CN110498924B - 一种含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物及其合成方法和用途，具体为一种含螺环结构的线型热塑性聚合物及其作为环氧树脂增韧剂的用途。该增韧剂的分子链由二巯基化合物、3，9‑二乙烯基‑2，4，8，10‑四氧杂螺[5.5]十一烷（BTU）和双酚A型环氧树脂三种化合物通过巯基‑烯加成和巯基‑环氧基加成两种点击化学反应先后制备而成。与传统的热塑性聚合物增韧剂相比，本发明制备的增韧剂分子结构中含有刚性的螺环结构，限制了线型聚合物分子链的热运动，因此，在提高环氧树脂‑芳香胺固化体系韧性的同时，没有明显降低改性环氧树脂‑芳香胺固化体系的耐热性，没有改变固化体系的透明度。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂增韧剂技术领域，具体涉及主链含螺环结构的环氧树脂增韧剂的合成及用途。
背景技术
热塑性聚合物增韧环氧树脂是目前最常用的环氧树脂固化体系的增韧方法之一。其原理是在环氧树脂固化反应前或固化反应过程中，热塑性聚合物的某个嵌段从环氧树脂基体中析出来形成一定尺度的两相结构，即：交联的环氧树脂连续相和分散的橡胶相。当外力作用在改性的环氧树脂固化体系上时，连续的交联环氧树脂网络能够承受外力，并将外力产地到环氧-橡胶两相的相界面上。橡胶相的分子链通过发生构想的转变和形变将外界的能量耗散掉，在一定程度上，热塑性聚合物发挥了保护环氧树脂基体不被破坏的增韧效果。
在分子结构的设计上，热塑性聚合物通常被设计成一段与环氧树脂-固化剂体系相容，一段与其不相容的嵌段聚合物结构。通过控制两个嵌段的长度(即分子量大小)，来控制析出相的相结构和相畴的尺寸，从而方便调节环氧树脂增韧体系的韧性。采用热塑性聚合物增韧环氧树脂的策略，具有方便、灵活的特点能大幅度提高环氧树脂的韧性。
但是，与环氧树脂相容的那段聚合物通常为聚氧化乙烯(PEG)、聚己内酯(PCL)等具有低玻璃化转变温度的聚合物，它们将交联环氧树脂增韧的同时，不可避免地降低了材料的玻璃化转变温度和耐热性。因此，合成一种能显著提高环氧树脂固化体系的韧性，又不降低固化其耐热性的增韧剂非常必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是合成一种含螺环结构的线型聚合物及其合成方法和应用于环氧树脂-芳香胺固化材料增韧剂领域的应用。
为实现发明目的之一，含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物，结构如下式所示：
其中：m为大于0的整数；
R1选自
R2为
其中，n＝0～6，且n为整数。
为实现发明目的之二，含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物的合成方法，
包括如下步骤：
1)在反应容器中加入反应物3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(BTU)、反应物二硫醇，其中，所述反应物二硫醇与3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷的摩尔比为(1.2～2.0)：1，然后，再加入占所述二巯基化合物总质量2％-5％的反应物偶氮二异丁腈，
再加入溶剂将所述反应物的浓度调节到20％-70％，然后在50-80℃惰性气体保护下反应6-48小时，经沉淀、分离、干燥得到端官能团为巯基的改性BTU聚合物，
2)按照巯基与环氧基的摩尔比为1～1.1：1的比例将反应物步骤1)改性的BTU聚合物加入反应物缩水甘油醚中，然后加入占所述改性的BTU聚合物和缩水甘油醚总质量3％的催化剂，添加所述溶剂将本步骤中反应物的浓度调节到20％-50％，在50-80℃下反应6-144小时，经沉淀、分离、干燥后得到含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物。
优选，所述二硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,8-辛二硫醇和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的至少一种。
优选，所述溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。
优选，所述缩水甘油醚为双酚A型环氧树脂或双酚F环氧树脂。
进一步优选，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.42-0.53eq/100g，所述双酚F环氧树脂的环氧值为0.56-0.63eq/100g。
优选，所述催化剂为三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或双(2-二甲基氨乙基)醚中的至少一种。
为实现发明目的之三，所述含螺环结构的线型聚合物用于环氧树脂的增韧剂用途。
