CN114933685A - 具有自修复性能的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有自修复性能的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，将二元酚、二元胺、单元胺或单元酚以及甲醛经曼尼希反应得到主链型苯并噁嗪齐聚物，再经过热开环反应，制得。本发明还提供具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂，是将主链型苯并噁嗪齐聚物溶于溶剂中，再进行热固化处理得到。本发明以含有柔性链以及较多潜在氢键形成位点的二元酚、二元胺、单元胺或者单元酚和甲醛作为原料，经“一锅法”简单、方便地成功合成了具有主链型苯并噁嗪齐聚物，然后以其作为前驱体制备了具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂，其具有良好的自修复性能、合成简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，特别涉及一种具有自修复性能的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用。
背景技术
在使用过程中，高分子材料会因外力或者气候变化等因素不可避免地发生开裂以及各种损伤，导致力学性能下降以及使用寿命的缩短。对于一些肉眼可见的较大裂纹，可以运用机械连接或胶结等传统方法进行修复。而对于更多的微小裂纹，则不能使用传统的修复技术进行有效地修复。因此，修复高分子材料的微小裂纹、恢复其力学性能是一个亟待解决的问题，更是一个十分重要的经济问题。运用仿生学原理，受生物体受损后自主修复愈合的启发，利用自修复技术对材料的微小裂纹进行修复，这对保持材料的力学性能以及延长材料的使用寿命具有极其重要的意义，自修复高分子材料应运而生。
苯并噁嗪树脂是一种最近商业化的热固性高分子。它具有分子设计性灵活、易于引入官能团、耐高温、尺寸稳定性高以及成本低廉的特点。因此，苯并噁嗪树脂是自修复高分子的强有力候选者。目前，基于苯并噁嗪树脂的自修复材料已有少量报道。例如，中国专利CN108164708B以氨丙基封端聚硅氧烷、双酚A、多聚甲醛为原料制备了一种含聚硅氧烷的苯并噁嗪树脂，并经过热聚合得到了荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪自修复弹性体。Yusuf Yagci等人合成了双酚A-聚醚胺基的主链型苯并噁嗪并将其热聚合得到聚苯并噁嗪。该聚苯并噁嗪由于缺少氢键的形成位点，并未表现出有效地本征自修复行为。随后又加入含羧基的单环苯并噁嗪单体与主链型苯并噁嗪进行共聚，得到了具有自修复性能的共聚交联膜(参见：Mustafa Arslan,BarisKiskan,Yusuf Yagci.Benzoxazine-based thermosets withautonomous self-healingability[J],Macromolecules,2015,48:1329-1334)。
等人采用分别以十八胺和聚醚胺为胺源合成了两种双酚酸基苯并噁嗪树脂，然后将其共聚得到了聚苯并噁嗪。这种聚苯并噁嗪在连续三个修复循环中的最佳自愈能力为50-60％(参见：
Thermally assisted self-healing and shape memory behavior of diphenolicacid-based benzoxazines[J],Macromol.Mater.Eng.,2020,305:2000463)。这些已报道的苯并噁嗪树脂基自修复材料大多是通过“两锅法”制备的，其制备过程相对繁琐。目前，“一锅法”简单、高效地制备苯并噁嗪树脂基自修复材料还未见报道。基于二元酚、二元胺、甲醛在进行曼尼希反应时可以加入单元胺或者单元酚进行封端，进而可以简单、高效地制备主链型苯并噁嗪齐聚物；通过巧妙地分子设计，选择合适的二元酚、二元胺和封端剂来形成聚苯并噁嗪中的软段、硬段以及尽可能多的氢键形成位点，经“一锅法”来制备具有自修复能力的苯并噁嗪树脂。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的聚苯并噁嗪自修复材料自修复能力仍然较低，制备过程繁琐的缺陷。本发明提供一种具有自修复性能的苯并噁嗪树脂及其制备方法。该具有自修复性能的苯并噁嗪树脂在被切断-修复三次的效率为77.3％，自修复能力大大提高。同时，经“一锅法”即可制备完成，制备过程简单。
本发明的技术方案如下：
具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，为主链型苯并噁嗪齐聚物，具有式(I)或者(Ⅱ)所示结构：
式(I)，(Ⅱ)中：
R1、R2为二元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元酚化合物引入；
R3为单元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元胺化合物引入；
R4为二元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元胺化合物引入；
R5为单元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入；
m＝1-100；
n＝1-100。
根据本发明，优选的，所述二元酚化合物可以是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2-双-(4–羟苯基)二氟甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、邻苯三酚、间苯三酚、5-甲基连苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚酸、没食子酸、柚皮素、白藜芦醇中的一种或多种。
优选的，所述二元胺化合物可以是4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氟甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、乙二胺、己二胺、十二烷二胺、聚醚胺中的一种或多种。
优选的，所述单元胺化合物可以是对氨基苯甲酸、苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十八胺中的一种或多种。
优选的，所述单元酚化合物可以是对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、苯酚、壬基酚、对甲酚、间甲基苯酚、乙基苯酚、丁氧基苯酚、十二烷基苯酚、乙烯基苯酚、戊基苯酚、烯丙基苯酚、己基苯酚、丙基苯酚中的一种或多种。
根据本发明，优选的，式(I)和(Ⅱ)中：
R1、R2为5-甲基连苯三酚、没食子酸、邻苯三酚、邻苯二酚或间苯三酚的取代基；
