R1包括H或CH3；
其中R2包括烷基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酯基、烷氧基或者选自下述任一基团：
Figure BDA0002220442110000032
*为基团连接处。
在一种实施例中，所述扩链剂为：
Figure BDA0002220442110000033
Figure BDA0002220442110000041
在一种实施例中，所述扩链剂的制备方法为：以巯基丁二酸和通式3所表示的化合物为原料在催化剂和缚酸剂的条件下进行反应，
Figure BDA0002220442110000042
其中R1、R2与权利要求1-4任一所述R1、R2相同。
在一种实施例中，所述巯基丁二酸和通式3所表示的化合物的摩尔比1:1；所述催化剂包括三乙胺所述树脂包括双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，酯环族环氧树脂，酚醛环氧树脂；优选地，所述树脂为双酚A环氧树脂。
在一种实施例中，所述树脂浓度为40～50wt％、扩链剂浓度为10～30wt％、丙烯酸浓度为20～40wt％，所述催化剂浓度为总质量的0.1～2wt％，阻聚剂浓度为0.06～0.1wt％，所述催化剂包括三苯基膦TPP或乙基己酸锡，所述阻聚剂包括对甲氧基酚。
在一种实施例中，所述反应温度为100℃～120℃，反应时间为3～8h，当酸值降低于1mg KOH/g时结束反应。
本发明的地三个目的在于提供一种涂料组合物，其特征在于，所述组合物包括光引发剂，活性稀释剂以及上述的一种环氧丙烯酸酯或上述制备方法所得的一种环氧丙烯酸酯。
有益效果
本发明所提供的环氧丙烯酸酯，黏度较低，作为涂料应用时可以有效降低活性稀释剂的添加量，能够降低成本，并且侧链可以接入各种结构，在不改变主体树脂的基础上，调整树脂的其他性能，如改善耐水性等，运用在涂层方面可以达到施工方便，提高涂层使用寿命的效果。
本发明所提供的环氧丙烯酸酯的制备方法，利用羧基开环氧基团的方法，使得生产效率高，纯度高杂质较少，适合工业生产。
附图说明
图1为扩链剂A1的核磁共振图谱；
图2为丙烯酸异冰片酯和扩链剂A2的核磁共振图谱。
具体实施方式
实施例1扩链剂A1的制备方法
称取巯基丁二酸0.1mol放入250ML单口烧瓶中，用60g丙酮溶解巯基丁二酸，超声搅拌待完全溶解后然后加入丙烯酸十二烷基酯(LA)0.1mol，待溶解完全后加入0.2mol三乙胺作为催化剂和缚酸剂。常温搅拌反应6h。旋蒸掉丙酮溶剂。取反应后的物质溶解在足量去离子水中，加足量盐酸酸化调节PH<1，用足量乙酸乙酯萃取扩链剂，其他杂质溶解在去离子水中。提取溶解在乙酸乙酯中的扩链剂，放入250ml单口烧瓶中，然后进行80℃下的旋蒸，旋蒸掉乙酸乙酯即可得扩链剂A1(LA-MSA)。核磁如图1，证明扩链剂A1成功合成。
反应式如下：
Figure BDA0002220442110000051
实施例2环氧丙烯酸酯B1的合成
将原料按表1比例加入到100ml三口烧瓶中放入油浴锅进行加热反应，三口瓶分别插入温度计，搅拌桨和滴液漏斗。反应温度为100℃-120℃，加热搅拌四小时后，测体系酸值，当酸值降低到小与1mg KOH/g时结束反应。合成产物即为环氧丙烯酸酯B1。
环氧丙烯酸酯B1结构式如下：
对改性的环氧丙烯酸酯B1进行粘度和分子量的检测，检测结果如表2，说明合成的树脂分子量不高，黏度低。
表1
物质 质量
扩链剂A1 7.65g
丙烯酸 2.86g
双酚A环氧树脂 13g
催化剂TPP 0.12g
对甲氧基酚 0.014g
表2
Figure BDA0002220442110000062
GPC使用条件：
泵：L-6200型(株式会社日立制作所制，商品名)
色谱柱：TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL(东曹株式会社制，商品名)
检测器：L-3300RI型(株式会社日立制作所制，商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：30℃
流量：1.0ml/分
实施例3环氧丙烯酸酯B1的应用
环氧丙烯酸酯B1与丙烯酸酯类活性稀释剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，TPDGA(三丙二醇二丙烯酸酯)或DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)，1173光引发剂按照如下表3 比例配制成涂料配方。用刮膜仪涂覆成膜，然后在365nm紫外灯下照射固化。
表3
物质 质量百分数
改性环氧丙烯酸酯 78％
活性稀释剂HDDA 20％
1173光引发剂(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮) 2％
