TWI383005B - Thermosetting resin composition - Google Patents

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Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係有關低溫硬化性良好的氧雜環丁烷樹脂組成物。
本發明相關之先行技術文獻為如下所示。
[專利文獻1]特許第3074086號公報、(US5463084A)[專利文獻2]特開2002－249578號公報[專利文獻3]特開平9－208674號公報[專利文獻4]特開平9－221625號公報
[非專利文獻1]日本化學會誌,1,(1993)[非專利文獻2]工業材料,49,(6),53,(2001)[非專利文獻3]季刊化學總說聚酸之科學,No.20,1993,日本化學會編
氧雜環丁烷化合物近年來做為光引發陽離子聚合或可硬化之單體被矚目之化合物，如：專利文獻1中記載各種氧雜環丁烷衍生物及光硬化性組成物。惟，此等組成物並不適於熱硬化。
做為氧雜環丁烷化合物之熱硬化方法者，於非專利文獻2中有記載溴化四苯磷鎓等之第四鎓鹽為有效者。惟，反應條件為130℃、30小時之極長時間極不實用。又，專利文獻2中記載使用羧酸鋅等金屬鹽之熱硬化組成物，惟，其反應條件仍為130℃、5小時之長時間仍無法滿足所期待者。
做為低溫硬化性良好之樹脂組成物者，於專利文獻4中記載以鎏鹽做為觸媒使用之樹脂組成物。惟，必須條件為同一分子中含有與氧雜環丁烷官能基反應性高之環氧基，並無氧雜環丁烷官能基單獨化合物之記載例。另外，活性高之鎏鹽係以含毒性強之銻做為計數陰離子，極為不實用。
如非專利文獻1所載，使用有機矽烷及鋁螯合劑觸媒做為環氧樹脂之陽離子聚合觸媒，硬化物因未含離子性雜質，故具有高度電氣絕緣性之特徵。專利文獻3中記載有含此有機矽烷及鋁螯合劑觸媒之氧雜環丁烷硬化組成物。惟，必要條件為含有反應性高之聚環氧化物，並未記載氧雜環丁烷化合物單獨之硬化例。
本發明之目的係提供一種低溫硬化性良好之氧雜環丁烷樹脂組成物。
雜聚酸係如非專利文獻3所載之公知的氧化反應觸媒、酸觸媒，做為烯烴類之過氧化氫氧化反應、四氫呋喃之開環聚合反應、水合反應、弗里德爾－克拉夫茨反應等觸媒使用。惟，並無做為氧雜環丁烷樹脂之硬化觸媒使用之例。本發明者針對雜聚酸之強酸強度進行精密研討結果發現於(A)氧雜環丁烷化合物中含有(B)雜聚酸之樹脂組成物於低溫下具極佳之熱硬化性。
本發明之特徵係含有(A)含有下述一般式(1)： 式中R1 代表氫原子、碳數1~6之烷基、氟原子、碳數1~6之氟烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基、或噻嗯基所示之氧雜環丁烷官能基之氧雜環丁烷化合物與(B)雜聚酸為必須成份之熱硬化性樹脂組成物。又，本發明係有關此熱硬化性樹脂組成物之硬化方法及由此取得之硬化物。
(A)氧雜環丁烷化合物係含有2個以上一般式(1)所示之氧雜環丁烷官能基。一般式(1)中，R1 代表氫原子、碳數1~6之烷基、氟原子、碳數1~6之氟烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基、或噻嗯基。碳數1~6之烷基可為直鏈狀或支鏈狀，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二－丁基、第三－丁基、正己基等例。碳數1~6之氟烷基係其上述烷基之至少1個氫原子被氟原子取代之基，如：氟丙基、氟丁基、三氟丙基等例。做為芳基例者如：苯基、甲苯醯基、二甲苯基等例。做為芳烷基例者如：苄基、苯乙基等例。R1 之例以甲基、乙基等碳數1~4之低級烷基者宜。
做為氧雜環丁烷化合物者只要1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷之多官能氧雜環丁烷化合物者均可使用，並未受限於特定之化合物。
