JP3429090B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性・難燃性等に優
れる高機能成形材料・塗料・コーティング材・接着剤・
封止材・積層板・ＦＲＰ及び炭素製品原料に用いるジヒ
ドロベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物に関する。
れる高機能成形材料・塗料・コーティング材・接着剤・
封止材・積層板・ＦＲＰ及び炭素製品原料に用いるジヒ
ドロベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく
耐熱性、信頼性により多くの産業分野で用いられてい
る。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に
揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂は難燃性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常
に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実に
は用途に応じて適宜妥協して使用されている。そこで、
これらの欠点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従
来より進められてきた。
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく
耐熱性、信頼性により多くの産業分野で用いられてい
る。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に
揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂は難燃性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常
に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実に
は用途に応じて適宜妥協して使用されている。そこで、
これらの欠点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従
来より進められてきた。
【０００３】その一つとしてジヒドロベンゾオキサジン
化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国特
許第５１５２９３９号明細書参照）。この化合物の硬化
は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用
するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬
化する。
化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国特
許第５１５２９３９号明細書参照）。この化合物の硬化
は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用
するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬
化する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この開環重合反応は通
常のフェノール樹脂の硬化反応と比べて硬化に長時間を
要するという欠点があり、生産性の点で産業上の用途が
限定されるという問題も知られている。この問題を解決
するため硬化剤の添加が試みられているが、機械特性の
低下、残留硬化剤の分解による揮発分の発生など実用化
には至っていない。
常のフェノール樹脂の硬化反応と比べて硬化に長時間を
要するという欠点があり、生産性の点で産業上の用途が
限定されるという問題も知られている。この問題を解決
するため硬化剤の添加が試みられているが、機械特性の
低下、残留硬化剤の分解による揮発分の発生など実用化
には至っていない。
【０００５】本発明は機械的特性の低下等、諸特性を低
下させずに硬化性を向上させたジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供
することを目的とする。
下させずに硬化性を向上させたジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂にフェノール樹脂を
硬化剤として用いることにより、機械特性等諸特性を低
下させずに硬化性を向上させることができることを見い
だし本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂にフェノール樹脂を
硬化剤として用いることにより、機械特性等諸特性を低
下させずに硬化性を向上させることができることを見い
だし本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明はジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂からなるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
ン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂からなるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【０００８】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とフェノール樹脂の配合割合はジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂３０〜９７重量％と
フェノール樹脂３〜７０重量％とすることが好ましい。
化性樹脂とフェノール樹脂の配合割合はジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂３０〜９７重量％と
フェノール樹脂３〜７０重量％とすることが好ましい。
【０００９】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂としては、下記式（Ａ）で表される構造単位Ａ
及び下記式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単
位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）が１／０．２５〜
１／９であり、各構造単位が直接に又は有機の基を介し
て結合している樹脂が好ましく用いられる。
化性樹脂としては、下記式（Ａ）で表される構造単位Ａ
及び下記式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単
位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）が１／０．２５〜
１／９であり、各構造単位が直接に又は有機の基を介し
て結合している樹脂が好ましく用いられる。
【００１０】
【化３】
（但し、Ｒ1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基又はメチル置換等のアルキル置換、メトキシ置換な
どの置換フェニル基であり、構造単位Ａ及び構造単位Ｂ
の芳香環の水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオル
ト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよ
い。） 各構造単位の数は、特に制限はないが、１分子中に含ま
れる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎ
としたときｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である
ことが好ましく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であれば更に好まし
い。
ル基又はメチル置換等のアルキル置換、メトキシ置換な
どの置換フェニル基であり、構造単位Ａ及び構造単位Ｂ
の芳香環の水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオル
