WO2007032185A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007032185A1
WO2007032185A1 PCT/JP2006/316485 JP2006316485W WO2007032185A1 WO 2007032185 A1 WO2007032185 A1 WO 2007032185A1 JP 2006316485 W JP2006316485 W JP 2006316485W WO 2007032185 A1 WO2007032185 A1 WO 2007032185A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin composition
thermosetting
thermosetting resin
oxetane
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316485
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsuhiko Katayama
Niranjan Kumar Shrestha
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. filed Critical Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority to EP06782938.2A priority Critical patent/EP1925630B1/en
Priority to CN2006800337254A priority patent/CN101263177B/zh
Priority to JP2007535409A priority patent/JP4970271B2/ja
Priority to US11/991,851 priority patent/US8008429B2/en
Publication of WO2007032185A1 publication Critical patent/WO2007032185A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2666—Hetero polyacids

Definitions

  • the present invention relates to an oxetane resin composition excellent in low-temperature curability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3074086, (US5463084A)
  • Patent Document 2 JP 2002-249578 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-208674
  • Patent Document 4 JP-A-9-221625
  • Non-Patent Document 1 Journal of the Chemical Society of Japan, 1, (1993)
  • Non-Patent Document 2 Industrial Materials, 49, (6), 53, (2001)
  • Non-Patent Document 3 Quarterly Chemical Review, Science of Polyacids, No.20, 1993, The Chemical Society of Japan
  • Oxetane compounds are compounds that have recently attracted attention as monomers capable of photoinitiated cationic polymerization or curing.
  • Patent Document 1 describes various oxetane derivatives and photocurable compositions. ing. However, these compositions are not suitable for thermosetting.
  • Non-Patent Document 2 describes that quaternary salts such as tetraphenylphosphonium bromide are effective. However, the reaction conditions are
  • Patent Document 2 describes a thermosetting composition using a metal salt such as zinc carboxylic acid, but the reaction conditions are 130 ° C: 5 hours, which is not satisfactory for a long time.
  • Patent Document 4 describes a resin composition using a sulfonium salt as a catalyst.
  • a sulfonium salt it is an essential condition that an epoxy group having high reactivity with the oxetane functional group is contained in the same molecule, and there is no example of description with a single compound of the oxetane functional group.
  • a highly active sulfonium salt contains antimony having high toxicity as a counteranion, which is not preferable for practical use.
  • organosilan and aluminum chelate catalysts are used as a cationic polymerization catalyst for epoxy resins, and the cured product does not contain ionic impurities, and thus has a high electrical insulation property.
  • Have Patent Document 3 describes an oxetane curing composition containing this organosilane and an aluminum chelate catalyst. However, it is an essential condition to contain a highly reactive polyepoxide, and there is no description of curing of an oxetane compound alone. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an oxetane resin composition excellent in low-temperature curability.
  • heteropolyacids are known as oxidation reaction catalysts and acid catalysts, and include hydrogen peroxide oxidation reaction of olefins, ring-opening polymerization reaction of tetrahydrofuran, hydration reaction, Friedel 'It is used as a catalyst for Kraft reaction.
  • oxidation reaction catalysts and acid catalysts include hydrogen peroxide oxidation reaction of olefins, ring-opening polymerization reaction of tetrahydrofuran, hydration reaction, Friedel 'It is used as a catalyst for Kraft reaction.
  • no examples have been used as curing catalysts for oxetane resins.
  • the present inventor paid attention to the strong acid strength of the heteropolyacid, and as a result of intensive studies, the resin composition containing (B) the heteropolyacid in the (A) oxetane compound was heated at a low temperature. It was found that the curability is extremely excellent.
  • the present invention provides (A) the following general formula (1);
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorine atom having!
  • thermosetting resin composition characterized by containing as a component.
  • this invention relates to the hardening method of this thermosetting resin composition, and the hardened
  • the (A) oxetane compound contains two or more oxetane functional groups represented by the general formula (1).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 16 carbon atoms, a fluorine atom,
  • the alkyl group having 16 carbon atoms may be linear or branched, for example, methylol, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, tert butyl, n hexyl. Etc.
  • the fluoroalkyl group having 6 to 6 carbon atoms is a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a fluorine atom, and examples thereof include fluoropropyl, fluorobutyl, and trifluoropropyl.
  • aryl groups include phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, and the like.
  • the aralkyl group include a benzyleno group and a phenethyl group.
  • R is preferably a lower alkyl group having 14 carbon atoms such as methinole or ethyl.
  • any polyfunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups in the molecule can be used, and is not limited to a specific compound.
  • Examples of the bifunctional oxetane compound include bisoxetanes represented by the following general formula (2).
  • R has the same meaning as R in the general formula (1).
