CN110818868B - 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一元胺封端的具有优异超高频介电性能和热性能的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备：通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、胺类化合物、二元酚类化合物，加入有机溶剂溶解反应，后处理得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体。本发明的共聚物低聚体具有很好的加工性能，升温固化得到的共聚树脂不仅保留了纯主链苯并噁嗪树脂高交联密度，还具有较好的热性能和韧性等优点，在超高频下具有低的介电常数和介电损耗，可作为介电材料应用于超高频和高速电路板基材等很多领域。部分含交联基团的一元胺封端的低聚体还会发生进一步交联，得到更加优异的热性能和介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。
背景技术
随着当今社会高度信息化的发展，计算机、移动通讯、网络等信息处理或信息通讯技术已逐渐渗透到社会和人们生活中的每一个角落，尤其是5G时代的来临，对电子元器件及其载体——覆铜板提出更高的要求。信号的传播速率和传输损耗都与覆铜板基板的介电性能密切相关，追求高频和高速的信号传输就要求覆铜板具有更低的介电常数(k)和介电损耗(f)，而基体树脂的介电性能对覆铜板的介电性能起着关键性的作用。另外，具有优异的热性能也是基体树脂所需要具备的。因此，超高频低介电性基体树脂的发展是制备高频覆铜板迫切需要解决的问题。
苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和多聚甲醛为原料合成的一类含氧氮杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，且无小分子放出，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构聚合物，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(Polymer Chemistry,1994,32(6):1121-1129)。苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性树脂，它具有很多独特的性能，如良好的机械性能、残炭率高、聚合时体积收缩/扩张接近于零、低吸水率、良好的耐化学性和耐紫外线性，甚至在较低的交联密度时具有高玻璃化转变温度，尤其是其良好的介电性能(在高频率下具有相对较低且稳定的介电常数(k))使得它在作为覆铜板的基体树脂方面具有很好的应用前景。然而，传统苯并噁嗪树脂的介电常数k一般为3.5，f一般为0.02(1GHz)，并不能很好满足电子信息行业对基材树脂的要求。因此对苯并噁嗪树脂进行改性研究是值得探讨的问题。
用二元酚和二元胺通过曼尼希缩聚反应得到主链型苯并噁嗪，固化后的树脂能够克服传统苯并噁嗪树脂的一些缺点，具有交联密度高、韧性好等优点，尤其热性能和韧性显著提高，介电性能也有提升(在1GHz下介电常数k为3.0-3.2，介电损耗f为0.01-0.02)，具有应用于电子信息、航空航天、功能薄膜等领域的潜力(1、Polymer,2005,46(26):12172-12180；2、Polymer Chemistry,2010,48(24):5945-5952)。利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，可以通过主链苯并噁嗪和封端苯并噁嗪的协同作用，以提高苯并噁嗪共聚树脂的热性能和超高频介电性能。本专利利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，创新性地采用一元胺封端主链苯并噁嗪的方法，制备出一系列新型的主链苯并噁嗪共聚树脂。尤其利用含有可交联官能团的一元胺类，使所制备的封端苯并噁嗪除噁嗪环开环聚合之外，仍含有可交联基团，可以进一步发生交联反应来提升共聚树脂的热性能和超高频介电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一元胺封端的具有优异超高频介电性能和热性能的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。
一元胺封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，其具有如下通式：
式中n为1-5，-R1-为-R2-为
R3-为
本发明还提供上述主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法，具体的步骤如下：通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、胺类化合物和二元酚类化合物，加入有机溶剂溶解，于60～120℃反应6～48h，后处理得到主链苯并噁嗪共聚物预聚体，所述的胺类化合物包括二元胺化合物和一元胺化合物。其中，一元胺化合物作为共聚物低聚体的封端剂。
按上述方案，所述部分一元胺化合物含有可交联官能团。含有可交联官能团的一元胺化合物作原料获得的主链苯并噁嗪共聚物低聚体含有可交联端基，可在后续固化过程中进一步的交联。
按上述方案，所述醛类化合物中醛基、胺类化合物中的氨基、二元酚类化合物中的酚羟基官能团摩尔比为2：1：1。
按上述方案，二元胺化合物和一元胺化合物中氨基的官能团摩尔比优选为5：1～1：5。所述的二元酚、二元胺、一元胺类化合物指的是化合物氨基或酚羟基的官能度。
按上述方案，所述的二元酚、二元胺、一元胺类化合物具体可优选自如下：
按上述方案，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，所述的一次加料的方式为醛类化合物、胺类化合物和二元酚类化合物同时加入到反应容器中，再加入有机溶剂溶解；
所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和胺类化合物加入到反应容器中，加入有机溶剂，搅拌充分后再加入二元酚类化合物；或先将醛类化合物、二元胺类化合物、二元酚类化合物加入到反应容器中，优选按醛类化合物中醛基、二元胺类化合物中的氨基、二元酚类化合物中的酚羟基官能团摩尔比为2：1：1加入，加入有机溶剂反应一段时间后，再将醛类化合物、一元胺化合物、二元酚类化合物加入到反应容器中继续反应一段时间，优选按醛类化合物中醛基、一元胺类化合物中的氨基、二元酚类化合物中的酚羟基官能团摩尔比为2：1：1加入。