所述的含螺环结构的线型聚合物用于改善传统环氧树脂-芳香胺固化体系所存在的脆性大、韧性差的缺点。
而且，所述的含螺环结构的线型聚合物用作环氧树脂-芳香胺固化体系增韧剂没有明显降低原固化体系的玻璃化转变温度和透明度。
所述含螺环结构的线型聚合物用于环氧树脂的增韧剂的应用。
本发明通过高效的点击化学反应将螺环结构引入增韧剂主链分子结构中，得到了热塑性聚合物，它与环氧树脂-芳香胺固化体系混合，明显改善了环氧树脂-芳香胺固化体系的韧性；同时与传统的热塑性聚合物增韧剂相比，其分子主链中刚性的螺环结构减小了线型聚合物分子链的柔顺性，限制了热塑性聚合物分子链的热运动，在提高环氧树脂-芳香胺固化体系韧性的同时，没有明显降低改性环氧树脂-芳香胺固化体系的耐热性，没有改变固化体系的透明度。此外，由于二巯基化合物-BTU加成物与环氧树脂-芳香胺体系是不相容的，调节二巯基化合物与BTU的投料比可灵活地调节与环氧树脂-芳香胺体系不相容组分的含量；双酚A型环氧树脂结构与环氧树脂-芳香胺体系是相容性的，调节双酚A型环氧树脂的用量有利于改善增韧剂与环氧树脂-芳香胺体系的相容性。
而且，如实施例1-4所示，本发明通过对乙二硫醇与BTU的配比的调整来调节增韧剂分子结构中螺环化合物的占比，进而改变增韧剂在环氧树脂-芳香胺固化材料中形成的微结构尺寸，改善了环氧-芳香胺固化材料的韧性，从测试结果可以看出，尤其是当乙二硫醇与BTU的配比为3：2，且增韧剂的用量为10％时，增韧效果最明显。同时，当乙二硫醇与BTU的配比不断降低时(增韧剂含量为40％)，对应样条的KIC值呈增大趋势。
与现有技术相比本发明的有益效果：
(1)含螺环结构的线型聚合物能明显提高环氧树脂-芳香胺固化体系的韧性，最多可以提高10多倍；(2)不降低环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度和耐热性；(3)增韧剂与环氧树脂-芳香胺固化体系的相分离尺寸小，添加含螺环结构的线型增韧剂不影响固化产物的透明度。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.实施例1得到的产物的核磁共振氢谱。
图2.实施例1得到的产物与双酚A型环氧树脂反应产物的核磁共振谱图。
图3.实施例1得到的增韧剂对热固性环氧树脂玻璃化转变温度的影响。
图4.添加实施例1增韧剂前后固化样品的透明度对比。
图5.实施例2得到增韧剂的核磁共振氢谱。
图6实施例2得到的增韧剂对热固性环氧树脂玻璃化转变温度的影响。
图7.实施例3得到增韧剂的核磁共振氢谱。
图8.实施例3得到的增韧剂对热固性环氧树脂玻璃化转变温度的影响。
图9.实施例4得到增韧剂的核磁共振氢谱。
图10.实施例4得到的增韧剂对热固性环氧树脂玻璃化转变温度的影响。
图11.实施例5-7得到产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下提供具体的实施例进一步阐述本发明。而且，在下述的实施例中所述含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
实施例中增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料的制备按照如下步骤操作：
1)按照质量分数，将10％～40％的含螺环结构的线型聚合物作为增韧剂加入到环氧树脂和芳香胺固化剂的混合物中，其中，所述环氧树脂的环氧基和芳香胺固化剂中的活泼氢按摩尔比1:1投料，
2)所述混合物在150℃下反应3小时进行固化，然后再升温至180℃反应2小时后降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51，环氧值0.48～0.53eq/100g；双酚F树脂的环氧值为0.56-0.63eq/100g；
所述芳香胺固化剂为4，4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)、4，4-亚甲基双(2-甲基-6-二甲基苯胺)或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。
实施例1：
将物料0.5218g(5.54mmol)1,2-乙二硫醇、0.5872g(2.77mmol)BTU、55.5mg偶氮二异丁腈、4.4360g 1,4-二氧六环加入密封反应器中。开动搅拌，通氩气0.5h排除反应器内空气。通气完毕后密封反应器，将反应器内温度调整至50℃反应48h。反应结束后降至室温，得到巯基封端的中间体溶液(包含改性的BTU聚合物)。
按照巯基与环氧基的摩尔比为1.1:1将改性的BTU聚合物加入双酚A环氧树脂中(环氧值0.53eq/100g)，加入改性的BTU聚合物和双酚A环氧树脂总质量3％的三乙胺，再用1,4-二氧六环将溶液浓度调到20％，在50℃下反应144小时。经沉淀、分离、干燥步骤后，得到含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