  • R has the same meaning as R in the general formula (1).
  • Alkyl groups include methylol, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-xyl, and isohexyl.
  • linear or branched alkyl groups such as Preferably, a methyl group or An ethyl group.
  • R is a divalent group, but linear or branched saturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, carbon number
  • alkylene are divalent groups selected from aromatic compounds containing a carbonyl group represented by the formulas (m) and (n).
  • Other bifunctional oxetane compounds include force-type and naphthalene types.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group.
  • R is —O—, —S—, —CH—, —NH—, —SO—,
  • 3 3 2 3 2 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It represents an integer from 1 to 12.
  • Examples of the trifunctional or higher polyfunctional oxetane compound include a compound represented by the following general formula (3).
  • R has the same meaning as R in the general formula (1), and R is 3 or more
  • 3 represents a residue of a compound or resin containing a hydroxyl group, and is a trivalent branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms as represented by the following formulas (0), (p) and (q): 3 or more of trivalent aromatic hydrocarbon groups represented by), (s) and (t), novolac resins, poly (hydroxystyrene) resins, calixarene resins, silsesquioxanes and other silicone resins Examples of the residue of the resin having a hydroxyl group.
  • M represents the number of oxetane functional groups ether-bonded to R, and is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 5000.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group.
  • Other examples include a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate.
  • (B) heteropolyacid used in the present invention for example, molybdenum (VI) or tungsten (VI) ions become oxoacid in water. These oxo acids are polymerized into high molecular weight polyoxo acids. At this time, not only the same kind of oxo acid is polymerized, but another kind of oxo acid may be polymerized around a certain oxo acid. Such a compound is called heteropolyacid.
  • hetero element The element that forms the central oxo acid is called the hetero element, and the oxo acid element that polymerizes around it is called the poly element.
  • hetero elements include Si, P, As, S, Fe, and Co.
  • poly elements include M 0, W, and V. Since there are a large number of polyelements relative to heteroelements during polymerization, many heteropolyacids can be produced by combining them. In the present invention, such a heteropolyacid can be used without particular limitation.
  • phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, key tungstic acid, key molybdic acid or a mixture thereof is more preferable, and key tungstic acid and key molybdic acid are more preferable. is there.
  • the blending amount of (B) heteropolyacid is from 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of (A) oxetane compound.
  • the range is 5 parts by weight, preferably 0.01-2 parts by weight. If the blending ratio is less than 0.01 parts by weight, the curability and processability will decrease, and if it exceeds 5 parts by weight, the storage stability will decrease.
  • the heteropolyacid may be mixed as it is, but if the mutual solubility with other components is low, the heteropolyacid can be dissolved in a solvent and used as a solution.
  • Any solvent can be used without limitation as long as it does not react with the heteropolyacid and dissolves the heteropolyacid.
  • polar solvents such as water, methanol, ethanol, THF, DMF, and DMAc
  • nonpolar solvents such as toluene and xylene
  • a high-boiling polar solvent that does not volatilize and does not easily cause bubbles during thermosetting can be suitably used.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ _butyrolatathone, diethylene glycol dimethyl ether, methyl carbitol and the like can be used.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be made into a cured product by heating and thermosetting (reacting) the composition according to a conventional method.
  • This thermosetting is preferably performed by maintaining the thermosetting composition in a dissolved state in a solvent or by maintaining it in a molten state without a solvent. Therefore, the thermosetting temperature should be 50 to 300 ° C when thermosetting in a dissolved state.
  • the temperature is preferably not lower than the melting point of the oxetane compound and not higher than 300 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, and may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the thermosetting time may be about 0.5 to 10 hours, preferably about 0.5 to 3 hours, depending on the type of compound in the composition and the thermosetting conditions.
  • Thermosetting is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, anoregon, or helium.
  • the solvent is preferably a solvent that has an action of swelling the oxetane compound and is not reactive with these compounds.
  • the amount of the solvent used should be an amount that can dissolve or swell these compounds.For example, when using a polar solvent such as DMF, DMAC, HMPA, DMSO, or NMP described later, for the oxetane compound: It should be about 10 times the capacity.
  • solvents examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), and hexamethylphosphoric triamide (HMPA), diethylene alcohol dimethyl ether, and diethylene.
  • Ether compounds such as dalcoyl decyl ether, triethylene darcol dimethyl ether, anisole, phenetol, aromatic halogenated hydrocarbons such as o-dichroic benzene, 3,4-dichroic toluene, nitrobenzene, dimethyl sulfoxide ( DMSO), sulfolane, tetramethylurea, N-methyl_2_pyrrolidone (NMP) and the like.
  • DMF, DMAC, HMPA, DMSO, and NMP are preferable.
