CN110016120B - 一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法 - Google Patents

一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂及其制备方法。所述方法将炔丙基缩水甘油醚、炔丙基醚（或烷基‑1‑炔）和二巯基化合物置于反应器中，并加入催化剂和溶剂，并在冰水浴中紫外光照射下反应1.0‑6.0小时；然后向上述反应液中加入烯丙基缩水甘油醚和催化剂并继续反应0.5‑3.0小时，反应结束后通过沉淀除去溶剂和未反应的原料，真空干燥即得到一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。本发明提供的制备方法简单、高效，反应条件温和，合成工艺环保。

Description

一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂的制备方法领域，尤其涉及一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法。
背景技术
环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基的一类热塑性低聚物，由于其分子结构中含有高反应活性的环氧基，因而环氧树脂可以作为主要的基体，广泛应用于涂料、黏合剂或复合材料的多个领域。
目前，多环氧基线型环氧树脂的制备主要有两条路线：
1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，采用自由基聚合(包括可控自由基聚合，如原子转移自由基聚合或可逆加成断裂链转移聚合)或者自由基共聚合的方式，得到相应的线型的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)或含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯片段的线型共聚物(PGMA-co-PX)。由于GMA单体的反应活性高，它不仅可以进行均聚合反应也能与其它含双键的单体进行共聚合反应。因此，这种以GMA为起始原料合成含多环氧基团的线型环氧树脂的方法非常灵活，并且能通过多种活性聚合反应方法有效地控制产物的分子结构，因而，它已经成为一类重要的合成多环氧基线型环氧树脂的方法。但是，在酸、碱、水或醇等化合物存在的条件下，PGMA分子中的酯键将发生水解或酯交换反应，导致材料的结构发生变化、材料的使用寿命缩短，限制了产物的应用范围；
2)以炔丙基缩水甘油醚和二巯基化合物为原料，采用巯基-炔点击反应，能够高效合成出具有交替结构的多环氧基线型环氧树脂。这种线型环氧树脂在耐碱、耐水、耐醇等方面的性能表现优秀。同时，还能增加与铜、银等多种金属的相互作用，所以，此类环氧树脂非常适合用作高性能防腐蚀材料的基料。
但是，这种环氧树脂分子结构中相邻两个环氧基之间的距离(或者环氧基团在环氧树脂中的密度/分布)只能通过改变二巯基化合物的分子量来调控，合成含十六个碳原子以上的二巯基化合物(1,16-二巯基十六烷)非常困难。因此，想通过调控环氧树脂中环氧基的密度或分布来大幅度调节交联材料性能的设想，无法由现有的合成路线实现。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点，以及无法通过灵活调节环氧树脂中环氧基的密度或分布来调节交联材料的性能，本发明提出一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂及其合成方法，可以根据需要灵活调节环氧基在环氧树脂分子结构中的分布。本发明的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂与固化剂配合用于高性能涂料、柔性黏合剂等应用。
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂，结构通式(I)为：
Figure BDA0002032731130000021
R1选自
Figure BDA0002032731130000022
中的任意一种，n为整数，且2≤n≤12；
R2选自
Figure BDA0002032731130000023
Figure BDA0002032731130000024
中的任意一种；
其中，x、y为自然数，2≤x≤200，1≤y≤100。
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚、炔丙基醚的混合物和二巯基化合物按照炔基与巯基的摩尔比1:2-2.5置于反应器中，其中，所述炔丙基缩水甘油醚和炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为0.1-20:1，然后，再加入所述原料总质量1～5％的催化剂和所述原料总质量50％～200％的溶剂，在冰水浴、紫外光照射和搅拌条件下反应1-6小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量5-20％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基烷缩水甘油醚质量3-5％的催化剂，在冰水浴中紫外光照射和搅拌条件下继续反应0.5-3.0小时；反应结束后将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂；