对实施例1中1,2-乙二硫醇与BTU(按照摩尔比2:1进行投料)的巯基-烯加成产物的核磁共振氢谱，分子结构中不同化学环境的氢原子已经标在图1中，并且在图1中的化学位移5.00ppm-5.50ppm左右没有吸收峰即BTU分子中的C＝C反应完全反应掉，图1表明已经成功合成了目标产物。
对1,2-乙二硫醇与BTU按照2：1投料合成产物与双酚A型环氧树脂E-51(环氧值0.53eq/100g)反应得到产物的核磁共振氢谱，增韧剂分子结构中不同化学环境中氢的化学位移已经标注在图2中，上述信息证明含螺环结构增韧剂的化学结构正确，说明成功合成目标产物。
按照质量分数，分别将质量百分数为10％、20％、30％和40％本例制备的含螺环结构的增韧剂加入到环氧树脂和4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)(环氧树脂的环氧基和4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)按摩尔比4:1投料)的混合物中，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51，环氧值0.48～0.53eq/100g。此混合物倒入模具中，先在150℃下反应3小时，再升温至180℃反应2小时使其反应完全，降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料。
对实施例1的1,2-乙二硫醇-BTU(2:1)投料比合成的增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化后样条三点弯曲测试，结果如表1。
表1.实施例1合成增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化样条的弯曲性能
从表1中可以看出，材料的断裂最大载荷和模量比空白样明显提高，改性样条的断裂强度因子KIC值比空白样的数值高36％～104％。
对添加实施例1合成的增韧剂改性环氧-芳香胺固化后用DSC检测得样品的玻璃化转变温度。如图3可以看出，未改性的环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度为133.3℃，随着增韧剂添加量为10％和20％时，对应的固化后增韧环氧树脂-芳香胺的玻璃化转变温度分别为149.9和143.8℃，随着增韧剂含量的继续增加(30％和40％)，固化后增韧环氧树脂体系的玻璃化转变温度分别下降至126.3和119.1℃。图3说明在增韧剂的添加量控制在20％以内增韧环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度即热性能是提高的。
对环氧树脂-芳香胺体系中添加增韧剂前后样品的透明度进行比较，如图4所示，从左至右分别为增韧剂添加含量为0％、10％、20％、30％、40％的样品，从图4中可以看出添加由本发明合成的增韧剂添加到双酚A环氧树脂E-51与4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)固化前后的样条都是透明的。
实施例2：
将物料0.5203g(5.53mmol)1,2-乙二硫醇、0.7829g(3.69mmol)BTU、26.1mg偶氮二异丁腈、0.5586g 1,4-二氧六环加入密封反应器中。开动搅拌，通氩气0.5h排除反应器内空气。通气完毕后密封反应器，将反应器内温度调整至80℃反应6h。反应结束后降至室温，得到巯基封端的中间体溶液(包含改性的BTU聚合物)。
按照巯基与环氧基的摩尔比为1:1将改性的BTU聚合物加入双酚A环氧树脂中(环氧值0.48eq/100g)，加入改性的BTU聚合物和双酚A环氧树脂总质量百分数3％的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，再用1,4-二氧六环将溶液浓度调到50％，在80℃下反应6小时。经沉淀、分离、干燥步骤后，得到含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
对乙二硫醇与BTU按照3:2投料合成产物与双酚A型环氧树脂(环氧值0.48eq/100g)反应得到产物的核磁共振氢谱，增韧剂分子结构中不同化学环境中氢的化学位移见图5，证明含螺环结构增韧剂的化学结构正确，说明成功合成目标产物。
按照质量分数，分别将质量百分数10％、20％、30％和40％本例制备的含螺环结构的增韧剂加入到环氧树脂和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)(环氧树脂的环氧基和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)按摩尔比4:1投料)的混合物中，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51，环氧值0.48～0.53eq/100g。然后，此混合物倒入模具中，先在150℃下反应3小时，再升温至180℃反应2小时使其反应完全，降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料。