做為2官能氧雜環丁烷化合物者，如下述一般式(2)所示之雙氧雜環丁烷類之例。
上述一般式(2)中，R2 具有與一般式(1)之R1 相同意義者。氫原子应碳數1~6之烷基為宜。做為烷基例者如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二－丁基、第三－丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等之直鏈或支鏈之烷基例。較佳者為甲基或乙基。
R3 為2價之基，而理想例為選自碳數1~12之線狀或分枝狀飽和烴類，碳數1~12之線狀或分枝狀不飽和烴類，下述式(a)、(b)、(c)、(d)及(e)所示之芳香族烴類、含式(f)、(g)、(h)、(i)及(j)所示之脂環式烴類、式(k)及(l)所示羰基之直鏈狀或環狀之伸烷基類、含式(m)及(n)所示羰基之芳香族化合物之2價基。做為其他2官能氧雜環丁烷化合物例者如：軸節型、萘型等例。
式(a)~(n)中，R4 代表氫原子、碳數1~12之烷基、芳基、或芳烷基、R5 代表－O－、－S－、－CH2 －、－NH－、－SO2 －、－CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 －、或－C(CF3 )2 －、R6 代表氫原子或碳數1~6之烷基。n為1~12之整數。
分子中具有2個氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物中，一般式(2)之R2 以甲基或乙基為宜，R3 代表碳數1~12之直鏈狀伸烷基、式(d)所示之基或R4 為氫原子之式(a)所示之2價芳香族烴基者宜。R3 更以式(h)或(j)所示之2價脂環式烴基者宜。具體而言以以下化合物為理想例。
做為3官能以上之多官能氧雜環丁烷化合物者如下述一般式(3)所示化合物之例。
上述一般式(3)中，R1 與一般式(1)之R1 為相同意義，R7 代表含有3個以上羥基之化合物或樹脂之殘基，具有3個以上下述式(o)、(p)及(q)所示之碳數1~12之3價分枝狀伸烷基、式(r)、(s)及(t)所示3價之芳香族烴基、漆用酚醛樹脂、聚(羥基苯乙烯)樹脂、礦灰芳烴樹脂類、倍半矽噁烷、等聚矽氧樹脂類等羥基之樹脂殘基例。又，m代表R7 與醚鍵之氧雜環丁烷官能基之數，3以上之整數，較佳者為3~5000之整數。
式(t)中，R8 代表氫原子、碳數1~6之烷基或芳基。
其他例亦如：具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等例。
做為用於本發明之(B)雜聚酸例者如：鉬(VI)、鎢(VI)離子於水中變成氧酸。此等氧酸聚合後，成高分子之聚氧酸。此時，不僅聚合同種之氧酸，於某氧酸周邊亦聚合別種之氧酸。此化合物稱雜聚酸。形成中心之氧酸之元素稱為雜元素，於其周圍進行聚合之氧酸之元素稱為聚元素。做為雜元素者有Si、P、As、S、Fe、Co等，做為聚元素者有Mo、W、V等。聚合時，對於雜元素之聚元素之數亦為多類，因此，其組合可製造極多的雜聚酸。本發明中只要是此雜聚酸即可使用，並未特別受限。
由硬化性能，易於取得面視之，以磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸、矽鉬酸或此等混合物者宜，更佳者為矽鎢酸、矽鉬酸。
(B)雜聚酸之配合量為對於(A)100重量份之氧雜環丁烷化合物時以0.01~5重量份，較佳者為0.01~2重量份。當配合比例低於0.01重量份時，則硬化性、加工性等將下降，反之，提昇5重量份則降低貯存穩定性為不理想。
又，雜聚酸亦可直接混合，惟，與其他成份互溶性低時亦可將雜聚酸溶於溶劑，做成溶液使用。做為溶劑者，不與雜聚酸反應，只要使雜聚酸溶解者別無限制即可使用之。可使用如：水、甲醇、乙醇、HTF、DMF、DMAc、等極性溶媒、甲苯、二甲苯等無極性溶媒。另外，於熱硬化時，不易產生未揮發氣泡之高沸點極性溶媒亦可使用之。如：丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、γ－丁內酯、二乙二醇二甲醚、甲苯卡必醇等可使用之。
