JP3550814B2 - 熱硬化性樹脂、その硬化物及びこの熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度の架橋構造に改良された新規な熱硬化性樹脂に関するものであり、熱硬化性樹脂の中で特に高い信頼性の求められる電子部品、自動車部品、情報通信機器、構造部材において好適に用いられる熱硬化性樹脂に関するものである。
【0002】
本発明はまた、この熱硬化性樹脂の好適な製造法及びこの熱硬化性樹脂を硬化して得られる硬化物に関する。
【0003】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は耐熱性、寸法安定性等の優れた特性により熱可塑性樹脂と比べ高い信頼性を有し産業上の様々な分野で広く用いられているが、これは熱硬化性樹脂に特有の架橋構造によるところが大きく、特に高い耐熱性を示すフェノール樹脂やメラミン樹脂等は非常に高密度の架橋構造を有している。しかしこのような高密度の架橋構造は樹脂硬化物に脆く靭性に乏しいという欠点をも与える。
【0004】
一方これらの汎用熱硬化性樹脂に対して、樹脂の単位構造そのものの剛直性によって、架橋密度が大きくなくても高い耐熱性を示す樹脂が存在する。例えば近年特開昭49−47378号公報において加熱により重合しうるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物(以下、ジヒドロベンゾオキサジン化合物と称することがある。)が示されており、これらは上述の汎用熱硬化性樹脂と比べ重合点の存在割合、すなわち硬化物における架橋密度が小さいにもかかわらず上述の汎用熱硬化性樹脂に匹敵する高い耐熱性や機械強度を有している。
【0005】
この低架橋密度ながら優れた特性を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物を更に高架橋密度化できれば、より高い耐熱性や機械強度が期待でき、その産業上の利用範囲を更に拡げることが可能となる。しかしながらジヒドロベンゾオキサジン化合物の高架橋密度化には非常に困難が伴う。というのはジヒドロベンゾオキサジン環は加熱により容易に重合しうるという有用な性質の代償として、合成時においても部分的に重合反応が伴うという欠点をも有しており、ジヒドロベンゾオキサジン環を高密度に形成しようとすると、この副反応によってゲル化が起こり安定な熱硬化性樹脂とはなり得ない。このために、例えば米国特許第4501864号明細書には、ポリアミンを用いることを特徴とするジヒドロエンゾオキサジン化合物の硬化法が示されているが、直接ポリアミンのアミノ基をジヒドロベンゾオキサジン化することなく、ジヒドロベンゾオキサジン環を低密度に含有する化合物とポリアミンを組成物として調製し重合時に反応させるという手法を用いている。当然、この手法では硬化反応以前は組成物中の各成分を互いに反応させず、かつ均一に混合した状態に保つ必要があるが、組成物調製時に用いる混練法、充填材、第3成分、溶剤等によっては成分間の反応や相分離が起こってしまい、反応の制御と相分離の防止との両立が極めて困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定な均一組成でかつ重合後は従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物を凌駕する高い架橋密度を形成する新規なジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、その硬化物及びこの熱硬化性樹脂の製造法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、下記に示すとおり2価アミン化合物の構造を分子内に導入することにより、ゲル化を起こすことなく高密度のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造できることを見出し、こに知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、ポリフェノール化合物、ホルムアルデヒド、少なくとも1種類の2価1級アミン化合物及び少なくとも1種類の1価1級アミン化合物の4成分を、ポリフェノール化合物のフェノール核のモル数:ホルムアルデヒドのモル数:2価1級アミン化合物のアミノ基と1価1級アミン化合物のアミノ基の合計のモル数が1〜3:2〜2.2:1のモル比で、2価1級アミン化合物のアミノ基のモル数:1価1級アミン化合物のアミノ基のモル数が1:9〜5:5のモル比で反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法を提供するものである。
【0009】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の重合反応は、ジヒドロベンゾオキサジン環1個につき下記式(1)の如く進行する。
【0010】
【化1】
(式中、nはジヒドロベンゾオキサジン環の数を表す。)