ト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよ
い。） 各構造単位の数は、特に制限はないが、１分子中に含ま
れる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎ
としたときｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である
ことが好ましく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であれば更に好まし
い。
【００１１】その理由は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）間が
あらかじめ安定な結合によって適切な鎖長が形成されて
いると、硬化物の特性が良好となるためである。
あらかじめ安定な結合によって適切な鎖長が形成されて
いると、硬化物の特性が良好となるためである。
【００１２】各構造単位は、直接に結合していてもよ
く、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基と
してはアルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、ア
ルキレン基としては、例えば下記式（Ｃ）で表される
基、炭素数５以上の長鎖アルキレン基などが挙げられ
る。
く、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基と
してはアルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、ア
ルキレン基としては、例えば下記式（Ｃ）で表される
基、炭素数５以上の長鎖アルキレン基などが挙げられ
る。
【００１３】
【化４】
（但し、Ｒ2は、水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、フェニル基又はメチル置換等のア
ルキル置換、メトキシ置換などの置換フェニル基を表
す。）本発明の熱硬化性樹脂組成物のジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基の
オルト位の少なくとも一つが水素であるヒロドキシフェ
ニレン基を、１分子中に２以上有する化合物と、１級ア
ミンとホルムアルデヒド類とを前記ヒドロキシフェニレ
ン基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキ
シル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モ
ル、及びホルムアルデヒド類を１級アミンの２倍モル量
以上の比で反応させることによって製造される。
基、イソプロピル基、フェニル基又はメチル置換等のア
ルキル置換、メトキシ置換などの置換フェニル基を表
す。）本発明の熱硬化性樹脂組成物のジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基の
オルト位の少なくとも一つが水素であるヒロドキシフェ
ニレン基を、１分子中に２以上有する化合物と、１級ア
ミンとホルムアルデヒド類とを前記ヒドロキシフェニレ
ン基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキ
シル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モ
ル、及びホルムアルデヒド類を１級アミンの２倍モル量
以上の比で反応させることによって製造される。
【００１４】具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の
少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基
を、１分子中に２以上有する化合物（以下、反応し得る
ヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１
級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルムア
ルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましく
は、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その
後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって目
的とする熱硬化性樹脂が得られる。
少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基
を、１分子中に２以上有する化合物（以下、反応し得る
ヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１
級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルムア
ルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましく
は、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その
後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって目
的とする熱硬化性樹脂が得られる。
【００１５】反応し得るヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを
０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒド類を１級
アミンの２倍モル以上の比で反応させることが肝要であ
る。１級アミンが０．２モルより少ないと、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環の数が少なくなるので、得られた熱硬
化性樹脂を硬化させたとき、架橋密度が小さく、強度が
小さい硬化物しか得られない。また、０．９モルより多
いと挙動が従来知られているジヒドロベンゾオキサジン
化合物類似となり好ましくない。
る化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを
０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒド類を１級
アミンの２倍モル以上の比で反応させることが肝要であ
る。１級アミンが０．２モルより少ないと、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環の数が少なくなるので、得られた熱硬
化性樹脂を硬化させたとき、架橋密度が小さく、強度が
小さい硬化物しか得られない。また、０．９モルより多
いと挙動が従来知られているジヒドロベンゾオキサジン
化合物類似となり好ましくない。
【００１６】反応し得るヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物に対する１級アミンの配合量は、次のようにし
て求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレ
ン基を有する化合物の全ヒドロキシル量と同モル量の１
級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量か
ら反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物中の反応し得るヒドロキシル
基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出
する。
る化合物に対する１級アミンの配合量は、次のようにし
て求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレ
ン基を有する化合物の全ヒドロキシル量と同モル量の１
級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量か
ら反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物中の反応し得るヒドロキシル
基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出