本發明熱硬化性樹脂組成物可依常法，使該組成物進行加熱經熱硬化(反應)後，做為硬化物。此熱硬化使熱硬化組成物於溶媒中維持溶解狀態，或於無溶媒下維持熔融狀態進行者宜。因此，熱硬化溫度於溶解狀態下進行熱硬化時，以50~300℃者宜，熔融狀態下進行熱硬化時，以氧雜環丁烷化合物熔點以上溫度之300℃以下者宜。
熱硬化中，並未特別限定壓力，通常於減壓、常壓、加壓下均可。熱硬化時間依組成物中之化合物種類、熱硬化條件而異，一般只要0.1~10小時，較佳為0.5~3小時即可。另外，熱硬化於氮、氬、氦等不活性氣體雰圍下進行者宜。
做為該溶媒者，以使氧雜環丁烷化合物具膨潤作用，且，與此等化合物不具反應性者宜。溶媒之使用量只要可使此等化合物溶解或膨潤之量即可，如使用後述：DMF、DMAC、HMPA、DMSO、NMP等極性溶媒時，對於氧雜環丁烷化合物為1~10容量倍即可。
此溶媒例如：N,正二甲基甲醯胺(DMF)、N,正二甲基乙醯胺(DMAC)、六甲基磷酸三醯胺(HMPA)等醯胺化合物、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、茴香醚、苯乙醚、等醚化合物、鄰二氯苯、3,4－二氯甲苯等芳香族鹵化烴、硝基苯、二甲亞碸(DMSO)、環丁碼、四甲基脲、正甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等例。其中又以DMF、DMAC、HMPA、DMSO、NMP為較佳。
如上述，使熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化時，藉由空氣冷卻、水冷等常法使反應物冷卻至常溫，使所生成之硬化物由反應器取出。必要時，持續藉由熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等公知之方法，於100℃以下進行2~10小時乾燥。如此可取得不熔不融之三維構造之硬化物。使熱硬化性組成物於熱媒中進行熱硬化時，於反應物冷卻之前，使溶媒蒸發後，亦可取得硬化物，或將反應物冷卻取得之硬化物做成直接含有溶媒之具柔軟性之硬化物亦無妨。
又，本發明熱硬化性樹脂組成物係塗佈於金屬、橡膠、塑膠、成型構件、薄膜、紙、木、玻璃布、混凝土、陶土等基材後，於所定溫度下，經由所定時間加熱後亦可做成硬化物。亦即，亦可取得使該硬化物做成被膜之基材。
又，本發明熱硬化性樹脂組成物於其使用時，在不損及本發明效果之範圍下，可添加．混合如：無機填充劑、強化材料、著色劑、安定劑(熱安定劑、耐氣候性改良劑等)、增量劑、黏度調整劑、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防止變色劑、抗菌劑、防黴劑、抗老化劑、抗靜電劑、可塑劑、潤滑劑、發泡劑、脫模劑等。
又，亦可添加單官能之氧雜環丁烷化合物做為反應性稀釋劑。做為單官能之氧雜環丁烷例者以3－羥甲基氧雜環丁烷、3－甲基－3－羥甲基氧雜環丁烷、3－乙基－3－羥基甲基氧雜環丁烷者宜。
 [發明實施之最佳形態]
以下例舉實施例，進行本發明更具體之說明。「份」分別為重量基準。於實施例及比較例所使用之材料及其略號為如下，未經精製直接使用之。
(A)成份．OXBP：4,4’－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷)甲氧基甲基]聯苯：宇部興產股份公司製
(B)成份．SiW：矽鎢酸：日本無機化學工業股份公司製．PW：磷鎢酸：日本無機化學工業股份公司製．SiMo：矽鉬酸：日本無機化學工業股份公司製
(C1)成份：Al－Si系聚合觸媒．AltPO：三異丙氧基鋁(川研fain chemical股份公司製)．TPSi：三苯基矽醇(東京化成工業股份公司製、試藥)
