JP2012077243A - エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性を良好にする、エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂及び該樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシプロピレン骨格を持つジアミンを原料として用いたベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂、該ポリベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。該エポキシ樹脂組成物はさらに硬化促進剤を含有しても良い。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂を硬化させる際に使用されるエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂、およびそのエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

一般にエポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性及び電気特性に優れ、機械的強度が優れるものの、非常に脆いという欠点がある。硬化物の脆さを改善させるため、エポキシ樹脂の硬化剤として、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族系ジアミンを使用し、靭性を得ている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００６−１９９８６３号公報

しかしながら、特許文献１記載のエポキシ樹脂硬化物は、特定のエポキシ樹脂を使用した場合は靭性が優れるものの、通常使用されているエポキシ樹脂では、靭性が低下してしまった。
本発明は、得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性を良好にすることができるエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂およびエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記式（１）で表わされるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂。

（式（１）において、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒは下記式（２）で表わされる有機基を示し、

（式（２）において、ｍは１５以上８５以下の整数を示す。）ｎは２以上の整数を示す。）

［２］［１］記載のエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

［３］さらに（Ｃ）成分として硬化促進剤を含有することを特徴とする［２］記載のエポキシ樹脂組成物。

［４］［１］記載のエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする［２］または［３］記載のエポキシ樹脂組成物。

［５］硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．２〜１．５質量部であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

本発明のエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂およびエポキシ樹脂組成物は、得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性を高くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂は、上記式（１）で表わされるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するものである。（式（１）において、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒは上記式（２）で表わされる有機基を示し（式（２）において、ｍは１５以上８５以下の整数を示す。）、ｎは２以上の整数を示す。）。
上記式（１）で表わされるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂は、例えば、有機溶媒中、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類とポリオキシプロピレン骨格を有するジアミンとアルデヒド類との反応によって製造される。

上記ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類は、下記式（３）で表され、ヒドロキシフェニル基の水酸基と結合する炭素に対して、少なくとも一方のオルソ位に置換可能な水素を有するものであれば、特に限定されない。（式（３）において、Ａｒは芳香族基を示す。）
ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＰ」）等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが安価であることから好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ポリオキシプロピレン骨格を有するジアミンは、下記式（４）で表されるものであれば、特に限定されない。（式（４）において、ｍは１５以上８５以下の整数を示す。）
ポリオキシプロピレン骨格を有するジアミンの分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましい。分子量が１，０００以上であれば、それを用いて得られた硬化物は十分な伸びと靭性を示し、分子量が５，０００以下であれば短時間で硬化が可能である。

上記アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。該ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒドやホルムアルデヒドの水溶液が挙げられるが、合成のしやすさから、ホルムアルデヒドの水溶液が好ましい。

上記反応工程における、反応温度、反応時間については特に限定されないが、通常、有機溶媒中、２５〜１２０℃の範囲で数十分〜数時間反応させることによりポリベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。
ベンゾオキサジン環の生成を向上させ、ベンゾオキサジン環の開環反応を抑制させるという観点から、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は１〜１０時間であることが好ましい。

また、使用する有機溶媒についても特に限定されるものではないが、原料のヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類やジアミン類および生成物である重合体に対して溶解性の良好なものが好ましい。このような溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、等が挙げられる。

エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量は５，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、それを用いて得られた硬化物は十分な伸びと靭性を示し、２０，０００以下であれば、粘度が低く取扱いが容易である。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するものである。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌレートのエポキシ化物などが挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は容易に入手できる上に、実用上充分な硬化性を有し、しかも、該エポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化成形物の耐熱性、機械特性を向上させることができるため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との含有割合は、エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜４０／６０が好ましく、２５／７５〜３５／６５がより好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０以上になる割合であれば、それを用いて得られた硬化物は十分な伸びと靭性を示し、４０／６０以下になる割合であれば、短時間で硬化が可能である。

エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含有することができる。
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリブチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。
これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが好ましい。硬化促進剤として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールを用いれば、充分な硬化促進効果が得られる上に、安価で製造でき、耐水性、流動性及び経済性が良好になる。

硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．２〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．２質量部であることがより好ましい。硬化促進剤が０．２質量部以上であれば、適度な硬化温度及び硬化時間で硬化が可能であり、１．５質量部以下であれば、保存安定性が良好である。

エポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、カップリング剤、滑剤、顔料、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていてもよい。