する。
【００１７】１分子中に２以上の反応し得るヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノ
ール核を有する種々の化合物を用いることができる。具
体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエ
ン等が挙げられる。これらは特に限定するものではない
が架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であ
るものが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェ
ノールノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比
較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用い
ることが好ましい。
フェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノ
ール核を有する種々の化合物を用いることができる。具
体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエ
ン等が挙げられる。これらは特に限定するものではない
が架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であ
るものが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェ
ノールノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比
較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用い
ることが好ましい。
【００１８】上記の樹脂は、１分子中の反応しうるヒド
ロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合であ
り、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互いに重
合する。従って、得られる本発明の熱硬化性化合物は、
ｍ及びｎが異なった化合物の集合体となる。ｍ及びｎが
異なった化合物を単離することは、現状では不可能であ
る。
ロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合であ
り、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互いに重
合する。従って、得られる本発明の熱硬化性化合物は、
ｍ及びｎが異なった化合物の集合体となる。ｍ及びｎが
異なった化合物を単離することは、現状では不可能であ
る。
【００１９】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。
【００２０】脂肪族アミンであると、得られたジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化が速い
が硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香族
アミンであると、得られた熱硬化性化合物を硬化させた
硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化が速い
が硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香族
アミンであると、得られた熱硬化性化合物を硬化させた
硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【００２１】このジヒドロベンゾオキサジン環を有する
熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは、１７０〜
２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いな
いで、副生成物を生じることなく硬化する。
熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは、１７０〜
２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いな
いで、副生成物を生じることなく硬化する。
【００２２】これらのジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂は２種以上を組み合わせて用いること
もできる。またこれらの多官能ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂をあらかじめ８０〜１８０
℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理することによ
り、その一部を予備重合させ成形時の硬化速度や溶融粘
度を調節することもできる。
する熱硬化性樹脂は２種以上を組み合わせて用いること
もできる。またこれらの多官能ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂をあらかじめ８０〜１８０
℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理することによ
り、その一部を予備重合させ成形時の硬化速度や溶融粘
度を調節することもできる。
【００２３】フェノール樹脂としては、ノボラック樹
脂、レゾール樹脂を用いることができる。ノボラック樹
脂としてはフェノールノボラック樹脂やビスフェノール
ノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキ
ルフェノール樹脂等が挙げられる。レゾール樹脂として
は液状、固形レゾール、ジメチレンエーテル型レゾー
ル、メチロール型レゾール等が挙げられる。
脂、レゾール樹脂を用いることができる。ノボラック樹
脂としてはフェノールノボラック樹脂やビスフェノール
ノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキ
ルフェノール樹脂等が挙げられる。レゾール樹脂として
は液状、固形レゾール、ジメチレンエーテル型レゾー
ル、メチロール型レゾール等が挙げられる。
【００２４】ノボラック樹脂を用いた場合、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂単独の場合より
も機械特性が低下することがあるためレゾール樹脂を用
いるのが好ましい。レゾール樹脂のうちでも固形のジメ
チレンエーテル型レゾール樹脂を用いることにより機械
特性を低下させずに硬化性を向上させることができる。
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂単独の場合より
も機械特性が低下することがあるためレゾール樹脂を用
いるのが好ましい。レゾール樹脂のうちでも固形のジメ
チレンエーテル型レゾール樹脂を用いることにより機械
特性を低下させずに硬化性を向上させることができる。
【００２５】ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等のフ
ェノール樹脂の添加量が３重量％未満になると硬化性を
向上させることが難しくなる。７０重量％を超えると硬
化性が向上しにくく、機械特性が低下することがある。
フェノール樹脂の添加量を３〜７０重量％にすることに
より機械特性等の諸特性を低下させずに硬化性を向上さ
せることができる。
ェノール樹脂の添加量が３重量％未満になると硬化性を
向上させることが難しくなる。７０重量％を超えると硬
化性が向上しにくく、機械特性が低下することがある。
フェノール樹脂の添加量を３〜７０重量％にすることに
より機械特性等の諸特性を低下させずに硬化性を向上さ
せることができる。
【００２６】またヘキサメチレンテトラミンや水酸化カ
ルシウム等のフェノール樹脂用の硬化剤を必要に応じて
用いることができる。
ルシウム等のフェノール樹脂用の硬化剤を必要に応じて
用いることができる。
【００２７】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とフェノール樹脂は両者をミキサー等で微粉砕