  • the reaction product is cooled to room temperature by an ordinary method such as air cooling or water cooling, and the resulting cured product is taken out from the reactor. If necessary, it is subsequently dried at 100 ° C. or lower for 2 to 10 hours by a known method such as hot air drying, vacuum drying or freeze drying. In this way, a cured product having an insoluble and infusible three-dimensional structure can be obtained.
  • the thermosetting composition is thermally cured in a solvent
  • the cured product may be obtained by evaporating the solvent before cooling the reaction product, or the cured product obtained by cooling the reaction product. Alternatively, it may be a flexible cured product that still contains the solvent.
  • thermosetting resin composition of the present invention is applied to a base material such as metal, rubber, plastic, molded part, film, paper, wood, glass cloth, concrete, ceramic, etc., and then at a predetermined temperature. It can also be set as a hardened
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used in various known additives such as inorganic fillers, reinforcing materials, colorants, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Stabilizers heat stabilizers, weather resistance improvers, etc.
  • bulking agents viscosity modifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents
  • Additives, plasticizers, lubricants, foaming agents, release agents, etc. can be mixed.
  • a monofunctional oxetane compound can also be added as a reactive diluent.
  • -Preferable oxetane is 3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
  • OXBP 4,4'-bis [(3-Ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl: Ube Industries, Ltd.
  • PW Phosphotungstic acid: manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Component (C1) Al-Si polymerization catalyst
  • TPSi Triphenylsilanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
  • Component (C2) cationic polymerization initiator
  • SI110L PF—sulfonium salt (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun-Aid SI110L)
  • SI100L SbF-based sulfonium salt (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun-Aid SI100L)
  • thermosetting resin composition A solution of SiW (0.02 parts by weight) dissolved in PrC (0.38 parts by weight) was added to XBP (100 parts by weight) and mixed by stirring at room temperature to produce a thermosetting resin composition.
  • the thermosetting reactivity of the thermosetting resin composition is evaluated by gelation time. For the gelation time, the gelation time at 100 ° C. of the obtained composition was measured using a Gelich tester GT-D manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.
  • thermosetting resin composition in which SiW (0.02 parts by weight) is dissolved in PrC (0.38 parts by weight) in XBP (100 parts by weight) is poured into a mold and cured at 150 ° C for 60 minutes. A cured resin was obtained. A tensile test piece according to JIS K6911 was prepared for this cured resin. When various physical properties were measured, the glass transition temperature (TMA method) was 114. ° C, the tensile strength was 38 Mpa, the tensile elongation at break was 10.9%, and the tensile modulus was 657 Mpa.
  • TMA method glass transition temperature
  • thermosetting composition The components listed in Table 1 were added and mixed with stirring at room temperature to produce a thermosetting composition.
  • the catalyst described in the above prior art was used.
  • the catalyst used in Comparative Example 1 was an onreganosilane and aluminum chelate catalyst
  • the catalyst used in Comparative Examples 2 and 3 was a sulfonium salt catalyst
  • the catalyst used in Comparative Example 4 was a fourth onium salt catalyst. Obtained The gel time at 1 oo ° C. of the resulting composition was measured.
  • thermosetting resin composition of the present invention is remarkably improved.
  • thermosetting resin composition of the present invention has an excellent thermosetting rate.
  • This thermosetting resin composition has excellent mechanical properties (tensile strength, hardness, etc.), electrical properties (insulation properties, etc.), adhesion, heat resistance, moisture resistance, Forms an insoluble and infusible three-dimensional cured product that exhibits chemical resistance.
