CN112142935B - 含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，将二元酚、二元胺、单元酚以及多聚甲醛通过Mannich反应、季铵化反应制得含季铵基团的主链型苯并噁嗪。随后将其进行热固化得到了含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜。本发明通过设计合成将季铵基团的主链型苯并噁嗪树脂，不仅可以简单高效地将季铵基团引入苯并噁嗪树脂，而且以其作为前驱体还得到了的交联聚苯并噁嗪薄膜。该膜不仅具有较好成膜性、优异的阻醇性和热性能，而且成本低廉，在燃料电池领域是强有力的候选者。

Description

含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含季铵基团的苯并噁嗪树脂，特别涉及一种含季铵基团的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种发电效率高、环境污染小的清洁能源。聚电解质膜是燃料电池的核心部件。作为一种商品化的聚电解质膜，Nafion膜(DoPont)存在的问题是高温低湿条件下其导电率降低、价格昂贵。另外，它的阻醇性较差阻碍了它在甲醇燃料电池中的应用。因此，亟需开发新型聚电解质膜。
目前，聚电解质膜主要包括质子交换膜和阴离子交换膜(AEM)。与质子交换膜相比，AEM具有较低的甲醇渗透性，并且促进了更快的氧还原反应动力学。AEM的开发引起了研究者们的极大兴趣。在各种AEM中，交联型AEM具有较高的尺寸稳定性和化学稳定性。然而，已报道的交联AEM大多数都是通过外加交联剂制备的，这可能导致制备工艺复杂以及交联剂与聚合物骨架的相容性问题。因此，具有高性能、低成本并且不需要外加任何交联剂的交联型AEM对燃料电池的实际应用极具吸引力。
聚苯并噁嗪是一种最近出现的高性能热固性树脂。它具有耐高温、分子设计性灵活以及成本低廉的特点。在不加任何催化剂或者交联剂的情况下，苯并噁嗪单体可以发生热引发的自交联反应并得到聚合物。因此，苯并噁嗪树脂是交联型AEM的强有力候选者。目前，基于苯并噁嗪树脂的聚电解质膜已有少量报道。例如，中国专利文件CN103044348A以对羟基苯磺酸钠、二苯甲烷二胺、甲醛为原料合成了一种含磺酸基团的苯并噁嗪树脂，并将其进行热聚合得到了苯并噁嗪树脂基的质子交换膜。N.A.Qaisrani等人首先合成了双环的单体，随后将单体在多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜中聚合得到了PTFE/聚苯并噁嗪复合膜，最后将复合膜进行季铵化、碱化得到了PTFE/聚苯并噁嗪复合阴离子交换膜(参见：N.A.Qaisrani,Y.J.Ma,L.L.Ma,J.F.Liu,L.Gao,L.Li,S.T.Gong,X.M.Yan,F.X.Zhang,G.H.He.Facile andgreen fabrication of polybenzoxazine-based compositeanion-exchange membraneswith a self-cross-linked structure[J],Ionics,2018,24:3053-3063)。这些已报道的聚电解质膜都是由小分子的双环苯并噁嗪单体聚合得到的。一般来说，小分子苯并噁嗪单体大都是粉末状的，不仅成膜困难，而且聚合后所得薄膜比较脆，柔韧性也比较差。
主链型苯并噁嗪齐聚物是一种主链上含有多个苯并噁嗪基团的低分子量聚合物。相对于双环苯并噁嗪单体，它的分子量比较大，具有较高的粘度以及较好的成膜性。在某种程度上，主链型苯并噁嗪的行为就像可聚合的热塑性聚合物，赋予聚苯并噁嗪形成高质量薄膜的能力。目前，基于主链型苯并噁嗪的聚电解质膜还未见报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含季铵基团的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。利用苯并噁嗪化学灵活的分子设计性制备侧链含胺基的主链型苯并噁嗪，随后进行季铵化反应将其转化为含季铵基团的主链型苯并噁嗪，为开发应用于燃料电池的阴离子交换膜提供了新方法。
本发明的技术方案如下：
含季铵基团的主链型苯并噁嗪，该主链型苯并噁嗪具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002716842080000021
式(I)中：
R1为二元酚上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的二元酚化合物引入；
R2为二元胺上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的二元胺化合物引入；
R3为单元酚上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入；
R4为季铵基团上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入，也可以由季铵化反应时所用季铵化试剂引入；
R5为季铵基团上的取代基，由季铵化反应时所用的季铵化试剂引入；
M为阴离子基团，由季铵化反应时所用季铵化试剂引入；
n＝1-100。
根据本发明，进一步，所述二元酚化合物可以是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2-双-(4–羟苯基)二氟甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种。
进一步，所述二元胺化合物可以是4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氟甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或多种。