所述炔丙基醚为炔丙基甲醚、炔丙基苯醚、炔丙基苄基醚中的至少一种或多种混合，
所述二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、2,3-二巯基丙醇、1,8-二巯基3,6-二氧辛烷中的至少一种或多种混合，
所述催化剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种或多种混合，
所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选，所述紫外光的光照强度为1500～4500mW/cm2。
优选，所述炔丙基醚替换为烷基-1-炔。
进一步优选，所述烷基-1-炔为环己基乙炔、1-庚炔、1-壬炔、1-癸炔中的至少一种或多种混合。
优选，所述无水乙醚-石油醚混合液中无水乙醚与石油醚的体积比1:2。
本发明采用巯基-炔共聚合方法合成含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂，与已有制备的方法相比，在分子结构设计和结构调控方面存在明显优势：
1)可灵活调节环氧基的分布情况。如实施例1-4所示，通过改变炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的投料比(2:1、1:1、1:2、1:4)调节环氧基的分布。通过加入共聚的含炔基单体的摩尔分数和种类(炔丙基醚或烷基-1-炔)能大幅度调节缩水甘油醚基团在线型环氧树脂分子链上的分布，通过加入与炔丙基缩水甘油醚在分子结构和反应活性方面都相似的炔丙基醚类物质，能得到环氧基分布与投料摩尔比相近的统计共聚物；加入与炔丙基缩水甘油醚反应活性有一定差异的烷基-1-炔基化合物，能得到环氧基在产物分子链上由密到疏呈梯度分布的线型环氧树脂。
2)可精细调节相邻两个环氧基团之间的距离。如实施例1-4所示，相邻两个缩水甘油醚之间间隔的原子总数分别调节至15.2、17.4、25.8和30.6，即炔丙基甲醚摩尔比例越高时，相邻两个缩水甘油醚间隔就越大，当提高炔丙基缩水甘油醚的摩尔比例时，相邻两个缩水甘油醚间隔就越小。选用不同的二硫醇对两种不同的炔基化合物进行共聚合反应，相邻两个环氧基之间距离除了与两种炔基化合物反应活性的有关之外，还可以通过不同二巯基分子量进行精细调节。
3)反应介质(特别是极性溶剂或水)或者氧气对反应过程基本无影响。对于聚合反应环境而言，由于自由基聚合反应(例如，合成PGMA的反应)过程中，触发/启动链增长的活性点是高活性的链自由基，这些自由基对水或者氧气非常敏感，遇到水或者氧气后会立即发生链终止或链转移反应而失去活性。而巯基-炔共聚合反应过程中，承担启动反应任务的是硫自由基和硫醚自由基，由于这些自由基的链转移常数远远大于普通自由基(高一万至几十万倍)，并且自由基的寿命长(长约几百倍)，所以巯基-炔反应/共聚合反应对水和氧气的容忍度高，其聚合反应条件相对宽松(不需要排除微量氧气、对溶剂不需要额外干燥除水)。
4)产物中所有环氧基团均为缩水甘油醚型，这些环氧基团具有较高的反应活性和优秀的耐碱、耐水、耐醇及耐盐性能。
由于本发明的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基的热塑性低聚物，分子结构中含有高反应活性的环氧基，因而本发明的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂与固化剂配合，可以用于高性能涂料、柔性黏合剂或复合材料的多个领域应用。
附图说明
图1为实施例1的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)的核磁共振氢谱和碳谱(1H NMR和13C NMR)图，其中，(a)化学位移2.5-3.2ppm，(b)化学位移44.2ppm和50.9ppm。
图2为实施例1的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)的凝胶渗透色谱图(GPC)。
图3为实施例1的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)用叠氮化钠开环反应后的1H NMR图。
图4为实施例1的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)用叠氮化钠开环反应后的红外光谱(FTIR)图。
图5为实施例1的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)用叠氮化钠开环反应后的GPC曲线。
图6为实施例2的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)的1H NMR和13CNMR图，其中，(a)化学位移2.5-3.2ppm，(b)化学位移44.2ppm和50.9ppm。
图7为实施例2的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)用叠氮化钠开环前后的FTIR图.