  • This thermosetting composition can be used as an alternative to epoxy resin in fields such as paints, coatings, adhesives, electrical insulation materials, sealing materials, laminates, concrete structure repair, and reinforced steel plate adhesion. You can expect much use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、低温硬化性に優れたォキセタン樹脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 本発明に関係する先行文献を次に示す。
特許文献 1：特許第 3074086号公報、 (US5463084A)
特許文献 2：特開 2002-249578号公報
特許文献 3：特開平 9-208674号公報
特許文献 4：特開平 9-221625号公報
非特許文献 1 :日本化学会誌, 1,(1993)
非特許文献 2：工業材料, 49,(6)，53,(2001)
非特許文献 3 :季刊化学総説 ポリ酸の科学 ,No.20，1993,日本化学会編
[0003] ォキセタン化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年 注目を浴びている化合物であり、例えば、特許文献 1には、種々のォキセタン誘導体 及び光硬化性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、熱硬化に適した ものではない。
[0004] ォキセタン化合物の熱硬化方法としては、非特許文献 2に、テトラフヱニルホスホニ ゥムブロミド等の第四ォニゥム塩が有効であると記載されている。しかし、反応条件は
、 130°C、 30時間と非常に長く実用的ではなレ、。また、特許文献 2には、亜鉛カルボ ン酸等の金属塩を用いた熱硬化組成物が記載されていが、反応条件は 130°c：、 5時 間と長く満足できるものではない。
[0005] 低温硬化性にすぐれた樹脂組成物として、特許文献 4にスルホ二ゥム塩を触媒とし て用いた樹脂組成物が記載されている。しかし、ォキセタン官能基と反応性の高いェ ポキシ基を同一分子中に含有することを必須条件としており、ォキセタン官能基単独 化合物での記載例はない。また、活性の高いスルホ二ゥム塩は、カウンターァニオン として、毒性の高いアンチモンを含有しており、実用上好ましくない。 [0006] 非特許文献 1記載の様に、エポキシ樹脂のカチオン重合触媒として、オルガノシラ ン及びアルミニウムキレート触媒が用いられており、硬化物はイオン性不純物を含ま ないため、電気絶縁性が高いという特徴を有する。特許文献 3に、このオルガノシラン 及びアルミニウムキレート触媒を含むォキセタン硬化組成物の記載がある。しかし、 反応性の高いポリエポキシドを含有することが必須条件とされており、ォキセタン化合 物単独の硬化の記載例はない。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、低温硬化性に優れたォキセタン樹脂組成物を提供することを目的とす
課題を解決するための手段
[0008] ヘテロポリ酸は、非特許文献 3に記載のように酸化反応触媒、酸触媒として知られ ており、ォレフィン類の過酸化水素酸化反応、テトラヒドロフランの開環重合反応、水 和反応、フリーデル 'クラフト反応等の触媒として用いられている。しかし、ォキセタン 樹脂の硬化触媒として用いられた例はない。本発明者は、ヘテロポリ酸の強い酸強 度に着目し、鋭意検討を重ねた結果、（A)ォキセタンィ匕合物に (B)ヘテロポリ酸を含 有させた樹脂組成物が、低温での熱硬化性に極めて優れることを見出した。
[0009] 本発明は、（A)下記一般式（1)；
Figure imgf000004_0001
式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素原子、炭素数:!〜 6のフ
1
ルォロアルキル基、ァリル基、ァリーノレ基、ァラルキル基、フリル基又はチェ二ル基を 示す；
で表わされるォキセタン官能基を含有するォキセタン化合物、（B)ヘテロポリ酸を必 須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明 はこの熱硬化性樹脂組成物の硬化方法及びこれから得られる硬化物に関する。
[0010] (A)ォキセタン化合物は、一般式（1)で表されるォキセタン官能基を 2以上含有す る。一般式（1)において、 Rは、水素原子、炭素数 1 6のアルキル基、フッ素原子、
1
炭素数 1 6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、ァラルキル基、フリル基 又はチェ二ル基を示す。炭素数 1 6のアルキル基は直鎖状又は分岐状のものであ つてもよく、例えば、メチノレ、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブ チル、 sec ブチル、 tert ブチル、 n へキシル等が挙げられる。炭素数：!〜 6のフ ルォロアルキル基は上記アルキル基の水素原子の少なくとも 1個がフッ素原子で置 換された基であり、例えば、フルォロプロピル、フルォロブチル、トリフルォロプロピル 等が挙げられる。ァリール基としては、例えば、フエ二ル基、トルィル基、キシリル基等 力 S挙げられる。ァラルキル基としては、例えば、ベンジノレ基、フエネチル基等が挙げら れる。 Rとしては、メチノレ、ェチル等の炭素数 1 4の低級アルキル基が好ましい。
1
[0011] ォキセタン化合物としては、分子中に 2つ以上のォキセタニル基を有する多官能ォ キセタンィ匕合物はいずれも使用可能であり、特定の化合物に限定されるものではな い。
[0012] 2官能ォキセタン化合物としては、下記一般式（2)で示されるビスォキセタン類が挙 げられる。
Figure imgf000005_0001
上記一般式（2)において、 Rは一般式（1)の Rと同じ意味を有する。好ましくは、
2 1
水素原子又は炭素数 1 6のアルキル基である。アルキル基としては、メチノレ基、ェ チル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル 基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 n キシル基、イソへキシ ル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基もしくは ェチル基である。
[0014] Rは 2価の基であるが、炭素数 1〜： 12の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数
3
1〜： 12の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式 (a)、（b)、（c)、（d)及び (e)で 示される芳香族炭化水素類、式 (f)、 （g)、（h)、 （i)及び (j)で表される脂環式炭化水 素類、式 (k)及び (1)で示されるカルボ二ル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類 、式 (m)及び (n)で示されるカルボ二ル基を含む芳香族化合物から選択される 2価の 基が好ましく例示される。その他の 2官能ォキセタン化合物としては、力ルド型、ナフ タレン型などが挙げられる。
