CN109053994B - 一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，它涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。本发明的目的是要解决现有的二羟基丙烯酸酯合成方法过程复杂，反应过程需溶剂，反应后脱溶剂困难，不环保及接枝聚合法制备梳形结构聚氨酯丙烯酸酯反应过程不易控制和现有的两端丙烯酸酯双键封端的线性聚氨酯丙烯酸酯双键密度小，光固化后硬度低的问题。梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构为
Figure DDA0001759799870000011
方法：首先合成两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体，再与一元醇反应。本发明制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯反应条件温和，产率高，为92％～96％，制备过程易控制。本发明可获得一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。

Description

一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
作为重要的光固化材料，聚氨酯丙烯酸酯具有优异的柔韧性、抗冲击、化学稳定性和抗刮擦稳定性。同时，聚氨酯丙烯酸酯还具备化学结构可调整且多种类型合成原料可供选择的优势，使其在光固化薄膜、胶粘剂、3D打印等领域获得广泛关注和应用。
目前，大多数聚氨酯丙烯酸酯具有两端为丙烯酸酯双键封端的长链结构，或是末端为丙烯酸酯双键的超支化体形结构。通过提高聚氨酯丙烯酸酯主链的分子质量来调整材料性能，会造成树脂的双键密度降低，从而导致光固化速度下降，交联程度减小，表现为固化材料硬度下降。
此外，现有的二羟基丙烯酸酯合成方法过程复杂，反应过程需溶剂，反应后脱溶剂困难，不环保。接枝聚合制备梳形结构聚氨酯丙烯酸酯反应过程不易控制。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的二羟基丙烯酸酯合成方法过程复杂，反应过程需溶剂，反应后脱溶剂困难，不环保及接枝聚合法制备梳形结构聚氨酯丙烯酸酯反应过程不易控制和现有的两端丙烯酸酯双键封端的线性聚氨酯丙烯酸酯双键密度小，光固化后硬度低的问题，而提供一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构为
Figure BDA0001759799850000011
其中，所述的R为
Figure BDA0001759799850000021
Figure BDA0001759799850000022
所述的R1为-CH3、
Figure BDA0001759799850000023
所述的m的取值范围为1～9。
一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体：
在氮气气氛下将二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯混合均匀，再升温至40℃～60℃，再在氮气气氛和温度为40℃～60℃下反应3h～5h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤一中所述的二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.1～1.5)；
二、将两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇混合均匀，再升温至50℃～80℃，再在温度为50℃～80℃下反应2h～4h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；
步骤二中所述的两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。
本发明的优点：
一、本发明采用三羟甲基丙烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯的加成反应，合成具有丙烯酸酯基侧链的二元醇，即二羟基丙烯酸酯；二羟基丙烯酸酯含有两个羟基，可作为制备聚氨酯树脂的原料；反应产物含有丙烯酸酯双键，可参与光固化聚合；反应产物含有氨基甲酸酯结构，具有强极性，可形成氢键；合成反应过程无溶剂，反应条件温和、易操作；
二、本发明制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯双键分布于聚氨酯侧链上，在光引发剂作用下，经紫外光辐照后能够快速固化，形成高度交联的网络结构；
三、本发明制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其分子主链和侧链均含有强极性的氨基甲酸酯键，具备聚氨酯材料的高柔韧性、耐磨性、粘附性、高剥离强度和优异的耐温稳定性；
四、本发明制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯与多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物或丙烯酸酯单体互溶性良好；
五、本发明制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯可直接使用，在辐射固化材料、胶粘剂等领域具有潜在利用价值；
六、本发明制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯反应条件温和，产率高，为92％～96％，制备过程易控制；
七、本发明制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯经光固化后力学性能优异，拉伸强度高达20.9MPa，断裂伸长率181.5％～428.2％，硬度62A～76A。
本发明可获得一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一合成的二羟基丙烯酸酯的红外光谱图；
图2为实施例一制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构为
Figure BDA0001759799850000031
其中，所述的R为
Figure BDA0001759799850000032
Figure BDA0001759799850000033
所述的R1为-CH3、
Figure BDA0001759799850000034
所述的m的取值范围为1～9。
具体实施方式二：本实施方式是一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体：
在氮气气氛下将二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯混合均匀，再升温至40℃～60℃，再在氮气气氛和温度为40℃～60℃下反应3h～5h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤一中所述的二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.1～1.5)；