使用GB T 6739-1996(涂膜硬度铅笔测定法)、GB/T 9286(百格测试标准)、GB/T1732-93 (漆膜耐冲击测定法)以及ISO 1519(涂膜圆柱弯曲试验)分别进行铅笔硬度、百格测试、冲击测试、弯曲测试，结果如表4。由此说明按照此专利技术合成的改性环氧丙烯酸酯具有很高的硬度，优异的附着力，良好的抗冲击性能以及柔韧性能。
表4
测试项目 测试结果 测试标准或者仪器
铅笔硬度 3H GB T 6739-1996
百格测试 0级 GB9286
冲击测试 80kg.cm GB/T 1732-93
弯曲测试 0.5T ISO 1519
实施例4扩链剂A2的制备方法
称取巯基丁二酸0.1mol放入250ML单口烧瓶中，用60g丙酮溶解巯基丁二酸，超声搅拌待完全溶解后然后加入丙烯酸异冰片酯(IBOA)0.1mol，待溶解完全后加入0.2mol三乙胺作为催化剂和缚酸剂。常温搅拌反应6h。旋蒸掉丙酮溶剂后，加水稀释，加入盐酸HCl酸化，再把产物加入到分液漏斗中，加入足量乙酸乙酯进行萃取，水层在下层，水中溶解三乙胺盐酸盐，未反应的反应物等杂质。在把上层乙酸乙酯层旋蒸掉乙酸乙酯后，等到纯化的扩链剂A2(IBOA-MSA)。图2核磁图表明A2的成功合成。
反应式如下：
Figure BDA0002220442110000071
实施例5环氧丙烯酸酯B2的合成
按表5比例加入到三口烧瓶中，三口烧瓶装上搅拌棒，温度计。升温至105℃进行加热，待体系中酸值降低到小与1mg KOH/g时，反应结束，合成产物即为改性的环氧丙烯酸酯B2 (结构式如下)。
表5
物质 质量
扩链剂A2 2.5g
丙烯酸 8g
双酚A环氧树脂 14g
催化剂TPP 0.15g
阻聚剂MEHQ 0.012g
Figure BDA0002220442110000081
实施例6环氧丙烯酸酯B2的应用
环氧丙烯酸酯B2与丙烯酸酯类活性稀释剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，TPDGA(三丙二醇二丙烯酸酯)或DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)，1173光引发剂按照如下表6 比例配制成涂料配方。用刮膜仪涂覆成膜，然后在365nm紫外灯下照射固化。
表6
物质 质量百分数
改性环氧丙烯酸酯B2 78％
活性稀释剂HDDA 20％
1173光引发剂(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮) 2％
使用GB T 6739-1996、GB9286、GB/T 1732-93以及ISO 1519分别进行铅笔硬度、百格测试、冲击测试、弯曲测试，结果如表7。说明利用本发明所提供的扩链剂所合成的改性环氧丙烯酸酯铅笔硬度高，柔韧性好。附着力优异。可以应用在纸张，塑料，金属基材的紫外光固化涂料或电子束固化涂料中。
表7
测试项目 测试结果 测试标准或者仪器
铅笔硬度 3H GB T 6739-1996
百格测试 0级 GB9286
冲击测试 100kg.cm GB/T 1732-93
弯曲测试 1T ISO 1519
实施例7扩链剂A3的制备方法
称取巯基丁二酸0.1mol放入250ML单口烧瓶中,用60g丙酮溶解巯基丁二酸，超声搅拌待完全溶解后然后加入乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)0.1mol，待溶解完全后加入 0.2mol三乙胺作为催化剂和缚酸剂。常温搅拌反应6h。旋蒸掉丙酮溶剂，加水稀释，加入盐酸HCl酸化，再把产物加入到分液漏斗中，加入足量乙酸乙酯进行萃取，水层在下层，水中溶解三乙胺盐酸盐，未反应的反应物等杂质。在把上层乙酸乙酯层旋蒸掉乙酸乙酯后，得到纯化的扩链剂A3。
反应式如下：
Figure BDA0002220442110000091
实施例8环氧丙烯酸酯B3的合成
按表8比例加入到三口烧瓶中，三口烧瓶装上搅拌棒，温度计。升温至105℃进行加热，待体系中酸值降低到小与1mg KOH/g时，反应结束，合成产物即为改性的环氧丙烯酸酯B3 (结构式如下)。
表8
物质 质量
扩链剂A3 2.5g
丙烯酸 8g
双酚A环氧树脂 14g
催化剂TPP 0.15g
阻聚剂MEHQ 0.012g
B3合成结构如下
Figure BDA0002220442110000101
实施例9环氧丙烯酸酯B3的应用
环氧丙烯酸酯B3与丙烯酸酯类活性稀释剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，TPDGA(三丙二醇二丙烯酸酯)或DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)，1173光引发剂按照如下表9 比例配制成涂料配方。用刮膜仪涂覆成膜，然后在365nm紫外灯下照射固化。