[0015]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
[9100]
9
S8l79lC/900Zdf/X3d S8I而 ·ΟΟΖ OAV [0017] 式（a)〜（n)において、 Rは、水素原子、炭素数 1〜： 12のアルキル基、ァリール基
4
又はァラルキル基を表わし、 Rは、—〇—、— S―、 -CH―、— NH―、 - SO―、
5 2 2
_CH (CH ) _、― C (CH ) —、又は _C (CF ) —を表わし、 Rは、水素原子又は
3 3 2 3 2 6 炭素数 1〜6のアルキル基を表わす。 ま 1〜 12の整数を表わす。
[0018] 分子中に 2個のォキセタン環を有するォキセタン化合物の中では、一般式（2)にお いて、 Rカ^チル基又はェチル基であるものが好ましぐ Rが炭素数:!〜 12の直鎖状
2 3
アルキレン基、式（d)で表される基又は Rが水素原子である式（a)で表される 2価の
4
芳香族炭化水素基であるものが好ましい。更に、 R
3 iK式 (h)又は (j)で表される 2価 の脂環式炭化水素基であるものも好ましい。具体的には、以下の化合物が好ましい ものとして挙げられる。
Figure imgf000009_0001
S8l79lC/900Zdf/X3d S8I而 ·ΟΟΖ OAV 3官能以上の多官能ォキセタン化合物としては、下記一般式（3)で示される化合物 が挙げられる。
Figure imgf000010_0001
上記一般式（3)において、 Rは一般式（1)の Rと同じ意味であり、 Rは 3つ以上の
1 1 7
水酸基を含有する化合物又は樹脂の残基を示し、下記式 (0)、（p)及び (q)で示され るような炭素数 1〜： 12の 3価の分岐状アルキレン基、式 (r)、（s)及び (t)で示される 3 価の芳香族炭化水素基、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン)樹脂、カリックスァ レーン樹脂類、シルセスキォキサン等のシリコーン樹脂類などの 3つ以上の水酸基を 有する樹脂の残基が例示される。また、 mは Rとエーテル結合しているォキセタン官 能基の数を表わし、 3以上の整数、好ましくは 3〜5000の整数である。
Figure imgf000011_0001
[0024] 式 (t)中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基又はァリール基を表わす。
8
[0025] その他、ォキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共 重合体等も挙げられる。 [0026] 本発明に用いる（B)ヘテロポリ酸としては、例えば、モリブデン (VI)やタングステン (V I)イオンは水中ではォキソ酸になる。これらのォキソ酸は重合して、高分子のポリオキ ソ酸となる。このとき、同種のォキソ酸だけが重合するのではなぐあるォキソ酸の周り に別種のォキソ酸が重合することがあり。このような化合物をへテロポリ酸という。中心 のォキソ酸を形成する元素をへテロ元素、その周りで重合するォキソ酸の元素をポリ 元素と呼ぶ。ヘテロ元素としては、 Si, P, As, S, Fe， Coなどがあり、ポリ元素としては M 0, W, V等がある。重合時の、ヘテロ元素に対するポリ元素の数も多種類あるため、 それらの組合わせで、多くのへテロポリ酸が製造可能である。本発明にはこのような ヘテロポリ酸であれば、特に制限なく使用することができる。
[0027] 硬化性能、入手の容易さから、好ましくは、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケ ィタングステン酸、ケィモリブデン酸又はこれらの混合物であり、更に好ましくは、ケィ タングステン酸、ケィモリブデン酸である。
[0028] (B)ヘテロポリ酸の配合量は、（A)ォキセタンィ匕合物 100重量部に対して 0. 01〜
5重量部、好ましくは 0. 01〜2重量部の範囲がよい。配合割合が 0. 01重量部を下 回ると硬化性、加工性等が低下し、 5重量部を上回ると貯蔵安定性が低下するので 好ましくない。
[0029] また、ヘテロポリ酸は、そのまま混合してもよいが、他の成分との相互溶解性が低レヽ 場合は、ヘテロポリ酸を溶剤に溶かし、溶液として用いることもできる。溶剤としては、 ヘテロポリ酸と反応せず、ヘテロポリ酸を溶解するものであれば制限なく使用できる。 例えば、水、メタノーノレ、エタノール、 THF， DMF、 DMAc等の極性溶媒、トルエン 、キシレン等の無極性溶媒を用いることができる。また、熱硬化の際に、揮発せず気 泡の発生要因となりにくい高沸点極性溶媒も好適に用いることができる。例えば、プ ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 γ _ブチロラタトン、ジエチレングリコー ルジメチルエーテル、メチルカルビトールなどを用いることができる。
[0030] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常法に従って、該組成物を加熱して熱硬化 (反 応）させることによって硬化物とすることができる。この熱硬化は、熱硬化組成物を溶 媒中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持して行うことが好ましい 。従って、熱硬化温度は、溶解状態で熱硬化させる場合は 50〜300°Cであることが 好ましぐ溶融状態で熱硬化させる場合には、ォキセタン化合物の融点以上の温度 であって 300°C以下であることが好ましい。
[0031] 熱硬化において、圧力は特に制限されるものではなぐ減圧、常圧、加圧のいずれ でもよレ、。熱硬化時間は、組成物中の化合物の種類や熱硬化条件により異なる力 0 .：!〜 10時間、好ましくは 0. 5〜3時間程度であればよい。なお、熱硬化は、窒素、ァ ノレゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましレ、。
[0032] 前記溶媒としては、ォキセタンィ匕合物を膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物と 反応性を有しなレ、ものが好ましい。溶媒の使用量は、これら化合物を溶解又は膨潤 できる量であればよぐ例えば、後述の DMF、 DMAC、 HMPA、 DMS〇、 NMPな どの極性溶媒を使用する場合、ォキセタン化合物に対して:!〜 10容量倍程度であれ ばよい。
[0033] このような溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)、 N, N—ジメチルァ セトアミド（DMAC)、へキサメチルリン酸トリアミド（HMPA)等のアミド化合物や、ジ エチレンダルコールジメチルエーテル、ジエチレンダルコ一ルジェチルエーテル、トリ エチレンダルコールジメチルエーテル、ァニソール、フエネトール等のエーテル化合 物や、 o—ジクロ口ベンゼン、 3, 4—ジクロ口トルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素 や、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（DMSO)、スルホラン、テトラメチル尿素、 N—メチル _ 2_ピロリドン（NMP)などが挙げられる。これらの中では、 DMF、 DM AC、 HMPA, DMSO, NMPが好ましい。