图8为实施例3的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)的1H NMR图。
图9是实施例4的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)的1H NMR图。
图10是实施例5的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)的1H NMR图。
图11为实施例5的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)用叠氮化钠开环反应后的GPC曲线。
图12为实施例9的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)用叠氮化钠开环前后的GPC曲线。
图13为实施例10的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)用叠氮化钠开环反应前后的GPC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-4为不同摩尔比例的炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚混合后反应的具体实施实例，其中实施例1中二者的摩尔比例为1:1，实施例2中二者的摩尔比例为2:1，实施例3中二者的摩尔比例为1:2，实施例4中二者的摩尔比例为1:4。
实施例1
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚按照摩尔比1:1混合后，再与原料1,5-戊二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2置于反应器中，加入所述原料总质量5％的安息香二甲醚和所述原料总质量200％的1,4-二氧六环，在冰水浴、紫外光照射(光照强度为4500mW/cm2)和搅拌条件下反应1小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量5％的烯丙基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚质量3％的安息香二甲醚，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为4500mW/cm2)和搅拌条件下继续反应0.5小时；反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液(无水乙醚的体积与石油醚的体积比1:2混合)中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
用核磁共振谱对实施例1的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)结构进行了表征，其结果见图1，实施例1产物中不同化学环境中氢质子的化学位移已进行了归属，并且已标注在谱图中，如图1(a)所示，在化学位移2.5-3.2ppm处的吸收峰为环氧基团上氢的化学位移，如图1(b)所示，在核磁碳谱中对应环氧基的化学位移分别出现在44.2ppm和50.9ppm处，说明已经将环氧基成功引入了共聚产物的结构中，证明了实施例1中采用的巯基-炔共聚合反应是成功的。
用凝胶渗透色谱(GPC)表征实施例1的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)的分子量及其分布，如图2所示，共聚物的数均分子量约为4280g/mol，分子量分布系数(PDI)为1.25，说明生成了含多个缩水甘油醚(平均每个分子含有11个缩水甘油醚)的线型环氧树脂。
此外，在实施例1的制备过程中，没有采用高纯氮鼓泡的方式除去微量氧气，同时也没有对所使用的溶剂(1,4-二氧六环)进行额外的除水预处理，说明了本实施例的反应条件较简单、温和、宽松。
反应性能试验：
为了进一步说明得到的缩水甘油醚具有较高的反应活性，将实施例1得到的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为10％的溶液；然后在2％的氯化铵催化剂作用下与叠氮化钠反应，其中，所述叠氮化钠为缩水甘油醚摩尔数的2倍，在30℃下反应24小时后得到产物。
反应性能试验制备的产物的结构分别用核磁共振谱(图3)、傅里叶红外光谱(图4)及GPC(图5)进行了表征。通过对比图1(a)和图3可知，经过叠氮化钠的开环反应后，在图1(a)中3.14ppm处环氧基的特征峰在图3中完全消失，同时在图3的3.97ppm处出现了一个新的特征峰，说明实施例1的缩水甘油醚具有较高的反应活性，已经完全发生了开环反应。
图4是实施例1经叠氮化钠开环后的红外光谱图，由图4可见，在波数为2102cm-1处出现了叠氮基的特征吸收峰，相应地3420cm-1处出现了新生成的羟基的特征吸收峰。图5是产物的GPC曲线，可以看出叠氮化产物的数均分子量由4280g/mol增加到5630g/mol，其分子量分布基本没有改变。
综合上述测试结果表明，线型环氧树脂中的多个缩水甘油醚基团与叠氮化钠都发生了反应，由环氧基转换为叠氮基。
实施例2
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，合成方法与实施例1相同，区别在于步骤S1中原料炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚按照摩尔比2:1混合。
用核磁共振谱对实施例2得到的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)结构进行了表征，见图6。实施例2产物中不同化学环境中氢质子的化学位移已进行了归属，并且已标注在谱图中，如图6(a)所示，在化学位移2.5-3.2ppm处的吸收峰为环氧基团上氢的化学位移，如图6(b)所示，在核磁碳谱中对应的化学位移分别出现在44.2ppm和50.9ppm处，说明环氧基成功进入了共聚产物的结构中，证明本例中采用的巯基-炔共聚合反应是成功的。
与实施例1相同，实施例2的制备过程中也没有采用高纯氮鼓泡的方式除去氧气，同时也没有对所使用四氢呋喃进行额外的除水处理，说明了本发明的反应条件简单、温和、宽松。
反应活性试验：
将实施例2得到的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为10％的溶液，然后再在2％的氯化铵催化剂作用下与叠氮化钠反应(其摩尔数为缩水甘油醚摩尔数的2倍)，在30℃下反应24小时后得到产物。
反应活性试验得到产物的结构用FTIR进行了表征，图7是实施例2经叠氮化钠开环后的FTIR图，在波数为2102cm-1处出现了叠氮基的特征吸收峰，相应地3420cm-1处出现了新生成的羟基的特征吸收峰。