对添加实施例2合成的增韧剂改性环氧-芳香胺固化后用DSC测得样品的玻璃化转变温度，由图6可以看出，未改性的环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度为133.3℃，随着增韧剂添加量为10％时，对应的固化后增韧环氧树脂-芳香胺的玻璃化转变温度分别为144.3℃，随着增韧剂含量的继续增加(20％～40％)，固化后增韧环氧树脂体系的玻璃化转变温度分别下降至124.2、130.2和122.1℃。图6说明在增韧剂的添加量控制在10％～30％内增韧环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度基本不变，说明添加增韧剂对环氧-芳香胺固化体系的热性能基本没有影响。
对实施例2合成增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化样条的弯曲性能测试，结果如表2。
表2.实施例2合成增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化样条的弯曲性能
从表2可以看出，材料的断裂最大载荷和模量比空白样都有了明显提高，尤其是添加量为10％时，断裂强度因子KIC值比空白样的数值提高了近20倍。经多次重复性实验(分别采用了锉刀和缺口型制样机制作样条的缺口)，其测试结果一致，都是在添加10％的增韧剂时，断裂强度因子KIC的数值都增加了接近20倍，说明了10％的增韧剂添加量在固化后的环氧热固性树脂中形成的微观结构，能有效改善增韧剂与环氧-芳香胺固化体系相界面的性质，大幅度提高环氧固化材料的韧性。
实施例3：
将物料0.4747g(5.04mmol)1,2-乙二硫醇、0.8897g(4.20mmol)BTU、52.20mg偶氮二异丁腈、1.5002g 1,4-二氧六环加入密封反应器中。开动搅拌，通氩气0.5h排除反应器内空气。通气完毕后密封反应器，将反应器内温度调整至70℃反应24h。反应结束后降至室温，得到巯基封端的中间体溶液(包含改性的BTU聚合物)。
按照巯基与环氧基的摩尔比为1.02:1将改性的BTU聚合物加入双酚A环氧树脂中(环氧值0.53eq/100g)，加入改性的BTU聚合物和双酚A环氧树脂总质量分数3％的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，再用1,4-二氧六环将溶液浓度调到50％，在80℃下反应6小时。经沉淀、分离、干燥步骤后，得到含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
对1,2-乙二硫醇与BTU按照5:4投料合成产物与双酚A型环氧树脂(环氧值0.48eq/100g)反应得到产物的核磁共振氢谱，增韧剂分子结构中不同化学环境中氢的化学位移见图7，证明含螺环结构增韧剂的化学结构正确，说明成功合成目标产物。
按照质量百分数分别为10％、20％、30％和40％，上述将含螺环结构的增韧剂加入到环氧树脂和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二甲基苯胺)(环氧树脂的环氧基和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二甲基苯胺)按摩尔比4:1投料)的混合物中，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51，环氧值0.48～0.53eq/100g。此混合物倒入模具中，先在150℃下反应3小时，再升温至180℃反应2小时使其反应完全。降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料。
对添加实施例3合成的增韧剂改性环氧-芳香胺固化后用DSC测得样品的玻璃化转变温度，由图8可以看出，未改性的环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度为133.3℃，随着增韧剂添加量为10％时，对应的固化后增韧环氧树脂-芳香胺的玻璃化转变温度分别为147.8和139.4℃，随着增韧剂含量的继续增加(30％和40％)，固化后增韧环氧树脂体系的玻璃化转变温度分别下降至128.1和199.1℃，图8说明在增韧剂的添加量控制在20％内时，增韧环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度基本不变，说明添加增韧剂对环氧-芳香胺固化体系的热性能基本没有影响。
对实施例3合成增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化样条的弯曲性能测试，结果见表3.