[0034] 前記のようにして、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法 により常温まで反応物を冷却し、生成した硬化物を反応器から取り出す。必要であれ ば、引き続き、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により 100°C以下 で 2〜： 10時間乾燥する。このようにして、不溶不融の三次元構造の硬化物を得ること ができる。熱硬化性組成物を溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却前に溶 媒を蒸発させて硬化物を得てもよぐ又は、反応物を冷却して得られた硬化物を、溶 媒を含んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。
[0035] また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィ ルム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度 で所定時間加熱することによって硬化物とすることもできる。すなわち、該硬化物を皮 月莫とする基材を得ることもできる。
[0036] なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その使用に際し、本発明の効果を損なわ ない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安 定剤 (熱安定剤、耐候性改良剤等)、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤 、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、 滑剤、発泡剤、離型剤などを添加 '混合できる。
[0037] また、反応性希釈剤として一官能のォキセタン化合物を添加することもできる。ー官 能のォキセタンとしては、 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—メチルー 3—ヒドロキシ メチルォキセタン、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタンが好ましレ、。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。 「部」はそれぞれ重量基 準である。実施例及び比較例で使用した材料及びその略号は、以下の通りであり、 精製することなくそのまま使用した。
[0039] (A)成分
• OXBP： 4，4' -ビス [ (3-ェチル -3 -ォキセタニル）メトキシメチル]ビフエニル：宇部興 産株式会社製
[0040] (B)成分
•SiW:ケィタングステン酸：日本無機化学工業株式会社製
•PW:リンタングステン酸：日本無機化学工業株式会社製
•SiMo:ケィモリブデン酸：日本無機化学工業株式会社製
[0041] (C1)成分: Al-Si系重合触媒
•AltPO：アルミニウムトリイソプロボキシド（j 11研ファインケミカル株式会社製）
•TPSi:トリフエ二ルシラノール (東京化成工業株式会社製、試薬）
(C2)成分：カチオン重合開始剤
•SI110L : PF—系スルホ二ゥム塩（三新化学工業株式会社製、サンエイド SI110L)
•SI100L : SbF—系スルホ二ゥム塩（三新化学工業株式会社製、サンエイド SI100L)
TPPBr:テトラフェニルホスフィンブロマイド (溶剤）
PrC：プロピレンカーボネート
実施例 1
[0042] 〇XBP (100重量部）に、 SiW (0.02重量部）を PrC (0.38重量部）に溶解させたもの を加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。熱硬化性樹脂組成 物の熱硬化反応性をゲル化時間で評価する。ゲル化時間は、得られた組成物の 100 °Cにおけるゲル化時間を日新化学株式会社製のゲルィヒ試験機 GT-Dを用いて測定 した。
実施例 2
[0043] 〇XBP (100重量部）に、 PW (0.02重量部）を PrC (0.38重量部）に溶解させたものを 加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。得られた組成物の 100 °Cにおけるゲル化時間を測定した。
実施例 3
[0044] OXBP (100重量部）に、 SiMo (0.02重量部）を PrC (0.38重量部）に溶解させたもの を加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。得られた組成物の 15 0°Cにおけるゲル化時間を測定した。
実施例 4
[0045] 〇XBP (100重量部）に、 SiW (0.02重量部）を PrC (0.38重量部）に溶解させた熱硬 化性樹脂組成物を金型に流し込み、 150°C、 60分硬化させ、硬化樹脂を得た。この硬 化樹脂について、 JIS K6911に準じた引張試験片を作成した。諸物性を測定したとこ ろ、ガラス転移温度（TMA法） 114.°C、引張強度 38Mpa、引張破断伸び 10.9%、引張 弾性率 657Mpaであった。
[0046] 比較例:!〜 4
表 1に記載された成分を加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性組成物を製造した。 重合触媒としては、上記先行文献に記載された触媒を使用した。比較例 1で使用し た触媒はォノレガノシラン及びアルミニウムキレート触媒、比較例 2、 3で使用した触媒 はスルホ二ゥム塩触媒、比較例 4で使用した触媒は第 4ォニゥム塩触媒である。得ら れた組成物の 1 oo°cにおけるゲルィ匕時間を測定した。
結果を表 1に示した。表中、 > 300は、 300秒ではゲル化しなかったことを意味する。
[表 1]
Figure imgf000016_0001
[0048] 表 1より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低温硬化性が著しく改善されることが明 らかである。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化速度が優れる。この熱硬化性樹脂組成 物は、硬化反応 (分子間架橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電 気的性質 (絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す不溶不融の 三次元構造の硬化物を形成する。この熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂の代替品と して、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、コンクリー ト構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。

Claims

請求の範囲
(A)下記一般式（1)
Figure imgf000017_0001
式中、 Rは、水素原子、炭素数:!〜 6のアルキル基、フッ素原子、炭素数:!〜 6のフル
1
ォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、ァラルキル基、フリル基又はチェ二ル基を示 す；
で表わされるォキセタン官能基を 1分子中に 2個以上含有するォキセタン化合物と、 (
B)ヘテロポリ酸を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
[2] ヘテロポリ酸力 リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケィタングステン酸、ケィモリ ブデン酸又はこれらの混合物である請求項 1記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3] 請求項 1又は 2記載の熱硬化性樹脂組成物を、溶液状態又は溶融状態で、 50〜3