した後、粉体混合してもよいが、加熱ロール等で溶融混
合することが好ましい。
化性樹脂とフェノール樹脂は両者をミキサー等で微粉砕
した後、粉体混合してもよいが、加熱ロール等で溶融混
合することが好ましい。
【００２８】また、上記組成物には必要に応じて充填
剤、強化繊維、着色剤、接着剤等を添加することもでき
る。
剤、強化繊維、着色剤、接着剤等を添加することもでき
る。
【００２９】
【作用】本発明は上記樹脂組成物とその硬化物を提供す
るものである。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂とフェノール樹脂との樹脂組成物とすること
によりジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂単独より硬化性が向上し、更に機械特性や難燃性が良
好な硬化物を得ることができる。これらは上記樹脂組成
物を加熱ロール等により混練し然る後に１８０〜２２０
℃、成形圧２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で３〜１０分間圧
成形又は移送成形することにより得られ、更に１８０〜
２２０℃で５〜１２０分間硬化させることにより、より
良好な特性を有する硬化物が得られる。
るものである。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂とフェノール樹脂との樹脂組成物とすること
によりジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂単独より硬化性が向上し、更に機械特性や難燃性が良
好な硬化物を得ることができる。これらは上記樹脂組成
物を加熱ロール等により混練し然る後に１８０〜２２０
℃、成形圧２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で３〜１０分間圧
成形又は移送成形することにより得られ、更に１８０〜
２２０℃で５〜１２０分間硬化させることにより、より
良好な特性を有する硬化物が得られる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】実施例１〜１１、比較例１〜５
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合
成（Ｉ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多角体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
成（Ｉ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多角体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
【００３２】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間攪拌
し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７５％がジヒドロベンゾオキサジン化されたジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間攪拌
し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７５％がジヒドロベンゾオキサジン化されたジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
【００３３】ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成
（ＩＩ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成（Ｉ）と
同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得ら
れた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核
体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによるピーク面積比）であった。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環
を導入した。得られた熱硬化性樹脂組成物は、フェノー
ルノボラック樹脂の、反応しうるヒドロキシル基の７１
％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであ
った。
（ＩＩ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成（Ｉ）と
同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得ら
れた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核
体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによるピーク面積比）であった。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環
を導入した。得られた熱硬化性樹脂組成物は、フェノー
ルノボラック樹脂の、反応しうるヒドロキシル基の７１
％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであ
った。
【００３４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の合成（ＩＩＩ） キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）
０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様に反応しうるヒ
ドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が
導入された熱硬化性樹脂を合成した。
化性樹脂の合成（ＩＩＩ） キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）
０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様に反応しうるヒ
ドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が
導入された熱硬化性樹脂を合成した。
【００３５】ジメチレンエーテル型レゾール樹脂の合成
フェノール２ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）０．３
８ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｋｇを５リット
ルフラスコに仕込み還流温度で６時間反応させた。引き
続き内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧し、水蒸気蒸留
により未反応のフェノール及び水を除去した。得られた
樹脂は軟化点７７℃であった。
８ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｋｇを５リット
ルフラスコに仕込み還流温度で６時間反応させた。引き
続き内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧し、水蒸気蒸留
により未反応のフェノール及び水を除去した。得られた
樹脂は軟化点７７℃であった。
【００３６】フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
【００３７】フェノール樹脂をフラスコに仕込み、１１
０〜１２０℃に加熱して樹脂を溶解し、ここにジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を加え、均一
になるまで１０分間攪拌した。
０〜１２０℃に加熱して樹脂を溶解し、ここにジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を加え、均一
になるまで１０分間攪拌した。
【００３８】上記の樹脂を表１、表２の割合で混合した
樹脂組成物を粉砕し、内径１２０×８０×４ｍｍの金型