二、将两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇混合均匀，再升温至50℃～80℃，再在温度为50℃～80℃下反应2h～4h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；
步骤二中所述的两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用三羟甲基丙烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯的加成反应，合成具有丙烯酸酯基侧链的二元醇，即二羟基丙烯酸酯；二羟基丙烯酸酯含有两个羟基，可作为制备聚氨酯树脂的原料；反应产物含有丙烯酸酯双键，可参与光固化聚合；反应产物含有氨基甲酸酯结构，具有强极性，可形成氢键；合成反应过程无溶剂，反应条件温和、易操作；
二、本实施方式制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯双键分布于聚氨酯侧链上，在光引发剂作用下，经紫外光辐照后能够快速固化，形成高度交联的网络结构；
三、本实施方式制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其分子主链和侧链均含有强极性的氨基甲酸酯键，具备聚氨酯材料的高柔韧性、耐磨性、粘附性、高剥离强度和优异的耐温稳定性；
四、本实施方式制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯与多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物或丙烯酸酯单体互溶性良好；
五、本实施方式制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯可直接使用，在辐射固化材料、胶粘剂等领域具有潜在利用价值；
六、本实施方式制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯反应条件温和，产率高，为92％～96％，制备过程易控制；
七、本实施方式制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯经光固化后力学性能优异，拉伸强度高达20.9MPa，断裂伸长率181.5％～428.2％，硬度62A～76A。
本实施方式可获得一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述的二异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI、HDI、HMDI和HTDI中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤二中所述的一元醇为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丁醇和异戊醇中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述的二羟基丙烯酸酯的结构为：
Figure BDA0001759799850000051
其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：二羟基丙烯酸酯的制备方法如下：
将异氰酸酯丙烯酸乙酯与三羟甲基丙烷混合，再升温至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃下反应2h～4h，得到二羟基丙烯酸酯。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：异氰酸酯丙烯酸乙酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:(1～1.1)。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤一中在氮气气氛下将二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯混合均匀，再升温至40℃～50℃，再在温度为40℃～50℃下反应3h～4h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤二中将两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇混合均匀，再升温至50℃～60℃，再在温度为50℃～60℃下反应2h～3h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤二中将两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇混合均匀，再升温至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃下反应2.5h～3.5h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。其它步骤与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成二羟基丙烯酸酯：
在氮气气氛下将28.22g异氰酸酯丙烯酸乙酯与26.84g三羟甲基丙烷混合，再升温至40℃，再在在氮气气氛和温度为40℃下反应3h，得到二羟基丙烯酸酯；
二、合成两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体：
在氮气气氛下将27.53g二羟基丙烯酸酯与22.43g HDI混合均匀，再升温至50℃，再在氮气气氛和温度为50℃下反应3h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
三、将步骤二中得到的两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与2.14g甲醇混合均匀，再升温至60℃，再在温度为60℃下反应2h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
实施例一步骤三得到的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001759799850000061
图1为实施例一步骤一合成的二羟基丙烯酸酯的红外光谱图；
从图1可知，2267cm-1处的-NCO特征吸收峰完全消失，3450cm-1处为-OH和-NH-的混合特征峰，1720cm-1和1532cm-1处为-NHCOO-的特征吸收峰，810cm-1处为C＝C特征吸收峰，证明所合成的为目标产物。
图2为实施例一制备的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图。
从图2可知，在3340cm-1处为-NH的特征吸收峰，2267cm-1处的-NCO特征吸收峰完全消失，1720cm-1和1532cm-1处为-NHCOO-的特征吸收峰，810cm-1处为C＝C特征吸收峰，证明所合成的为目标产物。
向实施例一中得到的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯中加入光引发剂TPO，再在100mW/cm2光强下光照3分钟后得到固化样，所述的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂TPO的质量比为100:1；测试固化样的拉伸强度10.2MPa，断裂伸长率382.9％，硬度为62A。
实施例二：一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成二羟基丙烯酸酯：