00°Cに加熱して熱硬化させることを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
[4] 請求項 1又は 2記載の熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化させて得られる硬化樹脂。
PCT/JP2006/316485 2005-09-13 2006-08-23 熱硬化性樹脂組成物 WO2007032185A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06782938.2A EP1925630B1 (en) 2005-09-13 2006-08-23 Thermosetting resin composition
CN2006800337254A CN101263177B (zh) 2005-09-13 2006-08-23 热固性树脂组合物
JP2007535409A JP4970271B2 (ja) 2005-09-13 2006-08-23 熱硬化性樹脂組成物
US11/991,851 US8008429B2 (en) 2005-09-13 2006-08-23 Thermosetting resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005265821 2005-09-13
JP2005-265821 2005-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007032185A1 true WO2007032185A1 (ja) 2007-03-22

Family

ID=37864783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316485 WO2007032185A1 (ja) 2005-09-13 2006-08-23 熱硬化性樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8008429B2 (ja)
EP (1) EP1925630B1 (ja)
JP (1) JP4970271B2 (ja)
KR (1) KR101038377B1 (ja)
CN (1) CN101263177B (ja)
TW (1) TWI383005B (ja)
WO (1) WO2007032185A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007148566A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. カチオン重合性組成物及びカチオン重合を制御する方法
WO2008035605A1 (fr) * 2006-09-19 2008-03-27 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composition de résine polymérisable thermiquement

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101673452B1 (ko) * 2010-06-28 2016-11-07 동우 화인켐 주식회사 열경화성 겔 폴리머 전해질 조성물
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
US9315636B2 (en) 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9409793B2 (en) * 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
US9418836B2 (en) 2014-01-14 2016-08-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Polyoxometalate and heteropolyoxometalate compositions and methods for their use
TWI519560B (zh) 2014-11-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 含氧雜環丁烷基與環氧基之樹脂與樹脂組成物
TWI755564B (zh) 2017-09-06 2022-02-21 德商馬克專利公司 含有旋轉塗佈無機氧化物的組合物、製造電子裝置之方法以及在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5857429A (ja) * 1981-09-30 1983-04-05 Toshiba Corp 硬化性樹脂組成物
JPH09291144A (ja) * 1995-08-31 1997-11-11 Hodogaya Chem Co Ltd ポリエーテルの製造方法
JP2001163969A (ja) * 1999-08-06 2001-06-19 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物およひ機能性加工剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58150519A (ja) * 1982-03-02 1983-09-07 Tokuyama Soda Co Ltd ビシクロ化合物の開環重合方法
JPH0730176B2 (ja) * 1984-11-21 1995-04-05 旭化成工業株式会社 ポリアルキレンエーテルポリオールの合成方法
US5463084A (en) 1992-02-18 1995-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Photocurable silicone oxetanes
JP3284031B2 (ja) * 1995-08-31 2002-05-20 保土谷化学工業株式会社 ポリエーテルグリコールの製造方法
JPH09208674A (ja) 1996-02-02 1997-08-12 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP3839510B2 (ja) 1996-02-16 2006-11-01 関西ペイント株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3715024B2 (ja) * 1996-03-29 2005-11-09 保土谷化学工業株式会社 アクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘 導体
JP2001323244A (ja) * 2000-05-16 2001-11-22 Ube Ind Ltd 熱硬化型接着剤組成物
JP3074086U (ja) 2000-06-14 2000-12-19 由美子 豊岡 かぶり物取りつけ用付け毛
JP4134519B2 (ja) 2001-02-26 2008-08-20 宇部興産株式会社 熱硬化性組成物
JP2003012794A (ja) * 2001-06-26 2003-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP3876251B2 (ja) * 2003-12-12 2007-01-31 スタンレー電気株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を封止剤とする発光ダイオード