(C2)成份：陽離子聚合引發劑．SI110L：PF6 鎏鹽(三新化學工業股份公司製、SuneidSI110L)．SI100L：PF6 鎏鹽(三新化學工業股份公司製、SuneidSI110L)TPPBr：溴化四苯膦
(溶劑)PrC：丙烯碳酸酯
[實施例1]於OXBP(100重量份)中加入溶解SiW(0.02重量份)於PrC(0.38重量份)者，室溫下進行攪拌混合，製造熱硬化性樹脂組成物。以凝膠化時間評定熱硬化性樹脂組成物之熱硬化反應性。凝膠化時間係利用日新化學股份公司製之凝膠化試驗機GT－D測定所取得組成物於100℃下之凝膠化時間。
[實施例2]於OXBP(100重量份)中加入溶解PW(0.02重量份)於PrC(0.38重量份)者，室溫下進行攪拌混合，製造熱硬化性樹脂組成物。進行測定所得組成物於100℃之凝膠化時間。
[實施例3]於OXBP(100重量份)中加入溶解SiMo(0.02重量份)於PrC(0.38重量份)者，室溫下進行攪拌混合，製造熱硬化性樹脂組成物。進行測定所得組成物於150℃之凝膠化時間。
[實施例4]於OXBP(100重量份)中，使溶解SiW(0.02重量份)於PrC(0.38重量份)之熱硬化性樹脂組成物流入塑模，於150℃下硬化60分鐘，取得硬化樹脂。針對此硬化樹脂，依JIS K6911為基準作成張力試驗片。測定各物性後，玻璃轉移溫度(TMA法)114℃，張力強度38MPa，張力剪切延伸10.9%，張力彈性率657MPa。
[比較例1~4]加入表1所載之成份於室溫下進行攪拌混合，製造熱硬化性組成物。使用上述先行技術文獻所載之觸媒做為聚合觸媒。比較例1所使用之觸媒為有機矽烷及鋁螯合劑觸媒、比較例2、3所使用之觸媒為鎏鹽觸媒、比較例4所使用之觸媒為第4鎓鹽觸媒。測定所得組成物於100℃之凝膠化時間。
結果如表1所示。表中，>300係指於300秒中未凝膠化之意。
由表1顯示本發明熱硬化性樹脂組成物其低溫硬化性明顯改善。
[產業上可利用性]
本發明熱硬化性樹脂組成物具良好的熱硬化速度。該熱硬化性樹脂組成物係經由硬化反應(分子間交聯)形成出現良好的機械性質(張力強度、硬度等)、電氣性質(絕緣性等)、黏著性、耐熱性、耐濕性、耐藥品性等之不熔不融之三維構造硬化物。此熱硬化性組成物極適於用於做為環氧樹脂之替代品之塗料、塗佈劑、黏著劑、電氣絕緣材料、密封材料、層合板、混凝土構造物修補、鋼板黏著之補強等領域。

Claims (5)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係摻合有(A)於1分子中含有2個以上以下述一般式(1)： (式中R1 代表氫原子、碳數1~6之烷基、氟原子、碳數1~6之氟烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基、或噻嗯基)所示之氧雜環丁烷官能基之氧雜環丁烷化合物與對氧雜環丁烷化合物100重量份而言(B)雜聚酸0.01~5重量份所成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中雜聚酸為磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸、矽鉬酸、或此等混合物。
  3. 一種硬化樹脂之製造方法，其特徵係將如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物於溶液狀態或熔融狀態，加熱至50~300℃後進行熱硬化。
  4. 一種硬化樹脂，其特徵係使如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物經熱硬化取得。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其熱硬化性樹脂組成物中存在之熱硬化性樹脂係僅由含有氧雜環丁烷化合物所成者。
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