进一步，所述单元酚化合物可以是2-二甲氨基苯酚、3-二甲氨基苯酚、4-二甲氨基苯酚、2-二甲氨基甲基苯酚、3-二甲氨基甲基苯酚、4-二甲氨基甲基苯酚、3-(1-二甲基氨基乙基)苯酚、2-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、3-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、4-(3-二甲氨基丙基)苯酚、4-(4-二甲氨基丁基)、2-二乙胺基苯酚、3-二乙胺基苯酚、4-二乙胺基苯酚中的一种或多种。
进一步，所述季铵化试剂为一卤代烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种。
根据本发明，优选的，式(I)中：
R1为双酚A(C(CH3)2)、双酚S(SO2)、双酚F(CH2)、双酚AF(C(CF3)2)、4,4'-二羟基二苯醚(O)或4,4'-二羟基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；
R2为4,4'-二胺基二苯甲烷(CH2)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(C(CF3)2)、4,4'-二胺基二苯砜(SO2)或4,4'-二胺基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；
R3为4-二甲氨基苯酚(-)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH2)、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH2CH2)或4-(4-二甲氨基丁基)苯酚(CH2CH2CH2CH2)上的取代基；
R4为4-二甲氨基苯酚(CH3)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH3)或4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH3)上的取代基；或者是，季铵化试剂中碘甲烷(CH3)、硫酸二甲酯(CH3)或硫酸二乙酯(CH2CH3)中的取代基；
R5为季铵化试剂碘甲烷(CH3)、溴乙烷(CH2CH3)或硫酸二甲酯(CH3)中的取代基；
M为Cl－、Br－、I－、OH－、CH3SO4 －、CH3CH2SO4 －。
n＝1-20。
即：式(I)中：
R1＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R2＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
R3＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R4＝CH3或CH2CH3；
R5＝CH3或CH2CH3；
M＝Cl、Br、I、OH、CH3SO4、CH3CH2SO4中的一种；
n＝1-20。
根据本发明，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、M选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
根据本发明，上述含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
将二元酚、二元胺、单元酚以及甲醛经曼尼希(Mannich)反应得到主链型苯并噁嗪，再与季铵化试剂进行反应，制得含季铵基团的主链型苯并噁嗪。
根据本发明，优选的，所述的二元酚为双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的二元胺为4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯砜中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的单元酚为4-二甲氨基甲基苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、4-(4-二甲氨基丁基)苯酚中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
根据本发明，优选的，所述的季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、硫酸二甲酯中的一种。
根据本发明，优选的，二元酚、二元胺、单元酚、甲醛、季铵化试剂的质量比为(30～80)：(30～90)：(30～90)：(30～50)：(5～30)；进一步优选(31～65)：(40～80)：(40～70)：(40～65)：(7～30)。
根据本发明，优选的，Mannich反应温度为40～95℃，反应时间为3～24小时。
优选的，主链型苯并噁嗪与季铵化试剂反应的温度为30～90℃，反应时间为1～12小时。
根据本发明，上述含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)主链型苯并噁嗪的制备
将重量为30～80份的二元酚、30～90份的二元胺、30～90份的单元酚、30～50份的甲醛、1-10份的催化剂、60～90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～90℃下反应3～24小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，得主链型苯并噁嗪；
(2)含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备