R3为苯胺、对氨基苯甲酸、十二胺或十八胺上的取代基；
R4为乙二胺、己二胺、十二烷二胺或聚醚胺上的取代基；
R5为对羟基苯甲酸、己基苯酚、壬基酚或十二烷基苯酚上的取代基。
m＝1-20；
n＝1-20。
即：式(I)中：
R1＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R2＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R3＝C12H25、C18H37、C6H5、C6H5COOH中的一种或多种；
R4＝C2H4、C6H12、C12H24或CH3CHCH2(OCH2CH(CH3))n中的一种或多种；
R5＝COOH、C6H12、C9H18或C12H24中的一种或多种；
m＝1-20；
n＝1-20。
根据本发明，式(I)和(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4、R5选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
根据本发明，上述具有自修复性能的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
将二元酚、二元胺、单元胺或单元酚、甲醛经曼尼希(Mannich)反应得到主链型苯并噁嗪齐聚物，再经过热开环反应，制得具有自修复性能的苯并噁嗪树脂。
根据本发明，优选的，所述的二元酚为5-甲基连苯三酚、没食子酸、邻苯三酚、邻苯二酚、间苯三酚中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的二元胺为乙二胺、己二胺、十二烷二胺、聚醚胺中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的单元胺为苯胺、对氨基苯甲酸、十二胺、十八胺的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的单元胺为对羟基苯甲酸、己基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
根据本发明，优选的，二元酚、二元胺、单元胺或单元酚、甲醛的质量比为(25～80)：(25～80)：(25～80)：(25～50)；进一步优选(30～60)：(30～80)：(30～70)：(30～50)。
根据本发明，优选的，Mannich反应温度为40～110℃，反应时间为12～72小时。
根据本发明，上述主链型苯并噁嗪齐聚物的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将重量为25～80份的二元酚、25～80份的二元胺、25～80份的单元胺或者单元酚、25～50份的甲醛、1-10份的催化剂、60～90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～110℃下反应12～72小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～100℃下真空干燥5～24小时，得主链型苯并噁嗪齐聚物。
根据本发明，优选的，所述的催化剂为三乙胺或吡啶。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的中的一种或多种。
根据本发明，还提供具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂，是用上述主链型苯并噁嗪齐聚物聚合而成，具有式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的结构：
R1＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R2＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R3＝C12H25、C18H37、C6H5、C6H5COOH中的一种或多种；
R4＝C2H4、C6H12、C12H24或CH3CHCH2(OCH2CH(CH3))n中的一种或多种；
R5＝COOH、C6H12、C9H18或C12H24中的一种或多种；
m＝1-20；
n＝1-20。
根据本发明，式(Ⅲ)或(Ⅳ)中，R1、R2、R3、R4、R5选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂的制备方法，包括步骤如下：
将主链型苯并噁嗪齐聚物溶于溶剂中，再进行热固化处理，得到具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂。
根据本发明，优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的热固化温度为30-180℃，热固化时间为1-24h；进一步优选的，采用程序升温过程进行热固化，升温程序为：80℃，12h；120℃，12h；140℃，2h；160℃，2h；180℃，2h。
根据本发明，上述具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂在自修复材料中的用途。
根据本发明，还提供一种具有自修复性能的聚苯并噁嗪弹性体，为上述主链型聚苯并噁嗪；
根据本发明，还提供一种具有自修复性能的聚苯并噁嗪交联膜，为上述主链型聚苯并噁嗪；
进一步优选的，所述的具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂，是将主链型苯并噁嗪齐聚物溶于溶剂中，通过溶液浇铸、旋涂或流延法涂膜，再进行热固化得到。
根据本发明，优选的，所述的具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂在被切断-修复三次的效率为77.3％。
优选的，所述的具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为-47℃，具有优异的耐热性能；
优选的，所述的具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂失重5％的温度为314℃，具有良好的热氧稳定性。
本发明的原理：
延长高分子材料的使用寿命是一个十分重要的经济问题。因此，受损后可以自主愈合的自修复高分子材料受到了极大关注。聚苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性和阻燃性等，是自修复材料的强有力候选者。本发明通过选择含有柔性链的二元酚、二元胺和封端剂来引入聚苯并噁嗪中的软段以保证交联网络的灵活性和移动性；苯并噁嗪单体开环聚合后形成具有交联结构的硬段来确保整个聚合物的刚性；选择含有较多潜在氢键形成位点的二元酚、二元胺和封端剂以确保聚合物中有足够的氢键来达到较高的自修复效率。通过“一锅法”选择合适的二元酚、二元胺和封端剂以及甲醛原料简单、高效地合成主链型苯并噁嗪齐聚物，并将其作为前驱体成功制备了具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂。