综合上述测试结果表明，线型环氧树脂中的多个缩水甘油醚基团与叠氮化钠都发生了反应，由环氧基转换为叠氮基。
实施例3
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，合成方法与实施例1相同，区别在于步骤S1中原料炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚按照摩尔比1:2混合。
用核磁共振谱对实施例3得到的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)结构进行了表征(图8)，说明环氧基成功进入了共聚产物的结构中证明本例中采用的巯基-炔共聚合反应是成功的。
实施例4
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，合成方法与实施例1相同，区别在于步骤S1中原料炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚按照摩尔比1:4混合。
用核磁共振谱对实施例4得到的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)结构进行了表征(图9)，说明环氧基成功进入了共聚产物的结构中，证明本例中采用的巯基-炔共聚合反应是成功的。
对实施例1-4的比较可以发现，通过实施例1-4不同摩尔比例的炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚配比，就能够灵活有效的调节环氧树脂中环氧基的密度或分布，进而实现调节交联材料的性能的目的。
如实施例1中，图1(a)中“i”化学位移1.49ppm处为1,5-戊二硫醇中亚甲基氢的化学位移，“a”化学位移3.17ppm处为缩水甘油醚官能团中亚甲基氢的化学位移。根据这两个位置氢的积分面积计算可得进入实施例1产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:0.93。由于炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚中炔基的电负性相当，炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚等机会进入分子链，所以两个缩水甘油醚之间间隔的碳原子和硫原子总数为17.4。
实施例2中，图6(a)中“i”化学位移1.49ppm处为1,5-戊二硫醇中亚甲基氢的化学位移，“a”化学位移3.17ppm处为缩水甘油醚官能团中亚甲基氢的化学位移。根据这两个位置氢的积分面积计算可得进入实施例2产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:0.69。由于炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚等机会进入分子链，所以两个缩水甘油醚之间间隔的碳原子和硫原子总数为15.2。
与实施例1和2相同，根据实施例3的核磁氢谱图(图8)的积分面积计算可得进入实施例3产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:1.87。炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚等机会进入分子链，两个缩水甘油醚之间间隔的碳原子和硫原子总数为25.8。
与实施例1-3相同，根据实施例4的核磁氢谱图(图9)的积分面积计算可得进入实施例4产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:2.4，两个缩水甘油醚之间间隔的碳原子和硫原子总数为30.6。
通过实施例1-4不同摩尔比例的炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚混合表明，环氧树脂分子结构中相邻两个环氧基之间的距离(或者环氧基团在环氧树脂中的密度/分布)能够被人为的进行调节，即通过改变炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的投料比，实施例2(2:1)、实施例1(1:1)、实施例3(1:2)、实施例4(1:4)时，相邻两个缩水甘油醚之间间隔的原子总数分别调节至15.2、17.4、25.8和30.6。证明炔丙基甲醚摩尔比例越高时，相邻两个缩水甘油醚间隔的原子总数就越多，间隔就越大，当提高炔丙基缩水甘油醚的摩尔比例时，相邻两个缩水甘油醚间隔的原子总数就越少，间隔会变小。
因此，本发明可以通过灵活地对炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚混合的摩尔比的调整，大幅度地调节环氧树脂分子结构中相邻两个环氧基之间的距离(或者环氧基团在环氧树脂中的密度/分布)，进而实现达到调节交联材料的性能的目的。相比现有技术的限于巯基-炔加成反应通过改变二巯基化合物的分子量来调控环氧树脂分子结构中相邻两个环氧基之间的距离，本发明的方法在分子结构设计和结构调控方面更加灵活并具有优势。一方面，通过加入共聚的含炔基单体的摩尔分数和种类(炔丙基醚或烷基-1-炔)能大幅度调节缩水甘油醚基团在线型环氧树脂分子链上的分布，通过加入与炔丙基缩水甘油醚在分子结构和反应活性方面都相似的炔丙基醚类物质，能得到环氧基分布与投料摩尔比相近的统计共聚物；而且，加入与炔丙基缩水甘油醚反应活性有一定差异的烷基-1-炔基化合物，能得到环氧基在产物分子链上由密到疏呈梯度分布的线型环氧树脂。另一方面，本发明可精细调节相邻两个环氧基团之间的距离，通过选用不同的二硫醇对两种不同的炔基化合物进行共聚合反应，相邻两个环氧基之间距离除了与两种炔基化合物反应活性的有关之外，还可以通过不同二巯基分子量进行精细调节。
实施例5
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚按照摩尔比1:1混合，再和原料1,2-乙二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.1置于反应器中，加入所述原料总质量2.5％的2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和所述原料总质量150％的乙二醇单丁醚，在冰水浴、紫外光照射(光照强度为3000mW/cm2)和搅拌条件下反应1.5小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量10％的烯丙基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚质量4％的2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为3000mW/cm2)和搅拌条件下继续反应2.0小时；反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液(按无水乙醚的体积与石油醚的体积比1:2混合)中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