将重量30～80份的主链型苯并噁嗪、5～30份的季铵化试剂、60～90份的溶剂依次加入反应容器中，搅拌均匀，在30～90℃下反应1～12小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后在于50～80℃下真空干燥10～24小时，即得含季铵基团的主链型苯并噁嗪。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为三乙胺或吡啶。
根据本发明，优选的，步骤(1)和(2)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的中的一种或多种。
根据本发明，含季铵基团的聚苯并噁嗪，是用上述含季铵碱基团的主链型苯并噁嗪聚合而成，具有式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0002716842080000051
R1＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R2＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
R3＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R4＝CH3或CH2CH3；
R5＝CH3或CH2CH3；
M＝Cl、Br、I、OH、CH3SO4、CH3CH2SO4中的一种；
n＝1-100。
根据本发明，式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4、R5、M选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
含季铵基团的聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤如下：
将含季铵基团的主链型苯并噁嗪溶于溶剂中，再进行热固化处理，得到含季铵基团的聚苯并噁嗪。
根据本发明，优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的热固化温度为80-200℃，热固化时间为2-12h；进一步优选的，采用程序升温过程进行热固化，升温程序为：80℃，12h；120℃，12h；140℃，2h；160℃，2h；180℃，2h；200℃，2h。
根据本发明，优选的，含季铵基团的聚苯并噁嗪的制备方法，在热固化处理后还进行碱化处理；进一步优选的，碱化处理过程为在25-60℃下，1.0-3.0mol/L碱溶液中进行处理1-48h；进一步优选的，所述碱为NaOH、KOH、LiOH、四丁基氢氧化铵以及其他常用的碱类化合物。
根据本发明，上述含季铵基团的聚苯并噁嗪在燃料电池的阴离子交换膜中的用途。
根据本发明，还提供一种燃料电池的阴离子交换膜，为上述含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜；
进一步优选的，所述的燃料电池的阴离子交换膜，是将含季铵基团的主链型苯并噁嗪溶于溶剂中，通过溶液浇铸、旋涂或流延法涂膜，再进行热固化及碱化得到。
根据本发明，优选的，所述的燃料电池的阴离子交换膜的甲醇渗透性为2.7×10- 8cm2/s，具有优异的阻醇性；
优选的，所述的燃料电池的阴离子交换膜经60℃的1.0mol/L KOH水溶液处理400小时后，导电率保留75.4％，具有优异的碱稳定性；
优选的，所述的燃料电池的阴离子交换膜的玻璃化转变温度和失重5％的温度分别为204℃和249℃，具有良好的热稳定性能。
根据本发明，还提供一种包含上述含季铵基团的苯并噁嗪树脂膜为阴离子交换膜的燃料电池。
本发明的原理：
典型的小分子苯并噁嗪单体大部分是粉末状的，成膜相对比较困难。另外，由小分子苯并噁嗪单体聚合所得的膜比较脆，柔韧性差。相对小分子苯并噁嗪单体，主链型苯并噁嗪的分子量和粘度较大，具有较好的成膜性。本发明通过设计合成含季铵基团的主链型苯并噁嗪，并将其作为前驱体成功至制备了聚苯并噁嗪薄膜。而且主链型的分子设计，提高了成膜性，还可以简单、高效地将具有导电性的季铵基团引入聚苯并噁嗪树脂中。
本发明含季铵基团的主链型苯并噁嗪的合成路线如下：
Figure BDA0002716842080000071
R1＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R2＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
R3＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R4＝CH3或CH2CH3；
R5＝CH3或CH2CH3；
M＝Cl、Br、I、OH、CH3SO4、CH3CH2SO4中的一种；
n＝1-100。
本发明的有益效果是：
本发明以二元酚、二元胺、含有侧链胺基的单元酚和甲醛作为原料，通过Mannich反应、季铵化反应成功合成了含季铵基团的主链型苯并噁嗪，然后以其作为前驱体制备了含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜。本发明具有以下显著优点：
1、首次合成了基于主链型苯并噁嗪的含季铵基团聚苯并噁嗪。所得聚苯并噁嗪薄膜具有较好的成膜性，可以在实验室制备尺寸为10cm×8cm×100μm的膜。
2、聚苯并噁嗪薄膜的交联结构赋予薄膜优异的阻醇性，其甲醇渗透性为2.7×10- 8cm2/s，比Nafion-117膜的甲醇渗透性低两个数量级(2.37×10-6cm2/s)。
3、交联聚苯并噁嗪膜具有优异的碱稳定性。经60℃的1.0mol/L KOH水溶液处理400小时后，导电率仍保留75.4％。
4、聚苯并噁嗪薄膜具有良好的热性能，其玻璃化转变温度和失重5％的温度分别为204℃和249℃。
5、这种新型聚苯并噁嗪薄膜具有优异阻醇性、合成简单、成本低廉，在燃料电池用阴离子交换膜方面是一个强有力的候选者。
附图说明