本发明具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂的合成路线如式(Ⅴ)或(Ⅵ)所示：
R1＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R2＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R3＝C12H25、C18H37、C6H5、C6H5COOH中的一种或多种；
R4＝C2H4、C6H12、C12H24或CH3CHCH2(OCH2CH(CH3))n中的一种或多种；
R5＝COOH、C6H12、C9H18或C12H24中的一种或多种；
m＝1-20；
n＝1-20。
本发明的有益效果是：
本发明以含有柔性链以及较多潜在氢键形成位点的二元酚、二元胺、单元胺或者单元酚和甲醛作为原料，经“一锅法”简单、方便地成功合成了具有主链型苯并噁嗪齐聚物，然后以其作为前驱体制备了具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂。
本发明具有以下显著优点：
1、通过选用含有柔性链以及较多潜在氢键形成位点的酚源与胺源，首次合成了具有自修复性能的主链型苯并噁嗪树脂。这类新物质具有易于“一锅法”合成的优点。
2、聚苯并噁嗪树脂在被切断-修复三次的效率为77.3％。
3、聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为-47℃，具有优异的耐热性能；
4、聚苯并噁嗪树脂失重5％的温度为314℃，具有良好的热氧稳定性。
5、这种新型聚苯并噁嗪树脂具有良好的自修复性能、合成简单、成本低廉，在自修复材料领域是一个强有力的候选者。
附图说明
图1.实施例1中基于没食子酸和聚醚胺的主链型苯并噁嗪齐聚物1H NMR谱图。
图2.实施例1中基于没食子酸和聚醚胺主链型苯并噁嗪齐聚物FT-IR谱图。
图3.实施例5中基于没食子酸和聚醚胺的聚苯并噁嗪树脂照片。
图4.实施例5中基于没食子酸和聚醚胺的聚苯并噁嗪树脂的切断-自修复后样条(a)和自修复后拉伸样条(b)的照片。
图5.试验例1中聚苯并噁嗪树脂经历切断-自修复数次的力学性能。
图6.试验例2中聚苯并噁嗪树脂的DMA曲线。
图7.试验例3中聚苯并噁嗪树脂的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1、基于没食子酸和聚醚胺的主链型苯并噁嗪齐聚物的合成
将3.0g没食子酸、9.0g聚醚胺、4.5g十八胺、2.4g甲醛和0.2g三乙胺溶于60mL二氧六环中，升温至95℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪齐聚物，产率为95％。
1H NMR(400MHz,ppm):δ＝4.91(O-CH2-N),4.15(Ar-CH2-N),3.45(O-CH2-CH-),3.3(O-CH2-CH-),1.25(O-CH-CH3-)。如图1所示。
FT-IR(KBr,cm-1):2970、2925(C-H伸缩),1019(噁嗪环C-O-C振动),928(噁嗪环C-O-C和芳环C-H振动)。如图2所示。
实施例2、基于邻苯三酚和聚醚胺的主链型苯并噁嗪齐聚物的合成
将3.4g邻苯三酚、10g聚醚胺、3.8g十二胺、2.4g甲醛和0.3g吡啶溶于90mL甲苯中，升温至85℃反应36h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在50℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪齐聚物，产率为90％。
实施例3、基于双酚酸和己二胺的主链型苯并噁嗪齐聚物的合成
将3.8g双酚酸、1.2g己二胺、3.0g十八胺、2.4g甲醛和0.5g三乙胺溶于90mL二氧六环中，升温至90℃反应48h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪齐聚物，产率为84％。
实施例4、基于间苯三酚和十二烷二胺的主链型苯并噁嗪齐聚物的合成
将2.9g间苯三酚、2.8g十二烷二胺、2.5g对羟基苯甲酸、2.0g甲醛和0.6g三乙胺溶于90mL二甲基亚砜中，升温至110℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪齐聚物，产率为72％。
实施例5、基于没食子酸和聚醚胺的聚苯并噁嗪树脂的制备
将1.5g基于没食子酸和聚醚胺的主链型苯并噁嗪齐聚物溶于20mL二甲基亚砜。随后，倒入洁净的玻璃板上，在程序升温控制烘箱中进行热固化。升温程序为：100℃6h；120℃2h；140℃2h；160℃2h；180℃2h，得到聚苯并噁嗪树脂(见图3和图4)。
实施例6、基于邻苯三酚和聚醚胺的聚苯并噁嗪树脂的制备
将1.0g基于邻苯三酚和聚醚胺的主链型苯并噁嗪齐聚物溶于20mL甲苯。随后，倒入方形聚四氟乙烯模具中，在程序升温控制烘箱中进行热固化。升温程序为：80℃4h；120℃4h；140℃2h；160℃2h；180℃2h，得到聚苯并噁嗪树脂。
实施例7、基于双酚酸和己二胺的聚苯并噁嗪树脂的制备
将2.0g基于双酚酸和己二胺的的主链型苯并噁嗪齐聚物溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中。随后，倒入聚四氟乙烯模具中，在程序升温控制烘箱中进行热固化。升温程序为：80℃12h；120℃12h；140℃2h；160℃2h；180℃2h，得到聚苯并噁嗪树脂。
对比例1
将3.0g没食子酸、9.0g聚醚胺、4.5g十八胺、2.4g甲醛和0.2g三乙胺溶于60mL四氢呋喃中，升温至75℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥。结果，由于反应溶剂和反应温度的改变，导致无法合成主链型苯并噁嗪齐聚物。
试验例1
将所得聚苯并噁嗪树脂完全切断成两部分后，用玻璃片将切断后的苯并噁嗪树脂夹住，保持自然接触，然后放入50℃烘箱进行修复24h。采用万能拉力机研究了实施例5制得的基于没食子酸和聚醚胺的聚苯并噁嗪树脂的自修复性能，如图5所示。由图5可知，试样原始以及经历1、2、3次切断-修复后的拉伸强度分别为220、210、190、170kPa。经历三次切断-自修复的效率为77.3％。
试验例2
采用DMA研究了实施例5制得的基于没食子酸和聚醚胺的聚苯并噁嗪树脂的耐热性，如图6所示。由tanδ曲线和损耗模量G”曲线的最大值得出该膜的玻璃化转变温度(Tg)分别为-56℃和-47℃。
试验例3