按上述方案，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯中的任意一种或多种。
按上述方案，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到悬浊液，静置后除去上层清液得到沉淀，将沉淀干燥后研磨得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体。优选的是，所述甲醇溶液浓度为40～95wt％。
主链苯并噁嗪共聚树脂，其是将不含可交联端基的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后热固化得到的；或将含可交联端基的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后光照预固化后再进行热固化得到的；或将含可交联端基的主链苯并噁嗪共聚物低聚体直接热固化得到；
按上述方案，所述的光照预固化为紫外光下光照0.5-12h。
按上述方案，所述的热固化为在100～240℃固化反应4～48h，得到苯并噁嗪树脂。
本发明还提供上述主链苯并噁嗪共聚树脂的应用，具体为：作为介电材料应用于超高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
本发明的有益效果在于：
1、本发明基于苯并噁嗪灵活的分子设计性制备出新型的一元胺封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体。所设计的这种共聚物低聚体在主链型苯并噁嗪预聚体的基础上引入了单官能度胺类以进一步反应为封端苯并噁嗪，有效降低了主链苯并噁嗪预聚体的分子链链长，降低了预聚体的分子量，从而更易于储存和加工。同时，一元胺能够与主链苯并噁嗪的极性端羟基进行反应形成苯并噁嗪，从而降低了共聚物的极性，提高了自由体积，进而提高了共聚物的介电性能。另外，所制备得到的共聚树脂还保留了纯主链苯并噁嗪树脂的高交联密度，优异的热性能和韧性等优点。
2、本发明采用一元胺封端方法制备主链苯并噁嗪共聚物，不仅仅提供了一种新的方法，也合成了一系列具有新颖化学结构的共聚物。特别是，本发明进一步优选的含可交联基团的一元胺还能够在主链苯并噁嗪共聚物低聚体的噁嗪环热固化开环之外发生新的交联，交联密度的进一步提高使制备的主链苯并噁嗪共聚树脂具有优异的热性能(玻璃化转变温度可达到200～380℃)，另外，交联密度的提升，也使链段不易运动，分子不易极化，使共聚树脂在介电性能方面具有更为显著的提升。尤其含碳碳双键的端基苯并噁嗪能够在噁嗪环开环聚合形成交联网络之外，还形成致密的具有一定规则的低极性的碳氢网络结构，特别有利于介电性能的提高。
3、本发明制备工艺简单，采用较简便，较灵活的制备方法合成了一系列新型的一元胺封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体。这种共聚物预聚体加工工艺性好，分子量适中，更易于储存和加工。进一步地固化可得到主链苯并噁嗪共聚树脂。其中：含可交联官能团的主链苯并噁嗪共聚物低聚体在热固化过程中，会同时进行交联反应，形成具有交联结构的主链苯并噁嗪共聚树脂，另外，含有不饱和双键官能团的主链苯并噁嗪共聚物低聚体还可通过光预固化然后热固化制备主链苯并噁嗪共聚树脂，操作简便又清洁环保，由此得到的共聚树脂具有更优异的介电性能和玻璃化转变温度，共聚树脂在10GHz下的介电常数k在2.0～3.0之间，介电损耗f(介电损耗角正切tanδ)在0.003～0.013之间，玻璃化转变温度高达380℃左右。这些优异的性能使得这类树脂在超高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达，以及其他复合材料领域中具有显著的应用前景。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
先将0.04mol1,6-己二胺、0.04mol双酚A、0.16mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，再加入60mL二甲苯，混合均匀后加热至120℃反应12h，再加入0.02mol苯胺、0.01mol双酚A、0.04mol多聚甲醛后反应12h，其中每次加入的反应物中醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，1,6-己二胺和苯胺中氨基官能团摩尔比为4：1。反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液中(浓度40wt％)得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于50℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚A、苯胺的分子结构式分别为：
分子式
式中，n＝4，测得上述制备的低聚物的数均分子量为1542Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在90℃保温24h，之后在160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化1h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为205℃，10GHz下介电常数为2.3，介电损耗为0.008。
实施例2
先将0.04mol1,6-己二胺、0.04mol双酚A、0.16mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，再加入60mL二甲苯，混合均匀后加热至120℃反应12h，再加入0.02mol对乙炔基苯胺、0.01mol双酚A、0.04mol多聚甲醛后反应12h，其中每次加入的反应物中醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，1,6-己二胺和对乙炔基苯胺中氨基官能团摩尔比为4：1。反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液中(浓度40wt％)得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于50℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚A、对乙炔基苯胺的分子结构式分别为：