图1.实施例1中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含季铵基团主链型苯并噁嗪1H NMR谱图。
图2.实施例1中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含季铵基团主链型苯并噁嗪FT-IR谱图。
图3.实施例1中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含季铵基团聚苯并噁嗪薄膜的照片。
图4.试验例1含季铵基团的主链型苯并噁嗪的DSC曲线。
图5.试验例2中含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜在不同温度的离子导电率。
图6.试验例3中含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜的DMA曲线。
图7.试验例4中含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜的TGA和DTG曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含季铵基团主链型苯并噁嗪的合成
将1.1g双酚A、2.0g4,4'-二胺基二苯甲烷、1.6g4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、1.4g甲醛和0.2g三乙胺溶于30ml二甲基亚砜中，升温至90℃反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将1.1g主链型苯并噁嗪和0.3g碘甲烷溶于20mL二氧六环，磁力搅拌下升温至80℃并反应3小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含季铵基团的主链型苯并噁嗪，产率为95％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝5.34(d,J＝17.6Hz,O-CH2-N),4.54(d,J＝17.1Hz,Ar-CH2-N),3.70(s,Ar-CH2-Ar),3.45(t,J＝7.0Hz-CH2-CH2-N+),3.08(s,N+-(CH3)3),2.90(t,-CH2-CH2-N+),1.51(s,-C(CH3)2)。如图1所示。
FT-IR(KBr,cm-1):1660(R4N+),1503(C＝C of benzene ring),1232(C-O-C ofoxazine ring),948(C-O-C stretching of oxazine ring and C-H vibration ofaromatic ring)。如图2所示。
实施例2基于双酚S和4,4'-二胺基二苯醚的含季铵基团主链型苯并噁嗪的合成
将1.5g双酚S、2.4g4,4'-二胺基二苯醚、1.9g4-二甲氨基甲基苯酚、1.8g甲醛和0.3g吡啶溶于30mL乙醇中，升温至85℃反应12小时。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在50℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将1.5g主链型苯并噁嗪和0.6g溴乙烷溶于15mL二甲基亚砜，磁力搅拌下升温至90℃并反应5小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含季铵基团的主链型苯并噁嗪，产率为90％。
实施例3基于双酚AF和4,4'-二胺基二苯砜的含季铵基团主链型苯并噁嗪的合成
将1.8g双酚AF、2.0g4,4'-二胺基二苯砜、1.9g4-二甲氨基甲基苯酚、1.8g甲醛和0.5g三乙胺溶于30mL甲苯中，升温至90℃反应20h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将1.9g主链型苯并噁嗪和0.9g硫酸二乙酯溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌下升温至90℃并反应5小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含季铵基团的主链型苯并噁嗪，产率为84％。
实施例4基于双酚F和4,4'-二胺基二苯砜的含季铵基团主链型苯并噁嗪的合成
将2.0g双酚F、1.4g4,4'-二胺基二苯砜、1.5g4-二甲氨基甲基苯酚、1.9g甲醛和0.6g三乙胺溶于50mL氯仿中，升温至70℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在45℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将2.0g主链型苯并噁嗪和1.0g硫酸二甲酯溶于15mL甲苯，磁力搅拌下升温至90℃并反应12小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含季铵基团的主链型苯并噁嗪，产率为72％。
实施例5基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含季铵基团聚苯并噁嗪薄膜的制备
将1.5g基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含季铵基团主链型苯并噁嗪溶于20mL二甲基亚砜。随后，倒入洁净的玻璃板上，在程序升温控制烘箱中进行热固化。升温程序为：100℃6h；120℃2h；140℃2h；160℃2h；180℃2h；200℃2h。最后，将薄膜在室温下经1.0mol/L KOH溶液中进行碱处理24小时得到含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜。(见图3)。
实施例6基于双酚S和4,4'-二胺基二苯醚的含季铵基团聚苯并噁嗪薄膜的制备