用核磁共振谱对实施例5得到的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)进行了表征，测试结果见图10。如图10所示，实施例5产物中不同化学环境中氢质子的化学位移已进行了归属，并且已标注在谱图中，在化学位移2.5-3.2ppm处的吸收峰为环氧基团上氢的化学位移，说明环氧基成功进入了共聚产物的结构中证明采用的巯基-炔共聚合反应是成功的。图11是实施例5产物的GPC曲线，产物的数均分子量3240g/mol(计算可得缩水甘油醚约为9个)，说明成功合成出含多个缩水甘油醚的线型环氧树脂。
此外，在实施例5的制备过程中，没有采用高纯氮鼓泡的方式除去氧气，同时也没有对所使用的乙二醇单丁醚进行额外的干燥处理，另外，反应是在0℃下进行的，说明了本发明的反应条件简单、温和、宽松。
实施例6
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚与炔基甲醚按照摩尔比0.1:1混合，再和原料1,2-乙二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.25置于反应器中，加入所述原料总质量1.5％的2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮和所述原料总质量200％的乙二醇单乙醚，在冰水浴、紫外光照射(光照强度为1500mW/cm2)和搅拌条件下反应4小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量8％的烯丙基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚质量3％的2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为1500mW/cm2)和搅拌条件下继续反应3小时；反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液(无水乙醚的体积与石油醚的体积比1:2混合)中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
实施例7
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚与1-壬炔按照摩尔比20:1，再和原料1,8-辛二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.05置于反应器中，加入所述原料总质量4.5％的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和所述原料总质量50％的1,4-二氧六环及100％的四氢呋喃，在冰水浴、紫外光照射(光照强度为4500mW/cm2)和搅拌条件下反应1小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应溶液中加入所述原料总质量20％的烯丙基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚质量3％的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为4500mW/cm2)和搅拌条件下继续反应0.5小时；反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液(无水乙醚的体积与石油醚的体积比1:2混合)中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
实施例8
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚与1-庚炔按照摩尔比15:1，再和原料1,3-丙二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.4置于反应器中，加入所述原料总质量2.5％的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，和所述原料总质量100％的乙二醇单丁醚及所述原料总质量20％的N,N-二甲基甲酰胺，在冰水浴、紫外光照射(光照强度为1500mW/cm2)和搅拌条件下反应3.0小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量10％的烯丙基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚质量2％的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2％的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为1500mW/cm2)和搅拌条件下继续反应2.5小时；反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液(无水乙醚的体积与石油醚的体积比1:2混合)中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
实施例9
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚与1-庚炔按照摩尔比0.15:1，再和原料1,10-癸二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.1置于反应器中，加入所述原料总质量3％的2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮和所述原料总质量50％的乙二醇单丁醚、50％的丙二醇甲醚及50％的N-甲基吡咯烷酮，在冰水浴、紫外光照射(光照强度为3000mW/cm2)和搅拌条件下反应2小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量15％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基缩水甘油醚质量3％的2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为1500mW/cm2)和搅拌条件下继续反应3小时；反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液(无水乙醚的体积与石油醚的体积比1:2混合)中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
