CN112194767B - 含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112194767B CN112194767B CN202011076012.4A CN202011076012A CN112194767B CN 112194767 B CN112194767 B CN 112194767B CN 202011076012 A CN202011076012 A CN 202011076012A CN 112194767 B CN112194767 B CN 112194767B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzoxazine resin
- group
- polybenzoxazine
- benzoxazine
- zwitterionic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- KUBCEEMXQZUPDQ-UHFFFAOYSA-N hordenine Chemical compound CN(C)CCC1=CC=C(O)C=C1 KUBCEEMXQZUPDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 claims description 17
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 6
- INDIALLCZKIHFF-UHFFFAOYSA-N 4-(diethylamino)phenol Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(O)C=C1 INDIALLCZKIHFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N dimethylmethylene Chemical compound C[C]C IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 claims description 3
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTEBLARUAVEBRF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 XTEBLARUAVEBRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 2
- KBZBYSDLNIZSID-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-2-methylphenol Chemical compound CN(C)C1=CC=C(O)C(C)=C1 KBZBYSDLNIZSID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical group O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 9
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 abstract description 6
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 13
- JVVRCYWZTJLJSG-UHFFFAOYSA-N 4-dimethylaminophenol Chemical compound CN(C)C1=CC=C(O)C=C1 JVVRCYWZTJLJSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- NFVPEIKDMMISQO-UHFFFAOYSA-N 4-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(O)C=C1 NFVPEIKDMMISQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 4
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 4
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCBr DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(N)C=C1 BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical group NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- YOIQWFZSLGRZJX-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)phenol Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1O YOIQWFZSLGRZJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUABZJZJXPSZCN-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1O AUABZJZJXPSZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AECMQTCXISKOGO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethyl]phenol Chemical compound CN(C)CCC1=CC=CC=C1O AECMQTCXISKOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical group N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)phenol Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(O)=C1 WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MESJRHHDBDCQTH-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(O)=C1 MESJRHHDBDCQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXMWGMZZNGHVPQ-UHFFFAOYSA-N 3-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC(O)=C1 HXMWGMZZNGHVPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQZXRLWUYONVCP-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(dimethylamino)ethyl]phenol Chemical compound CN(C)C(C)C1=CC=CC(O)=C1 GQZXRLWUYONVCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZZZXJVECUJDRB-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(dimethylamino)ethyl]phenol Chemical compound CN(C)CCC1=CC=CC(O)=C1 DZZZXJVECUJDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPJALXOWMQIHNC-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(dimethylamino)propyl]phenol Chemical compound CN(C)CCCC1=CC=C(O)C=C1 ZPJALXOWMQIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAGZUIPNLXCYEO-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(dimethylamino)butyl]phenol Chemical compound CN(CCCCC1=CC=C(C=C1)O)C VAGZUIPNLXCYEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAPDPORYXWQVJE-UHFFFAOYSA-N 4-propylaniline Chemical compound CCCC1=CC=C(N)C=C1 OAPDPORYXWQVJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000032770 biofilm formation Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/08—Materials for coatings
- A61L31/10—Macromolecular materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/12—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明涉及含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，利用Mannich反应合成含侧链叔胺基团的苯并噁嗪树脂，再与季铵化试剂反应制得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。本发明利用低空间位阻的侧链叔胺基团进行季铵化反应来引入两性离子基团，简单、高效地制备了甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂，并以其作为前驱体制备了含甜菜碱基团的交联聚苯并噁嗪薄膜，表现了优异的防污性能，其蛋白吸附量减少98％；具有较高的热性能，玻璃化转变温度高达218℃，热失重5％的温度高达269℃；交联膜具有较高的力学性能，对玻璃的附着力以及铅笔硬度分别为1级和6H。