将1.0g基于双酚S和4,4'-二胺基二苯醚的含季铵基团主链型苯并噁嗪溶于20mL甲苯。随后，倒入方形聚四氟乙烯模具中，在程序升温控制烘箱中进行热固化。升温程序为：80℃4h；120℃4h；140℃2h；160℃2h；180℃2h；200℃1h。最后，将薄膜在室温下经1.0mol/LNaOH溶液中进行碱处理48h得到含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜。
实施例7基于双酚AF和4,4'-二胺基二苯砜的含季铵基团聚苯并噁嗪薄膜的制备
将2.0g基于双酚AF和4,4'-二胺基二苯砜的含季铵基团主链型苯并噁嗪溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中。随后，倒入聚四氟乙烯模具中，在程序升温控制烘箱中进行热固化。升温程序为：80℃12h；120℃12h；140℃2h；160℃2h；180℃2h；200℃2h。最后，将薄膜在60℃下经2.0mol/L LiOH溶液中进行碱处理48h得到含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜。
对比例1
将1.5g双酚B、1.2g4,4'-二胺基二苯醚、1.6g4-二甲氨基甲基苯酚、1.5g甲醛和0.5g三乙胺溶于50mL甲苯中，升温至70℃反应12h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在50℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将1.2g主链型苯并噁嗪和1.0g硫酸二甲酯溶于15mL二氯甲烷，在25℃下反应12小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥。结果，季铵化反应由于反应溶剂和反应温度的改变，导致无法合成含季铵基团的主链型苯并噁嗪。
试验例1
采用DSC研究了实施例1制得的基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含季铵基团主链型苯并噁嗪的热开环聚合反应，如图4所示。由图4可知，位于238℃的放热峰归属于主链型苯并噁嗪的开环聚合反应。
试验例2
采用交流阻抗法测试了实施例1制得得含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜在不同温度的离子导电率，如图5所示。由图5可知，该膜的导电率随温度的升高逐渐增大。当温度为80℃时，其导电率达到58.5mS/cm。
试验例3
采用DMA研究了实施例1制得得含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜的耐热性，结果如图6所示。由tanδ曲线和损耗模量G”曲线的最大值得出该膜的玻璃化转变温度(Tg)分别为204℃和192℃。
试验例4
采用TGA研究了实施例1制得得含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜的热稳定性，结果如图7所示。该膜失重5％的温度、失重10％的温度和800℃的残炭率分别为249℃、305℃和25.5％，结果表明PQBZ840膜具有较高的热稳定性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (17)

1.含季铵基团的主链型苯并噁嗪，其特征在于，该主链型苯并噁嗪具有式（I）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I），
式（I）中：
R1=CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C=O中的一种或多种；
R2=CH2、C(CF3)2、SO2、C=O中的一种或多种；
R3=“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R4=CH3或CH2CH3；
R5=CH3或CH2CH3；
M=Cl、Br、I、OH、CH3SO4、CH3CH2SO4中的一种；
n= 1-20。
2.权利要求1所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
将二元酚、二元胺、单元酚以及甲醛经曼尼希（Mannich）反应得到主链型苯并噁嗪，再与季铵化试剂进行反应，制得含季铵基团的主链型苯并噁嗪。
3.根据权利要求2所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述的二元酚为双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种；
所述的二元胺为4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷或4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种；
所述的单元酚为4-二甲氨基甲基苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚或4-(4-二甲氨基丁基)苯酚中的一种或多种；
所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
4.根据权利要求2所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述的季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、硫酸二甲酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，二元酚、二元胺、单元酚、甲醛、季铵化试剂的质量比为（30~80）：（30~90）：（30~90）：（30~50）：（5~30）。