従って、ポリフェノール化合物からジヒドロベンゾオキサジン化合物を合成した場合、アミン化合物が全て1価であってもその硬化物は架橋構造を有する。従ってポリフェノール化合物からジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成時に前述の副反応が生じると、硬化前の段階においても僅かながら架橋構造が生じるが、これだけでは樹脂全体をゲル化させるには至らない。しかしアミン化合物として2価のものを用いると、ポリフェノール化合物によって生じる架橋構造とアミン化合物の多官能化による架橋が相乗効果として現れ、温和な条件下で合成を行っても合成中に急速にゲル化が起き、多官能化されたジヒドロベンゾオキサジン化合物は製造できない。そこで、ポリフェノール化合物/1価アミンシステム中へゲル化を起こさぬ範囲で如何に多くの2価アミン化合物を導入できるかが本発明における重要な要素となる。
【0011】
【発明の実施の形態】
具体的には、2価1級アミン化合物のアミノ基のモル数と1価1級アミン化合物のアミノ基のモル数の比が、2価1級アミン化合物のアミノ基:1価1級アミン化合物のアミノ基=1:9〜5:5のモル比であることが必要であり、特に2:8〜4:6であることが望ましい。
【0012】
また、架橋度がアミン化合物の多官能度とポリフェノール化合物のフェノール核の多官能度の相乗効果による以上、ポリフェノール化合物の構造にも適正な範囲が存在する。すなわち、ポリフェノール化合物としては、ビスフェノールあるいはホルムアルデヒドとフェノールとをホルムアルデヒド:フェノール=4〜7:10のモル比で反応させて得られたフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
【0013】
ビスフェノールとしては具体的には、
【0014】
【化2】
等が用いられる。中でも、特にビスフェノールAが好ましい。
【0015】
一方、1価1級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、炭素数1〜12のアルキル基又はアリール基で置換された置換アニリン等の置換アニリンなどが用いられるが、ジヒドロベンゾオキサジン環の安定性及び硬化物の耐熱性の観点から特にアニリンが好ましい。
【0016】
また、2価1級アミン化合物としては、
【0017】
【化3】
等が用いられる。特に1価1級アミン化合物の場合と同様芳香族ジアミンが望ましく、中でもp−フェニレンジアミン及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましい。
【0018】
本発明の熱硬化性樹脂の製造法は上述の通り製造過程におけるゲル化の抑制に特に配慮した原料構成となっており、これらの原料を反応させて目的とする熱硬化性樹脂を製造する。反応方法としては、具体的には、ホルムアルデヒドの水溶液中にポリフェノール化合物、2価1級アミン化合物、1価1級アミン化合物の混合物をそのままであるいは溶剤に溶解して添加し、70〜140℃の温度で20分〜8時間反応させることが好ましい。この範囲外で反応を行ったり、あるいは原材料の添加順序を変えると製造中にゲル化が起きたりあるいは未反応物が多量に残留することがある。
【0019】
本発明の熱硬化性樹脂は、従来より知られているジヒドロベンゾオキサジン化合物と同様に加熱のみにより揮発性副生物を放出することなく硬化する。ただし、硬化前の段階において部分的な架橋構造が形成されているため硬化時の流動性には若干劣ることから、高温で加圧成形する硬化法が適している。具体的には、150〜220℃で20分〜2時間加熱することにより所望の硬化物が生成する。
【0020】
硬化物は2価1級アミン化合物の作用により高耐熱、高強度、高弾性、低寸法変化の優れた特性を有するが、これは2価1級アミン化合物により硬化物のアミノメチレン鎖が部分的に固定されることによる。
【0021】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
実施例1
アニリン745g(8モル相当)、p−フェニレンジアミン108g(1モル相当)を80℃で混合して均一溶液とし、次いでビスフェノールA1141g(5モル相当)を加え更に混合し、スラリーを得た。別途3リットルフラスコ中にホルマリン(37%水溶液)1623g(20モル相当)を秤量し90℃に加熱し、撹拌しつつ上記スラリーを20分間かけて少しづつ加えた。添加後、発熱に注意しながらフラスコ内を90〜100℃に保ち、30分後冷却、固化させ生成物をバット上に取り出した。これを粗粉砕し100℃で4時間減圧乾燥して多官能ジヒドロベンゾオキサジン1を得た。この多官能ジヒドロベンゾオキサジン1をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケトンにより抽出し、残渣を乾燥・秤量してその抽出前の重量に対する割合をゲル分率として求めた。表1にゲル分率を示すが、多官能ジヒドロベンゾオキサジン1の場合は0.02%以下であった。
【0023】