内に充填し１８０℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加
圧して硬化物を作製した。樹脂組成物の特性は、ゲルタ
イムについては樹脂組成物０．３ｇを１８０℃に加温し
たゲルタイマー上で１回／秒で攪拌し続け糸引きがなく
なるまでの時間とした。
樹脂組成物を粉砕し、内径１２０×８０×４ｍｍの金型
内に充填し１８０℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加
圧して硬化物を作製した。樹脂組成物の特性は、ゲルタ
イムについては樹脂組成物０．３ｇを１８０℃に加温し
たゲルタイマー上で１回／秒で攪拌し続け糸引きがなく
なるまでの時間とした。
【００３９】硬化物の特性は、曲げ強さ及び曲げ弾性率
はＪＩＳＫ６９１１に準じ、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／
分で評価した。難燃性についてはＵＬ−９４に準じ、
３．６ｍｍ厚さで評価した。
はＪＩＳＫ６９１１に準じ、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／
分で評価した。難燃性についてはＵＬ−９４に準じ、
３．６ｍｍ厚さで評価した。
【００４０】以下この結果を３〜６に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は速硬化で
あり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えてい
る。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能
性成形材料、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、
積層板、ＦＲＰ及び炭素製品原料などとして有用であ
る。
あり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えてい
る。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能
性成形材料、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、
積層板、ＦＲＰ及び炭素製品原料などとして有用であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭49−47378（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
Claims (9)
- 【請求項１】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂が３０〜９７重量％及びフェノール樹脂が３
〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂が下記式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び下
記式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと
構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）が１／０．２５〜１／９
であり、各構造単位が直接に又は有機の基を介して結合
している樹脂であり、フェノール樹脂がノボラック型又
はレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の熱硬
化性樹脂組成物。 【化１】 （但し、Ｒ1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基であり、構造単位Ａ及び構造単
位Ｂの芳香環の水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基の
オルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよ
い。） - 【請求項３】 請求項２記載のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂が構造単位Ａの数をｍ、構造
単位Ｂの数をｎとしたときｍ≧１，ｎ≧１かつ１０≧ｍ
＋ｎ≧２である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 熱硬化性樹脂の構造単位Ａと構造単位Ｂ
がアルキレン基を介して結合している請求項２記載の熱
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 熱硬化性樹脂の構造単位Ａと構造単位Ｂ
が下記式（Ｃ）で表される基を介して結合している請求
項２記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化２】 （但し、Ｒ2は、水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を
表す。） - 【請求項６】 熱硬化性樹脂の構造単位Ａと構造単位Ｂ
がキシリレン基を介して結合している請求項２記載の熱
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 フェノール樹脂がレゾール型フェノール
樹脂である請求項１ないし６いずれか記載の熱硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項８】 レゾール型フェノール樹脂がジメチレン
エーテル型レゾール樹脂である請求項１ないし６いずれ
か記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項１ないし８いずれか記載の熱硬化
性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32684494A JP3429090B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32684494A JP3429090B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183855A JPH08183855A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3429090B2 true JP3429090B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=18192351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32684494A Expired - Lifetime JP3429090B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429090B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3487083B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2004-01-13 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP3893648B2 (ja) * | 1996-10-25 | 2007-03-14 | 日立化成工業株式会社 | 高誘電率樹脂組成物、高誘電率プリプレグ及び高誘電率積層板 |
| JP4931418B2 (ja) * | 2003-07-10 | 2012-05-16 | 旭有機材工業株式会社 | フェノール樹脂組成物 |
| CN100415826C (zh) * | 2003-07-10 | 2008-09-03 | 旭有机材工业株式会社 | 酚醛树脂组合物 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP32684494A patent/JP3429090B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08183855A (ja) | 1996-07-16 |
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