在氮气气氛下将28.22g异氰酸酯丙烯酸乙酯与26.84g三羟甲基丙烷混合，再升温至40℃，再在在氮气气氛和温度为40℃下反应3h，得到二羟基丙烯酸酯；
二、合成两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体：
在氮气气氛下将34.41g二羟基丙烯酸酯与33.35g IPDI混合均匀，再升温至45℃，再在氮气气氛和温度为45℃下反应4h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
三、将步骤二中得到的两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与2.32g无水乙醇混合均匀，再升温至60℃，再在温度为60℃下反应2.5h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
实施例二步骤三得到的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001759799850000071
向实施例二中得到的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯中加入光引发剂TPO，再在100mW/cm2光强下光照3分钟后得到固化样，所述的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂TPO的质量比为100:1；测试固化样的拉伸强度20.9MPa，断裂伸长率181.5％，硬度为76A。
实施例三：一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成二羟基丙烯酸酯：
在氮气气氛下将28.22g异氰酸酯丙烯酸乙酯与26.84g三羟甲基丙烷混合，再升温至40℃，再在在氮气气氛和温度为40℃下反应3h，得到二羟基丙烯酸酯；
二、合成两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体：
在氮气气氛下将27.53g二羟基丙烯酸酯与22.43g HDI混合均匀，再升温至50℃，再在氮气气氛和温度为50℃下反应3h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
三、将步骤二中得到的两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与5.88g异戊醇混合均匀，再升温至60℃，再在温度为60℃下反应3h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
实施例三步骤三得到的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001759799850000081
向实施例三中得到的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯中加入光引发剂TPO，再在100mW/cm2光强下光照3分钟后得到固化样，所述的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂TPO的质量比为100:1；测试固化样的拉伸强度15.8MPa，断裂伸长率428.2％，硬度为68A。

Claims (7)

1.一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构为
Figure FDA0002566197910000011
其中，所述的R为
Figure FDA0002566197910000012
Figure FDA0002566197910000013
所述的R1为—CH3、
Figure FDA0002566197910000014
Figure FDA0002566197910000015
所述的m的取值范围为1～9。
2.如权利要求1所述的一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体：
在氮气气氛下将二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯混合均匀，再升温至40℃～60℃，再在氮气气氛和温度为40℃～60℃下反应3h～5h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤一中所述的二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.1～1.5)；
二、将两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇混合均匀，再升温至50℃～80℃，再在温度为50℃～80℃下反应2h～4h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；
步骤二中所述的两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。
3.根据权利要求2所述的一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于二羟基丙烯酸酯的制备方法如下：
在氮气气氛下将异氰酸酯丙烯酸乙酯与三羟甲基丙烷混合，再升温至40℃～60℃，再在氮气气氛和温度为40℃～60℃下反应2h～4h，得到二羟基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于异氰酸酯丙烯酸乙酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:(1～1.1)。
5.根据权利要求2所述的一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤一中在氮气气氛下将二羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯混合均匀，再升温至40℃～50℃，再在氮气气氛和温度为40℃～50℃下反应3h～4h，得到两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
6.根据权利要求2所述的一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤二中将两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇混合均匀，再升温至50℃～60℃，再在温度为50℃～60℃下反应2h～3h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
7.根据权利要求2所述的一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤二中将两端为异氰酸酯基团的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯预聚体与一元醇混合均匀，再升温至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃下反应2.5h～3.5h，得到梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
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