表3.实施例3合成增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化样条的弯曲性能
从表3可以看出，随着增韧剂含量的增加，改性固化材料的断裂最大载荷和模量比空白样都有了明显提高，改性环氧-芳香胺固化体系的断裂强度因子KIC值比空白样的数值提高了26％～92％。
实施例4：
将物料0.5097g(5.41mmol)1,2-乙二硫醇、0.9983g(4.51mmol)BTU、58.6mg偶氮二异丁腈、1.5002g 1,4-二氧六环加入密封反应器中。开动搅拌，通氩气0.5h排除反应器内空气。通气完毕后密封反应器，将反应器内温度调整至70℃反应18h。反应结束后降至室温，得到巯基封端的中间体溶液(包含改性的BTU聚合物)。
按照巯基与环氧基的摩尔比为1.07:1将改性的BTU聚合物加入双酚A环氧树脂中(环氧值0.53eq/100g)，加入改性的BTU聚合物和双酚A环氧树脂总质量分数3％的五甲基二乙烯三胺，再用二甲基亚砜将溶液浓度调到40％，在80℃下反应24小时。经沉淀、分离、干燥步骤后，得到含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
对1,2-乙二硫醇与BTU按照6:5投料合成产物与双酚A型环氧树脂(环氧值0.53eq/100g)反应得到产物的核磁共振氢谱，增韧剂分子结构中不同化学环境中氢的化学位移见图9，证明含螺环结构增韧剂的化学结构正确，说明成功合成目标产物。
按照质量分数，分别将百分比为10％、20％、30％和40％含螺环结构的增韧剂加入到环氧树脂和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(环氧树脂的环氧基和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷)按摩尔比4:1投料)的混合物中，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51，环氧值0.48～0.53eq/100g。此混合物倒入模具中，先在150℃下反应3小时，再升温至180℃反应2小时使其反应完全，降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料。
对添加实施例4合成的增韧剂改性环氧-芳香胺固化后用DSC测得样品的玻璃化转变温度，由图10可以看出，未改性的环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度为133.3℃，随着增韧剂添加量为10％时，对应的固化后增韧环氧树脂-芳香胺的玻璃化转变温度分别为144.3℃，随着增韧剂含量的继续增加(20％～40％)，固化后增韧环氧树脂体系的玻璃化转变温度分别下降至124.2、130.2和122.1℃。图10说明在增韧剂的添加量控制在10％～30％内时，增韧环氧树脂-芳香胺固化体系的玻璃化转变温度基本不变，说明添加增韧剂对环氧-芳香胺固化体系的热性能基本没有影响。
对实施例4合成增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化样条的弯曲性能进行测试，测试结果如表4所示。
表4.实施例4合成增韧剂改性环氧树脂-芳香胺固化样条的弯曲性能
从表4可以看出，材料的断裂最大载荷和模量比空白样都有了明显提高，断裂强度因子KIC值比空白样的数值提高了42.4％～167.2％。
实施例1-4通过调节乙二硫醇与BTU的配比(调整m值的大小)，调节增韧剂分子结构中螺环化合物的占比，从而改变了增韧剂在环氧树脂-芳香胺固化材料中形成的微结构尺寸，从而改善了环氧-芳香胺固化材料的韧性。从测试结果可以看出，当乙二硫醇与BTU的配比为3：2，且增韧剂的用量为10％时，增韧效果最明显。当乙二硫醇与BTU的配比不断降低时(如2:1降低到6:5)，得到的增韧剂含量为40％时，对应样条的KIC值呈增大趋势(从2.81增加到3.34)。
实施例5：
将物料0.5996g(5.54mmol)丙二硫醇、0.5872g(2.77mmol)BTU、42.0mg偶氮二异丁腈、4.7472g四氢呋喃加入密封反应器中。开动搅拌，通氩气0.5h排除反应器内空气。通气完毕后密封反应器，将反应器内温度调整至50℃反应48h。反应结束后降至室温，得到巯基封端的中间体溶液。
按照巯基与环氧基的摩尔比为1.02:1将改性的BTU聚合物加入双酚F环氧树脂中(环氧值0.62eq/100g)，加入改性的BTU聚合物和双酚A环氧树脂总质量分数3％的双(2-二甲基氨乙基)醚，再用二甲基亚砜将溶液浓度调到50％，在80℃下反应24小时。经沉淀、分离、干燥步骤后，得到含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
按照质量分数分别为10％、20％、30％和40％，上述将含螺环结构的增韧剂加入到环氧树脂和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)(环氧树脂的环氧基和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)按摩尔比4:1投料)的混合物中。此混合物倒入模具中，先在150℃下反应3小时，再升温至180℃反应2小时使其反应完全。降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料。
实施例6：
将物料0.7545g(5.54mmol)戊二硫醇、0.5872g(2.77mmol)BTU、40.2mg偶氮二异丁腈、0.5757g二甲亚砜加入密封反应器中。开动搅拌，通氩气0.5h排除反应器内空气。通气完毕后密封反应器，将反应器内温度调整至80℃反应36h。反应结束后降至室温，得到巯基封端的中间体溶液。
按照巯基与环氧基的摩尔比为1.03:1将改性的BTU聚合物加入双酚A环氧树脂中(环氧值0.53eq/100g)，加入改性的BTU聚合物和双酚A环氧树脂总质量分数3％的双(2-二甲基氨乙基)醚，再用二甲基亚砜将溶液浓度调到40％，在80℃下反应144小时。经沉淀、分离、干燥步骤后，得到含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