采用TGA研究了实施例5制得的基于没食子酸和聚醚胺的聚苯并噁嗪树脂的热稳定性，结果如图7所示。该膜失重5％的温度、失重10％的温度和800℃的残炭率分别为314℃、340℃和8.0％，结果表明苯并噁嗪树脂具有较高的热稳定性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，其特征在于，该苯并噁嗪树脂为主链型苯并噁嗪齐聚物，具有式(I)或者(Ⅱ)所示结构：
式(I)，(Ⅱ)中：
R1、R2为二元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元酚化合物引入；
R3为单元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元胺化合物引入；
R4为二元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元胺化合物引入；
R5为单元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入；
m＝1-100；
n＝1-100。
2.根据权利要求1所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述二元酚化合物是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2-双-(4–羟苯基)二氟甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、邻苯三酚、间苯三酚、5-甲基连苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚酸、没食子酸、柚皮素、白藜芦醇中的一种或多种；
优选的，所述二元胺化合物是4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氟甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、乙二胺、己二胺、十二烷二胺、聚醚胺中的一种或多种；
优选的，所述单元胺化合物是对氨基苯甲酸、苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十八胺中的一种或多种；
优选的，所述单元酚化合物是对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、苯酚、壬基酚、对甲酚、间甲基苯酚、乙基苯酚、丁氧基苯酚、十二烷基苯酚、乙烯基苯酚、戊基苯酚、烯丙基苯酚、己基苯酚、丙基苯酚中的一种或多种。
3.权利要求1所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
将二元酚、二元胺、单元胺或单元酚、以及甲醛经曼尼希反应得到主链型苯并噁嗪齐聚物，再经过热开环反应，制得具有自修复性能的苯并噁嗪树脂。
4.根据权利要求3所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酚为5-甲基连苯三酚、没食子酸、邻苯三酚、邻苯二酚、间苯三酚中的一种或多种；
所述的二元胺为乙二胺、己二胺、十二烷二胺、聚醚胺中的一种或多种；
所述的单元胺为苯胺、对氨基苯甲酸、十二胺、十八胺的一种或多种；
所述的单元胺为对羟基苯甲酸、己基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚的一种或多种；
所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
5.根据权利要求3所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，二元酚、二元胺、单元胺或单元酚、甲醛的质量比为(25～80)：(25～80)：(25～80)：(25～50)。
6.根据权利要求3所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，曼尼希反应温度为40～110℃，反应时间为12～72h。
7.具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂，其特征在于，该聚苯并噁嗪树脂是用权利要求1所述的主链型苯并噁嗪齐聚物聚合而成，具有式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的结构：
R1＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R2＝“-”、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
R3＝C12H25、C18H37、C6H5、C6H5COOH中的一种或多种；
R4＝C2H4、C6H12、C12H24或CH3CHCH2(OCH2CH(CH3))n中的一种或多种；
R5＝COOH、C6H12、C9H18或C12H24中的一种或多种；
m＝1-20；
n＝1-20。
8.权利要求7所述的具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂的制备方法，包括步骤如下：
将主链型苯并噁嗪齐聚物溶于溶剂中，再进行热固化处理，得到具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂。
9.根据权利要求8所述的具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的一种或多种；
优选的，所述的热固化温度为30-180℃，热固化时间为1-24h。
10.权利要求8所述的具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂在自修复材料中的用途。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4501864A (en) * | 1983-12-22 | 1985-02-26 | Monsanto Company | Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines) |
| WO2007008199A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Henkel Corporation | Primer compositions for adhesive bonding systems |
| WO2008037545A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-04-03 | Abb Research Ltd | Electrical insulation system based on polybenzoxazine |
| CN101802048A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 汉高两合股份公司 | 用于粘合剂结合系统和涂层的底漆组合物 |