US8344097B2 (en) * 2006-06-20 2013-01-01 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Cationically polymerizable composition and method for controlling cationic polymerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5857429A (ja) * 1981-09-30 1983-04-05 Toshiba Corp 硬化性樹脂組成物
JPH09291144A (ja) * 1995-08-31 1997-11-11 Hodogaya Chem Co Ltd ポリエーテルの製造方法
JP2001163969A (ja) * 1999-08-06 2001-06-19 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物およひ機能性加工剤

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007148566A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. カチオン重合性組成物及びカチオン重合を制御する方法
US8344097B2 (en) 2006-06-20 2013-01-01 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Cationically polymerizable composition and method for controlling cationic polymerization
WO2008035605A1 (fr) * 2006-09-19 2008-03-27 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composition de résine polymérisable thermiquement
JP5383196B2 (ja) * 2006-09-19 2014-01-08 新日鉄住金化学株式会社 熱重合性樹脂組成物
US9051422B2 (en) 2006-09-19 2015-06-09 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Thermally polymerizable resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
TWI383005B (zh) 2013-01-21
US8008429B2 (en) 2011-08-30
JPWO2007032185A1 (ja) 2009-03-19
TW200722453A (en) 2007-06-16
KR101038377B1 (ko) 2011-06-01
JP4970271B2 (ja) 2012-07-04
CN101263177B (zh) 2011-04-13
US20100130697A1 (en) 2010-05-27
CN101263177A (zh) 2008-09-10
KR20080045277A (ko) 2008-05-22
EP1925630A4 (en) 2012-08-01
EP1925630B1 (en) 2014-11-05
EP1925630A1 (en) 2008-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007032185A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP5475223B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤
JP5019585B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材料
EP3024908A1 (en) Curable compositions
JP5521853B2 (ja) アンダーフィル剤およびそれを用いた半導体装置
JP6680523B2 (ja) 粉体塗料
JP2012092158A (ja) 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物
JP7200928B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP4805413B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法
JP5685545B2 (ja) エポキシ樹脂用の硬化剤
JP2019048954A (ja) エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP5577034B2 (ja) カチオン重合性組成物及びカチオン重合を制御する方法
JP5049408B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体
US10882955B2 (en) Ammonium salt catalyzed benzoxazine polymerization
JP6295048B2 (ja) 高分子量エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2010077245A (ja) 低温硬化性組成物
JP5297607B2 (ja) 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびその製造方法ならびに複合材料中間体
WO2014010559A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化方法及び硬化物
JP6650273B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに新規ポリエーテルスルホン系樹脂
WO2024128025A1 (ja) ブロック共重合体含有エポキシ系接着剤組成物及びその製造方法並びにブロック共重合体含有エポキシ系接着剤硬化物
JP4934122B2 (ja) 低温硬化性組成物
JP2012077243A (ja) エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物
WO2023180824A1 (en) Thiol-oxamide compounds and compositions
JP2022076766A (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、シート、積層体及びエポキシ樹脂の製造方法
JP2011213762A (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び硬化体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680033725.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007535409

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006782938

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11991851

Country of ref document: US