CN113105606A - 一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体及其制备方法，属于柔性聚氨酯光敏预聚体技术领域。本发明将异氰酸基团封端的聚酯（醚）与含羟基的丙烯酸单体在一定温度下发生反应，得到所需的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。本发明提供的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体不仅保留了聚酯（醚）链的柔性，同时两端以丙烯酸基封端，具有较高的光敏反应活性，可以用于光固化柔性材料光敏树脂的制备、涂层材料及胶黏剂等的使用，而且具有生产效率高、污染小、节省能源等优点。

Description

一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性聚氨酯光敏预聚体技术领域，特别提供了一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性。但市面上具有光敏性的柔性的聚氨酯丙烯酸酯相对较少，价格昂贵。像Carbon的EPU40、Tango Plus和Stratasys的agilus30这样可商用的产品，用户不可能根据需要调整它们的性能，并且需要额外的设备来达到预期的打印特性。但柔性聚氨酯丙烯酸酯能广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、3D打印、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。因此，开发出一种价格便宜、柔韧性等力学性能较优且合成操作简单的新型的具有光敏性且高柔性的丙烯酸聚氨酯预聚体极具现实意义。
异氰酸基团封端的聚酯(醚)，由于带有-NCO端基，具有较高的反应活性和柔性。作为复合材料基体，广泛应用于管道运输、鞋材服饰和机械电子等领域。丙烯酸单体带有C＝C和羟基，是重要的有机合成原料及合成树脂单体，聚合速度快。异氰酸基团封端的聚酯(醚)与丙烯酸单体易反应形成丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体，具有反应速度快、生产效率高、污染小、操作便捷、降低成本等优点。同时所得的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体具有光敏性、高柔性等特点。因此，积极开展丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的研究具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体及其制备方法。本发明提供的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体带有光敏基团和较好的柔韧性。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的制备方法，制备过程在氮气气氛中进行，其步骤包括：
(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯(醚)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的含羟基的丙烯酸单体，在50-100℃条件下反应0.1-7.0h；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体，它的结构式为：
Figure BDA0003016550280000021
上式中，R1，R2不限于所列的类别。
所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-6.0％)、异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-4.0％)、异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-5.0％)中的一种或其组合。
所述的含羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合。
所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)和含羟基的丙烯酸单体投入比按-NCO：-OH的物质的量比1:1计算。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
本发明提供的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体不仅保留了所用的聚酯(醚)良好的柔性且具有优异光敏性，可以用于光固化柔性材料光敏树脂的制备、涂层材料及胶黏剂等的使用，而且具有生产效率高、成本低、污染小、节省能源等优点。
附图说明
图1是丙烯酸基封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的合成示意图。
图2是本发明实施例1制备的丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)在装有60g异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)(NCO含量4.3％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的8.00g甲基丙烯酸羟乙酯，在氮气保护及80℃条件下反应3.0h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体，它的结构式为：
Figure BDA0003016550280000031
将所得丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体进行红外光谱表征，结果如图2所示。由图2可见，2370cm-1处N-C-O伸缩振动特征吸收峰消失，N-C-O基团全部参与反应。1550cm-1、1730cm-1和3500cm-1分别为聚氨酯的C-N的伸缩振动、C＝O的伸缩振动、和N-H键应该还有高峰位的伸缩振动说明，成功合成了丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体。
实施例2
(1)在装有60g异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(NCO含量2.3％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的4.73g甲基丙烯酸羟丙酯，在氮气保护及100℃条件下反应7.0h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。
实施例3
(1)在装有60g异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)(NCO含量3.2％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的13.6g季戊四醇三丙烯酸酯，在氮气保护及50℃条件下反应0.1h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。
实施例4
(1)在装有60g异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)(NCO含量0.1％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的0.07g二季戊四醇五丙烯酸酯，在氮气保护及90℃条件下反应4.0h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。
实施例5
(1)在装有60g异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)(NCO含量6.0％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的5.85g甲基丙烯酸羟乙酯和5.76g甲基丙烯酸羟丙酯，在氮气保护及90℃条件下反应5.0h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。
实施例6
(1)在装有30g异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(NCO含量0.1％)和30g异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)(NCO含量5.0％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的4.73g甲基丙烯酸羟乙酯，在氮气保护及50℃条件下反应2.0h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。
实施例7
(1)在装有30g异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(NCO含量4.0％)和30g异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)(NCO含量0.1％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的8.72g季戊四醇三丙烯酸酯，在氮气保护及80℃条件下反应3.0h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。
实施例8
(1)在装有60g异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(NCO含量5.0％)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的21.28g季戊四醇三丙烯酸酯，在氮气保护及60℃条件下反应1.0h，通过-NCO基团滴定法测定剩余-NCO基团含量为0，说明反应结束；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。

Claims (6)

1.一种丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的制备方法，其特征在于：制备过程在氮气气氛中进行，其步骤包括：
(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的含羟基的丙烯酸单体，在50-100℃条件下反应0.1-7.0h；
(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体，它的结构式为：
Figure FDA0003016550270000011
OR
Figure FDA0003016550270000012
R1：
Figure FDA0003016550270000013
R2：
Figure FDA0003016550270000014
上式中，R1，R2不限于所列的类别。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚、异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚、异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚醚中的一种或其组合。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的制备方法，其特征在于：所述异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚中的NCO含量为0.1％-6.0％，所述异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚的NCO含量0.1％-4.0％，所述异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚醚的NCO含量为0.1％-5.0％。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的制备方法，其特征在于：所述的含羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚和含羟基的丙烯酸单体投入比按-NCO：-OH的物质的量比1:1计算。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的制备方法得到的丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体。
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