按照质量分数分别为10％、20％、30％和40％，上述将含螺环结构的增韧剂加入到环氧树脂和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)(环氧树脂的环氧基和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)按摩尔比4:1投料)的混合物中。此混合物倒入模具中，先在150℃下反应3小时，再升温至180℃反应2小时使其反应完全。降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料。
实施例7：
将物料0.9881g(5.54mmol)辛二硫醇、0.5872g(2.77mmol)BTU、55.4mg偶氮二异丁腈、2.3672g二甲亚砜加入密封反应器中。开动搅拌，通氩气0.5h排除反应器内空气。通气完毕后密封反应器，将反应器内温度调整至70℃反应48h。反应结束后降至室温，得到巯基封端的中间体溶液。
按照巯基与环氧基的摩尔比为1.04:1将改性的BTU聚合物加入双酚A环氧树脂中(环氧值0.53eq/100g)，加入改性的BTU聚合物和双酚A环氧树脂总质量分数3％的双(2-二甲基氨乙基)醚，再用二甲基亚砜将溶液浓度调到50％，在80℃下反应72小时。经沉淀、分离、干燥步骤后，得到含螺环结构的线型聚合物用于增韧环氧树脂。
按照质量分数分别为10％、20％、30％和40％，上述将含螺环结构的增韧剂加入到环氧树脂和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)(环氧树脂的环氧基和4,4-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)按摩尔比4:1投料)的混合物中。此混合物倒入模具中，先在150℃下反应3小时，再升温至180℃反应2小时使其反应完全。降至室温，得到增韧的环氧树脂-芳香胺固化材料。
对实施例5-7不同硫醇合成增韧剂红外，如图11所示，自下到上分别是实施例5(丙二硫醇-BTU改性环氧树脂)、实施例6(戊二硫醇-BTU改性环氧树脂)和实施例7(辛二硫醇-BTU改性环氧树脂)合成的增韧剂。可以看出，增韧剂的红外光谱图大致相同，说明了增韧剂的结构基本相同。3438cm-1处的吸收峰为羟基的红外吸收峰，说明硫醇-BTU的端巯基与环氧树脂的环氧基成功进行了开环加成反应，新生成了羟基。在1448cm-1，1510cm-1，1618cm-1处出现的吸收峰是环氧树脂的苯环结构的所致。在2922cm-1和2841cm-1处出现的吸收峰来自二硫醇分子结构中烷基链的吸收峰。可以看出，随着原料丙二硫醇、戊二硫醇和辛二硫醇中烷基链的增加，此处的红外吸收峰强度依次增加，说明成功合成出增韧剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物，其特征在于结构如下式所示：
其中：m为大于0的整数；
R1选自
R2为
其中，n＝0～6，且n为整数。
2.含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在反应容器中加入反应物3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、反应物二硫醇，其中，所述反应物二硫醇与3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷的摩尔比为(1.2～2)：1，然后，加入占所述二硫醇总质量2％-5％的反应物偶氮二异丁腈，其中，所述二硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,8-辛二硫醇中的至少一种，
再加入溶剂将所述反应物的浓度调节到20％-70％，然后在50-80℃惰性气体保护下反应6-48小时，经沉淀、分离、干燥得到端官能团为巯基的改性BTU聚合物，
2)按照巯基与环氧基的摩尔比为(1～1.1)：1的比例将反应物步骤1)改性的BTU聚合物加入反应物缩水甘油醚中，其中，所述缩水甘油醚为双酚A型环氧树脂，然后加入占所述改性的BTU聚合物和缩水甘油醚总质量3％的催化剂，添加所述溶剂将本步骤中反应物的浓度调节到20％-50％，在50-80℃下反应6-144小时，经沉淀、分离、干燥后得到含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于双酚A型环氧树脂的环氧值为0.42-0.53eq/100g。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述催化剂为三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、五甲基二乙烯三胺或双(2-二甲基氨乙基)醚中的至少一种。
6.权利要求1所述的含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物用于环氧树脂的增韧剂用途。
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| "Hetero-Functional Polymers with Alternating Hydroxyl and Epoxy Groups Synthesized by Thiol-yne Click (co)Polymerization";Zheng, Yaochen;《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》;20181031;第1-8页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110498924A (zh) | 2019-11-26 |
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