6. 根据权利要求2所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，Mannich反应温度为40~95 ℃，反应时间为3~24小时；
主链型苯并噁嗪与季铵化试剂反应的温度为30~90 ℃，反应时间为1~12小时。
7.一种含季铵基团的聚苯并噁嗪，具有式（Ⅱ）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ），
式（Ⅱ）中，
R1=CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C=O中的一种或多种；
R2=CH2、C(CF3)2、SO2、C=O中的一种或多种；
R3=“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R4=CH3或CH2CH3；
R5=CH3或CH2CH3；
M=Cl、Br、I、OH、CH3SO4、CH3CH2SO4中的一种；
n= 1-100。
8.权利要求7所述含季铵基团的聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤如下：
将含季铵基团的主链型苯并噁嗪溶于溶剂中，再进行热固化处理，得到含季铵基团的聚苯并噁嗪。
9.根据权利要求8所述的含季铵基团的聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种或多种。
10.根据权利要求8所述的含季铵基团的聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述的热固化温度为80-200℃，热固化时间为2-12h。
11.根据权利要求8所述的含季铵基团的聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，在热固化处理后还进行碱化处理，碱化处理过程为在25-60℃下，1.0-3.0mol/L碱溶液中进行处理1-48h。
12.权利要求7所述含季铵基团的聚苯并噁嗪在燃料电池的阴离子交换膜中的用途。
13.一种燃料电池的阴离子交换膜，其特征在于，该阴离子交换膜是将权利要求1所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪溶于溶剂中，通过溶液浇铸、旋涂或流延法涂膜，再进行热固化及碱化得到。
14. 根据权利要求13所述的燃料电池的阴离子交换膜，其特征在于，所述的燃料电池的阴离子交换膜的甲醇渗透性为2.7 × 10-8 cm2/s。
15. 根据权利要求13所述的燃料电池的阴离子交换膜，其特征在于，所述的燃料电池的阴离子交换膜经60 ℃的1.0 mol/L KOH水溶液处理400小时后，导电率保留75.4%。
16. 根据权利要求13所述的燃料电池的阴离子交换膜，其特征在于，所述的燃料电池的阴离子交换膜的玻璃化转变温度和失重5%的温度分别为204℃和249 ℃。
17.一种包含权利要求13所述的阴离子交换膜的燃料电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114395095B (zh) * 2022-01-24 2023-12-19 衡阳师范学院 一种主链型苯并噁嗪的合成方法
CN116606410B (zh) * 2023-07-20 2023-10-13 盐城师范学院 一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392060A (zh) * 2008-10-21 2009-03-25 东华大学 一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法
CN103012780A (zh) * 2011-09-21 2013-04-03 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
CN103214673A (zh) * 2013-01-23 2013-07-24 中国科学技术大学 一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法
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Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009003032A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Kationische Benzoxazin(co)polymere

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392060A (zh) * 2008-10-21 2009-03-25 东华大学 一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法
CN103012780A (zh) * 2011-09-21 2013-04-03 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
CN103214673A (zh) * 2013-01-23 2013-07-24 中国科学技术大学 一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法
CN107666004A (zh) * 2017-09-13 2018-02-06 大连理工大学 一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜及其制备方法

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