分子式
式中，n＝4，测得上述制备的低聚物的数均分子量为1542Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在90℃保温24h，之后在160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化1h，固化反应过程中既有噁嗪环的开环和交联反应，碳碳不饱和三键又能够完全打开发生交联反应，从而得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为291℃，10GHz下介电常数为2.2，介电损耗为0.005。
实施例3
将0.025mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.05mol对乙烯基苯胺，0.05mol双酚A、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入51mL甲苯，加热至100℃反应24h，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4'-二氨基二苯甲烷和对乙烯基苯胺中胺基官能团摩尔比为1：1。反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度80wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双酚A、对乙烯基苯胺的分子结构式分别为：
分子式
式中，n＝1，测得上述制备的低聚物的数均分子量为972Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在200℃固化8h，220℃固化8h，240℃固化8h。固化反应过程中既有噁嗪环的开环和交联反应，又有碳碳不饱和双键的交联反应，从而得到碳碳双键已发生交联的新型苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为369℃，10GHz下介电常数为3.0，介电损耗为0.008。
实施例4
将0.0375mol1,6-己二胺、0.0375mol双环戊二烯型双酚、0.15mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入51mL乙醇溶剂，加热至120℃搅拌反应4h后，再加入0.025mol烯丙基胺、0.0125mol双环戊二烯型双酚、0.05mol多聚甲醛，之后继续反应6h。其中每次加入反应物中醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，1,6-己二胺和烯丙基胺中胺基官能团摩尔比为3：1，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度85wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双环戊二烯型双酚、烯丙基胺的分子结构式分别为：
分子式
式中n＝3，测得上述制备的低聚物的数均分子量为1365Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后在紫外光下照射12h得到碳碳双键发生聚合的线性预聚物，之后在120℃，140℃，160℃，180℃，200℃分别固化1h，在220℃，240℃下分别固化2h，直至噁嗪环完全开环聚合，从而得到碳碳双键已发生交联的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为248℃，10GHz下介电常数为3.0，介电损耗为0.013。
实施例5
将0.025mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.05mol糠胺、0.05mol4,4’-二羟基联苯、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4'-二氨基二苯甲烷和糠胺中胺基官能团摩尔比为1：1，再加入60mL甲苯/乙醇混合溶剂(其体积比1：2)，混合均匀后加热至80℃反应48h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度90wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二羟基联苯、糠胺的分子结构式分别为：
分子式
式中n＝1。测得上述制备的低聚物的数均分子量为873Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化2h，固化反应过程中包含噁嗪环的开环和交联反应，也包括糠胺的呋喃环与噁嗪环开环形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的化学键的交联反应，从而形成具有新颖交联结构的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为305℃，10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为0.008。
实施例6
将0.025mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.05mol对乙烯基苯胺、0.05mol4,4’-二羟基二苯醚、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入51mL氯仿，加热至120℃反应6h，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4'-二氨基二苯甲烷和对乙烯基苯胺中氨基官能团摩尔比为1：1，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯醚、对乙烯基苯胺的分子结构式分别为：
分子式
式中，n＝1，测得上述制备的低聚物的数均分子量为781Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后用紫外光光照6h得到碳碳双键发生聚合的线性预聚物，之后在140℃，160℃，180℃，200℃分别固化2h，240℃下固化4h得到碳碳双键已发生交联的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为278℃，10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为0.006。