表9
物质 质量百分数
改性环氧丙烯酸酯B2 50-80％
活性稀释剂HDDA 15-25％
1173光引发剂(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮) 2-3％
使用乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)合成的改性环氧丙烯酸酯树脂和涂膜性能如下表10：
表10
测试项目 测试结果 测试标准或者仪器
铅笔硬度 2H GB T 6739-1996
百格测试 1级 GB9286
冲击测试 70kg.cm GB/T 1732-93
弯曲测试 1T ISO 1519
由于合成的改性环氧丙烯酸酯铅笔硬度高，柔韧性好。附着力优异。可以应用在纸张，塑料，金属基材的紫外光固化涂料中。

Claims (11)

1.一种环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯具有通式1所表示的结构：
Figure 1
其中R1包括H或CH3；
其中R2包括烷基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酯基、烷氧基或者选自下述任一基团：
Figure FDA0002220442100000012
*为基团连接处。
2.根据权利要求1所述的一种环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基，所述烷基的碳原子数为5-20。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述烷基包括下述结构：
Figure FDA0002220442100000013
*为基团连接处。
4.根据权利要求1所述的一种环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯结构式为：
Figure FDA0002220442100000021
5.根据权利要求1、2或4所述的一种环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将树脂、扩链剂与丙烯酸为原料进行反应得到改性环氧丙烯酸酯，所述扩链剂具有通式1所表示的结构：
Figure FDA0002220442100000022
其中R1包括H或CH3；
其中R2包括烷基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酯基、烷氧基或者选自下述任一基团：
*为基团连接处。
6.根据权利要求5所述的一种环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括：
7.根据权利要求5所述的一种环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述扩链剂的制备方法为：以巯基丁二酸和通式3所表示的化合物为原料在催化剂和缚酸剂的条件下进行反应，
其中R1、R2与权利要求1-4任一所述R1、R2相同。
8.根据权利要求5所述的一种环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述巯基丁二酸和通式3所表示的化合物的摩尔比1:1；所述催化剂包括三乙胺所述树脂包括双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，酯环族环氧树脂，酚醛环氧树脂；优选地，所述树脂为双酚A环氧树脂。
9.根据权利要求5所述的一种环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述树脂浓度为40～50wt％、扩链剂浓度为10～30wt％、丙烯酸浓度为20～40wt％，所述催化剂浓度为总质量的0.1～2wt％，阻聚剂浓度为0.06～0.1wt％，所述催化剂包括三苯基膦TPP或乙基己酸锡，所述阻聚剂包括对甲氧基酚。
10.根据权利要求5所述的一种环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃～120℃，反应时间为3～8h，当酸值降低于1mg KOH/g时结束反应。
11.一种涂料组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1-4任一所述的一种环氧丙烯酸酯或权利要求5～10任一所述的制备方法所得的一种环氧丙烯酸酯，光引发剂，活性稀释剂。
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