この多官能ジヒドロベンゾオキサジン1を粉砕し100×100×4mmの金型内に充填し、油圧プレス装置で200℃・30分・30kgf/cm2の条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宜切断し、特性試験に供した。表1に硬化物特性を示す。また、図1にこの多官能ジヒドロベンゾオキサジン1硬化物のIRスペクトルを示す。
【0024】
実施例2
実施例1におけるアニリン及びp−フェニレンジアミンの配合量をアニリン559g(6モル相当)、p−フェニレンジアミン216g(2モル相当)に替えて、同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン2を合成した。ただしアニリン・p−フェニレンジアミン・ビスフェノールA混合スラリーの粘度を低減するため、エタノール500gを添加した。この多官能ジヒドロベンゾオキサジン2のゲル分率を表1に示す。また、実施例1と同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン2を硬化させた。硬化物特性を表1に、硬化物のIRスペクトルを図2に示す。
【0025】
実施例3
実施例2のp−フェニレンジアミンに替えて2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン821g(2モル相当)を用い、同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン3を合成した。ただし、アニリン・2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン・ビスフェノールA混合スラリーの粘度の低減のためにメチルセロソルブ1000gを添加した。ゲル分率を表1に示す。また、実施例1と同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン3を硬化させた。硬化物特性を表1に、硬化物のIRスペクトルを図3に示す。
【0026】
比較例1
実施例1においてアニリン・p−フェニレンジアミン混合物をアニリンのみ931g(10モル相当)に替えて同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン4を合成した。また、同様に硬化物を作製した。ゲル分率及び硬化物特性を表1に示す。
【0027】
比較例2
実施例1においてアニリン・p−フェニレンジアミンの配合量をアニリン279g(3モル相当)、p−フェニレンジアミン378g(3.5モル相当)に替えて、同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン5及びその硬化物を得た。ただし、アニリン・p−フェニレンジアミン混合スラリーの粘度を低減するためメチルセロソルブ1000gを添加した。ゲル分率及び硬化物特性を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】
本発明の多官能ジヒドロベンゾオキサジンから成る熱硬化性樹脂は、低架橋密度ながら比較的高い特性を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物を、製造上の問題点をクリアしつつ高架橋密度化したものであり、実用に供され得る熱硬化性樹脂としてトップクラスの耐熱性、機械特性を実現したものである。そのため熱硬化性樹脂の中でも特に信頼性の求められる電子部品、自動車部品、情報通信機器、構造部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた熱硬化性樹脂硬化物のIRスペクトル。
【図2】実施例2で得られた熱硬化性樹脂硬化物のIRスペクトル。
【図3】実施例3で得られた熱硬化性樹脂硬化物のIRスペクトル。
Claims (5)
- ポリフェノール化合物、ホルムアルデヒド、少なくとも1種類の2価1級アミン化合物及び少なくとも1種類の1価1級アミン化合物の4成分を、ポリフェノール化合物のフェノール核のモル数:ホルムアルデヒドのモル数:2価1級アミン化合物のアミノ基と1価1級アミン化合物のアミノ基の合計のモル数が1〜3:2〜2.2:1のモル比で、2価1級アミン化合物のアミノ基のモル数:1価1級アミン化合物のアミノ基のモル数が1:9〜5:5のモル比で反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。
- ポリフェノール化合物がビスフェノールあるいはホルムアルデヒドとフェノールとをホルムアルデヒド:フェノール=4〜7:10のモル比で反応させて得られたフェノールノボラック樹脂である請求項1記載の熱硬化性樹脂の製造法。
- ホルムアルデヒドの水溶液中にポリフェノール化合物、2価1級アミン化合物及び1価1級アミン化合物の混合物をそのままあるいは溶剤に溶解して添加し、70〜140℃の温度で20分〜8時間反応させる請求項1又は2記載の熱硬化性樹脂の製造法。
- 請求項1、2又は3記載の製造法により得られた熱硬化性樹脂。
- 請求項4記載の熱硬化性樹脂を、150〜220℃で20分〜2時間加熱することにより得られる硬化物。
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