反应性能试验：
将实施例9得到的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为10％的溶液，然后在2％的氯化铵催化剂作用下，与叠氮化钠反应(其摩尔数为缩水甘油醚摩尔数的2倍)，在30℃下反应24小时后即得产物。
所述产物的结构用GPC进行了表征。图12是实施例9的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)经叠氮化钠开环前后的GPC曲线，由图可见，未进行叠氮化改性产物的数均分子量约为7250g/mol(平均每个线型环氧树脂含11个缩水甘油醚基团)，经叠氮化开环反应后，产物的数均分子量增加到9380g/mol，其分子量分布基本没有改变，说明本例得到的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂具有较高的反应活性。
实施例10
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚与1-壬炔按照摩尔比0.1:1，再和原料1,8-二巯基3,6-二氧辛烷按照炔基与巯基的摩尔比1:2.2置于反应器中，加入所述原料总质量3％的α,α’-乙氧基苯乙酮和所述原料总质量80％的丙二醇单丁醚及70％的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴、紫外光照射(光照强度为4500mW/cm2)和搅拌条件下反应3.0小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量10％的烯丙基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚质量4％的α,α’-乙氧基苯乙酮，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为1500mW/cm2)和搅拌条件下继续反应2.5小时；反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液(无水乙醚的体积与石油醚的体积比1:2混合)中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
反应性能试验：
将实施例10得到的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为10％的溶液，然后再在2％的氯化铵催化剂作用下与叠氮化钠反应(其摩尔数为缩水甘油醚摩尔数的2倍)，在30℃下反应24小时后即得产物。
所述产物的结构用GPC进行了表征。图13是实施例10的产物(含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂)经叠氮化钠开环前、后的GPC曲线，由图可见未进行叠氮化改性产物的数均分子量约为6930g/mol(平均每个线型环氧树脂含10个缩水甘油醚基团)，经叠氮化开环反应后，产物的数均分子量增加到约为8950g/mol，其分子量分布变化不大，说明本实施例得到的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂具有较高的反应活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂，其特征在于结构通式(I)为：
Figure FDA0002032731120000011
R1选自
Figure FDA0002032731120000012
中的任意一种，n为整数，且2≤n≤12；
R2选自
Figure FDA0002032731120000013
Figure FDA0002032731120000014
中的任意一种；
其中，x、y为自然数，2≤x≤200，1≤y≤100。
2.一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将原料炔丙基缩水甘油醚、炔丙基醚的混合物和原料二巯基化合物按照炔基与巯基的摩尔比1:2-2.5置于反应器中，其中，所述炔丙基缩水甘油醚和炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为0.1-20:1，然后，再加入所述原料总质量1～5％的催化剂和所述原料总质量50％～200％的溶剂，在冰水浴、紫外光照射和搅拌条件下反应1-6小时得到反应物溶液；
S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量5-20％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基烷缩水甘油醚质量3-5％的催化剂，在冰水浴中紫外光照射和搅拌条件下继续反应0.5-3.0小时；反应结束后将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂；
所述炔丙基醚为炔丙基甲醚、炔丙基苯醚、炔丙基苄基醚中的至少一种，
所述二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、2,3-二巯基丙醇、1,8-二巯基3,6-二氧辛烷中的至少一种，
所述催化剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种，
所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述紫外光的光照强度为1500～4500mW/cm2。
4.根据权利要求2所述的一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，其特征在于炔丙基醚替换为烷基-1-炔。
5.根据权利要求4所述的一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，其特征在于所述烷基-1-炔为环己基乙炔、1-庚炔、1-壬炔、1-癸炔中的至少一种或多种混合。
6.根据权利要求2或3或4或5所述的一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，其特征在于所述无水乙醚-石油醚混合液中无水乙醚与石油醚的体积比1:2。
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