| CN108250382A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-06 | 浙江大学宁波理工学院 | 生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108641055A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-12 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一种主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN110818868A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-21 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN113248675A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-13 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用 |
| WO2022069947A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | Kaneka Corporation | Synthesis of self-healing benzoxazine polymers through melt polymerization |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210382284.XA patent/CN114933685B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4501864A (en) * | 1983-12-22 | 1985-02-26 | Monsanto Company | Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines) |
| WO2007008199A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Henkel Corporation | Primer compositions for adhesive bonding systems |
| WO2008037545A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-04-03 | Abb Research Ltd | Electrical insulation system based on polybenzoxazine |
| CN101802048A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 汉高两合股份公司 | 用于粘合剂结合系统和涂层的底漆组合物 |
| CN108250382A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-06 | 浙江大学宁波理工学院 | 生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108641055A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-12 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一种主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN110818868A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-21 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| WO2022069947A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | Kaneka Corporation | Synthesis of self-healing benzoxazine polymers through melt polymerization |
| CN113248675A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-13 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ARSLAN, M: "Synthesis and characterization of novel bio-based benzoxazines from gallic acid with latent catalytic characteristics", REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS, vol. 139, 14 June 2019 (2019-06-14), pages 9 - 16 * |
| RUCIGAJ, A，等: "Thermally Assisted Self-Healing and Shape Memory Behavior of Diphenolic Acid-Based Benzoxazines", MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING, vol. 305, no. 12, 27 October 2020 (2020-10-27), pages 1 - 12 * |
| 张勋，等: "生物基聚醚胺型苯并噁嗪树脂的制备与性能研究", 南京大学学报, vol. 55, no. 5, 30 September 2019 (2019-09-30), pages 832 - 839 * |
| 王峥: "含离子基团的苯并噁嗪树脂的合成与性能", 中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑), no. 01, 15 January 2021 (2021-01-15), pages 016 - 178 * |
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| Publication number | Publication date |
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