上記エポキシ樹脂組成物を用いた成型方法としては、例えば、溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、１５０〜２８０℃で加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性を良好にすることができるため、接着剤、塗料、基板材、複合材料等に好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

［合成例１］
（ポリベンゾオキサジン樹脂ａの合成）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ３４．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、分子量２，０００のポリオキシプロピレンジアミン（商品名：Ｄ−２０００、ハンツマン社製）３００．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、５０℃に昇温した。５０％ホルムアルデヒド水溶液３６．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下した後、３０分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液に水を２００ｇ添加し、１０分間攪拌した後、静置させ、水層を除去することによりポリベンゾオキサジン樹脂ａを得た。ポリベンゾオキサジン樹脂ａの固形分濃度は４１．２質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８，７００であった。

［比較合成例１］
（低分子タイプのベンゾオキサジン樹脂ｂの合成）
クロロホルム中に、フェノール２８．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、分子量２，０００のポリオキシプロピレンジアミン（商品名：Ｄ−２０００、ハンツマン会社製）３００．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、５０℃に昇温した。５０％ホルムアルデヒド水溶液３６．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下した後、３０分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液に水を２００ｇ添加し、１０分間攪拌した後、静置させ、水層を除去することによりベンゾオキサジン樹脂ｂを得た。ベンゾオキサジン樹脂ｂの固形分濃度は６５．１質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で３，２００であった。

［エポキシ樹脂組成物の配合・調整］
以下実施例及び比較例において、エポキシ樹脂組成物の配合及び調整を行った。

［実施例１］
無機充填剤として炭酸カルシウム（商品名：アオクラミクロカル２５０、有恒鉱業社製）１８０．０ｇ、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＤＩＣ社製）１６．８ｇ、エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂として合成例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂ａ１７．５ｇ（固形分７．２ｇ）、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．０８４ｇを混練することによりし、エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例２）
実施例１において、２−メチルイミダゾール０．０８４ｇを０．１６８ｇに変更した以外は実施例１と同様にし、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、合成例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂ａを使用せずに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６．８ｇを２４．０ｇに、２−メチルイミダゾール０．０８４ｇを０．２４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例２）
実施例２において、合成例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂ａ１７．５ｇ（固形分７．２ｇ）を、比較合成例１で得たベンゾオキサジン樹脂ｂ１１．１ｇ（固形分７．２ｇ）に変更した以外は実施例２と同様にし、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例３）
無機充填剤として炭酸カルシウム（商品名：アオクラミクロカル２５０、有恒鉱業社製）１８０．０ｇ、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＤＩＣ社製）１７．８ｇ、エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂として合成例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂の原料として使用したポリオキシプロピレンジアミン（商品名：Ｄ−２０００、ハンツマン社製）を６．２ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１７８ｇを混練することによりし、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、ポリオキシプロピレンジアミンの配合量は、ポリオキシプロピレン骨格の含有量が実施例２と同様になるように換算したものである。

上記実施例１〜２および比較例１〜３の各エポキシ樹脂組成物を、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ７ｍｍの成型品を作製できる金型に充填し、金型温度２４０℃、プレス時間１時間、プレス圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２で成型した。金型より成型物を取り出した後、２４０℃で５時間アフターキュアした。これにより得られた成型物を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットしたものを曲げ試験用のテストピースとして用い、下記に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。

［曲げ強さ、曲げ弾性率］
得られたテストピースを東洋精機社製のストログラフＶ−１０Ｃを用いて、曲げ速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離：５０ｍｍで３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を評価した。
［伸び］
上記３点曲げ試験における最大荷重時の変位（ｍｍ）を伸びの評価とした。
［靭性］
上記３点曲げ試験における最大荷重時の荷重（Ｎ）及び変位（ｍｍ）を乗じた値を靭性の評価とした。

表１より、本発明のエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂ａを用いた実施例１及び２では、樹脂成分がエポキシ樹脂のみの比較例１と比べて伸びが大きく、靭性が高かった。
また、配合剤として低分子タイプのベンゾオキサジン樹脂ｂを用いた比較例２では、比較例３のポリオキシプロピレンジアミンを用いた場合と比べて、靭性が得られるものの、実施例１及び２のエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂ａを用いた場合と比べて、靭性が不十分であった。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表わされるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂。
   

   

   
   （式（１）において、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒは下記式（２）で表わされる有機基を示し、
   

   

   
   （式（２）において、ｍは１５以上８５以下の整数を示す。）ｎは２以上の整数を示す。）
2. 請求項１記載のエポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. さらに（Ｃ）成分として硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．２〜１．５質量部であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。