实施例7
将0.0165mol1,6-己二胺、0.0165mol间苯二酚、0.066mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入51mL丁酮/甲醇混合溶剂(其体积比2：1)，加热至100℃反应8h后，再加入0.066mol糠胺、0.033mol间苯二酚、0.132mol多聚甲醛，之后继续反应24h。每次加入的反应物中醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，1,6-己二胺和糠胺中胺基官能团摩尔比为1：2。反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、间苯二酚、糠胺的分子结构式分别为：
分子式
式中，n＝1。测得上述制备的低聚物的数均分子量为748Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在220℃固化24h，240℃固化24h，固化反应过程中既包含噁嗪环的开环和交联反应，也包括糠胺的呋喃环与噁嗪环开环形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的化学键的交联反应，从而形成具有新颖交联结构的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为291℃，10GHz下介电常数为2.6，介电损耗为0.006。
实施例8
将0.025mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.05mol苯胺、0.05mol双酚S、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4'-二氨基二苯甲烷和苯胺的氨基官能团摩尔比为1：1，再加入80mL甲苯/氯仿混合溶剂(其体积比3：1)溶剂，混合均匀后加热至60℃反应6h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双酚S、苯胺的分子结构式分别为：
分子式
式中n＝1，测得上述制备的低聚物的数均分子量为955Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化1h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为223℃，10GHz下介电常数为2.7，介电损耗为0.012。
实施例9
将0.0375mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.05mol双酚A、0.025mol烯丙基胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4'-二氨基二苯甲烷和烯丙基胺中氨基官能团摩尔比为3：1，再加入51mL甲苯/N,N’-二甲基甲酰胺混合溶剂(其体积比3：1)，混合均匀后加热至115℃反应10h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双酚A、烯丙基胺的分子结构式分别为：
分子式
式中n＝3，测得上述制备的低聚物的数均分子量为1251Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，240℃分别固化4h，固化反应过程中既有噁嗪环的开环和交联反应，又有碳碳不饱和双键的交联反应，从而形成具有新颖交联结构的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为246℃，10GHz下介电常数为2.7，介电损耗为0.007。
实施例10
将0.025mol1,6-己二胺、0.025mol双酚A、0.10mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL甲苯/乙酸乙酯混合溶剂(其体积比1：1)，加热至100℃反应6h后，再加入0.05mol环己胺、0.025mol双酚A、、0.10mol多聚甲醛，其中每次加的反应物中醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，1,6-己二胺和环己胺中氨基官能团摩尔比为1：1，之后继续反应12h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度75wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚A、环己胺的分子结构式分别为：
分子式
式中n＝1，测得上述制备的低聚物的数均分子量为895Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在200℃固化48h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为207℃，10GHz下介电常数为2.6，介电损耗为0.008。
实施例11
将0.0125mol1,6-己二胺、0.075mol苯胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL二氧六环溶剂，混合均匀后加热至100℃加热2h，再加入0.05mol双酚F，其中醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，1,6-己二胺和苯胺中氨基官能团摩尔比为1：3，继续反应10h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度95wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚F、苯胺的分子结构式分别为：
分子式
式中n＝1，测得上述制备的低聚物的数均分子量为726Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃固化48h直至噁嗪环完全开环聚合，从而得到具有新颖结构的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为206℃，10GHz下介电常数为3.0，介电损耗为0.011。
实施例12
将0.0125mol1,6-己二胺、0.075mol对乙烯基苯胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL二氧六环溶剂，混合均匀后加热至100℃加热2h，再加入0.05mol双酚F，其中醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，1,6-己二胺和对乙烯基苯胺中氨基官能团摩尔比为1：3，继续反应10h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度95wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚F、对乙烯基苯胺的分子结构式分别为：
分子式
式中n＝1，测得上述制备的低聚物的数均分子量为758Da。
将上述制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃固化48h。固化反应过程中既有噁嗪环的开环和交联反应，又有碳碳不饱和双键的交联反应，从而得到具有新颖结构的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为248℃，10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为0.006。
实施例13
将实施例12制备的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后，在紫外灯下光照4h，得到碳碳双键发生聚合的线性预聚物，之后在100℃固化48h直至噁嗪环完全开环聚合，从而得到具有新颖结构的苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为266℃，10GHz下介电常数为2.7，介电损耗为0.005。
Claims (8)
1.超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，其是将如下通式所述的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后光照预固化后再进行热固化得到；或将如下通式所述的主链苯并噁嗪共聚物低聚体直接热固化得到；
所述的光照预固化为紫外光下光照0.5-12h；
所述的热固化为在100～240℃固化反应4～48h，得到超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，所述的超高频低介电共聚树脂在10GHz下的玻璃化转变温度可达到246～380℃，介电常数k在2.0～3.0之间，介电损耗f在0.003～0.013之间；所述的主链苯并噁嗪共聚物低聚体具有如下通式：
式中n为1-5，-R1-为-CH2-，-O-；
-R2-为
R3-为CH2＝CH-CH2-,
2.权利要求1所述的超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于：所述主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法为：通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、胺类化合物和二元酚类化合物，加入有机溶剂溶解，于60～120℃反应6～48h，后处理得到主链苯并噁嗪共聚物预聚体，所述的胺类化合物包括二元胺化合物和一元胺化合物。
3.根据权利要求2所述的超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于：所述主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法中：所述醛类化合物中醛基、胺类化合物中的氨基、二元酚类化合物中的酚羟基官能团摩尔比为2：1：1；所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
4.根据权利要求2所述的超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于：所述主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法中：二元胺化合物和一元胺化合物中氨基的官能团摩尔比为5：1～1：5。
5.根据权利要求2所述的超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于：所述主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法中，所述的二元酚、二元胺、一元胺类化合物具体选自：
6.根据权利要求2所述的超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于：所述主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法中，所述的一次加料的方式为醛类化合物、胺类化合物和二元酚类化合物同时加入到反应容器中，再加入有机溶剂溶解；
所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和胺类化合物加入到反应容器中，加入有机溶剂，搅拌充分后再加入二元酚类化合物；或先将醛类化合物、二元胺类化合物、二元酚类化合物加入到反应容器中，加入有机溶剂反应一段时间后，再将醛类化合物、一元胺化合物、二元酚类化合物加入到反应容器中继续反应一段时间；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求2所述的超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于：所述主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法中，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到悬浊液，静置后除去上层清液得到沉淀，将沉淀干燥后研磨得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
8.权利要求1所述的超高频低介电主链苯并噁嗪共聚树脂的应用，其特征在于：具体为：作为介电材料应用于超高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
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