Description
技术领域
本发明涉及含两性离子基团的苯并噁嗪树脂，特别涉及含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
生物污染，如非特异性蛋白质吸附、微生物粘附和生物膜形成等是一种十分普遍的现象，也是生物传感器、植入式医疗设备、药物输送系统、分离膜、船舶等都会面临的严重问题。最常用的解决方法是利用亲水性聚合物对材料表面进行亲水改性。为此，科研工作者们开发了多种亲水性聚合物来构造亲水性表面，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇以及两性离子聚合物等。其中，两性离子聚合物，尤其是聚磺基甜菜碱，可以通过静电相互作用、氢键与水分子形成超强的水合层而受到广泛的关注。
目前，在材料表面引入聚甜菜碱的方法主要是对材料表面进行接枝改性以及表面涂层等。然而，在某些环境下，如手术刀、植入式医疗设备等需要在较高温度(>121℃)进行消毒处理。上述方法引入的聚甜菜碱的耐热性以及经过较高温度消毒处理后是否还具有防污性能，目前还不清楚。交联结构可以提高聚甜菜碱在生物材料和装置应用中的耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性，因此在材料表面构筑交联的聚甜菜碱是非常有吸引力的。例如，W.K.Cho等人利用含多巴胺结构的磺基甜菜碱在不同基质(二氧化钛，不锈钢和尼龙)发生氧化聚合，构筑了交联聚甜菜碱亲水性表面(参见:D.K.Yeon,S.Ko,S.Jeong,S.P.Hong,S.M.Kang,W.K. Cho,Oxidation-mediated,zwitterionic polydopamine coatings formarine antifouling applications, Langmuir,2019,35:1227-1234)。C.Zhang等人报道了一种CuSO4/H2O2催化的聚多巴胺/聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯涂料在聚丙烯微孔膜表面的共沉积技术(参见:C.Zhang,H.N.Li,Y. Du,M.Q.Ma,Z.K.Xu,CuSO4/H2O2-Triggeredpolydopamine/poly(sulfobetaine methacrylate) coatings for antifoulingmembrane surfaces,Langmuir,2017,33:1210-1216)。Y.N.Chou等人通过引入可交联的聚乙烯吡咯烷酮以及含磺基甜菜碱的共聚物，通过升温固化在材料表面构筑了交联的聚甜菜碱(参见:Y.N.Chou,Y.Chang,T.C.Wen，Applying thermosettable zwitterioniccopolymers as generalfouling-resistant and thermal-tolerant biomaterialinterfaces,ACS Appl.Mater. Interfaces,2015,7:10096-10107)。这些亲水性表面表现出抗蛋白吸附性、化学稳定性以及用于过滤的防污性能。基于目前的研究，开发高效、方便地制备可交联的聚甜菜碱仍是值得探索的领域。
苯并噁嗪树脂是一种耐热高分子材料。它可以经曼尼希反应简单、方便地合成。苯并噁嗪环还可以发生热开环聚合形成类似于酚醛树脂的多羟基聚合物，对多种基材具有较好的粘结性能。因此，从分子水平上将甜菜碱基团引入到苯并噁嗪中，预期会将二者的优势结合起来并得到亲水性表面。目前，将甜菜碱基团引入苯并噁嗪树脂还鲜有报道。Y.L.Liu等人首先合成主链型苯并噁嗪。随后，利用1,3-丙烷磺酸内酯与噁嗪环上的叔胺基团反应将磺基甜菜碱基团引入到苯并噁嗪树脂中，并制备了磺基甜菜碱改性的聚苯并噁嗪/陶瓷多孔复合膜。该膜具有优异的防污性能，但是由于环状叔胺基团的空间位阻影响，磺基甜菜碱的功能化程度仅为21％。目前，关于高磺基甜菜碱功能化程度的苯并噁嗪树脂的制备还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高磺基甜菜碱功能化程度的苯并噁嗪树脂及其制备方法。利用苯并噁嗪化学引入侧链叔胺基团，并将其与1,3-丙烷磺酸内酯反应转化为两性离子基团-磺基甜菜碱基团，得到了磺基甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂。本发明为开发耐高温的防污涂料提供了新的途径和思路。
本发明的技术方案如下：
含两性离子基团的苯并噁嗪树脂，该树脂具有式(I)或(Ⅱ)所示结构：
式(I)和(Ⅱ)中：
X为二元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪树脂时使用的二元胺类化合物引入；
Y为二元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪树脂时使用的二元酚类化合物引入；
R1为单元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的单元酚类化合物所引入；
R2为季铵基团上的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的酚类化合物引入；
M为季铵基团上的取代基，由季铵化反应时所用的季铵化试剂所引入；
n＝1～100。
根据本发明，进一步，所述二元胺化合物可以是4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氟甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯砜或2,2-双(4-氨基苯基) 六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮中的一种或多种。
进一步，所述二元酚化合物可以是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2-双-(4–羟苯基)二氟甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种。
进一步，所述单元酚类化合物可以是2-二甲氨基苯酚、3-二甲氨基苯酚、4-二甲氨基苯酚、2-二甲氨基甲基苯酚、3-二甲氨基甲基苯酚、4-二甲氨基甲基苯酚、3-(1-二甲基氨基乙基) 苯酚、2-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、3-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、 4-(3-二甲氨基丙基)苯酚、4-(4-二甲氨基丁基)、2-二乙胺基苯酚、3-二乙胺基苯酚或4-二乙胺基苯酚中的一种或多种。
进一步，所述季铵化试剂可以是1,3-丙烷磺酸内酯、3-溴丙酸中的一种。
根据本发明，优选的，式(I)和(Ⅱ)中：
X为4,4'-二胺基二苯甲烷(CH2)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(C(CF3)2)、4,4'-二胺基二苯砜的取代基(SO2)、4,4'-二胺基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；
Y为双酚F(CH2)、双酚A(C(CH3)2)、双酚AF(C(CF3)2)、4,4'-二羟基二苯醚(O)、双酚S(SO2)、 4,4'-二羟基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；
R1为4-二甲氨基苯酚(-)，4-二乙胺基苯酚(-)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH2)、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH2CH2)、4-(4-二甲氨基丁基)苯酚(CH2CH2CH2CH2)上的取代基。
R2为4-二甲氨基苯酚(CH3)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH3)、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH3)、 4-二乙胺基苯酚(CH2CH3)上的取代基。
M为1,3-丙烷磺酸内酯(CH2SO3)、3-溴丙酸(COO)上的取代基；
n＝1～100。
即：式(I)和(Ⅱ)中，
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
根据本发明，式(I)和(Ⅱ)中，X、Y、R1、R2、M选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
根据本发明，上述含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
将酚类化合物、胺类化合物和甲醛经曼尼希反应得到侧链含叔胺基团的苯并噁嗪树脂，再与季铵化试剂反应制得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。
根据本发明，优选的，所述的二元酚为双酚A、双酚S、双酚F、4,4'-二羟基二苯甲酮或双酚AF中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的二元胺为4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯砜或4,4'-二胺基二苯甲酮(C＝O)中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的单元酚为4-二甲氨基甲基苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚或4-二乙胺基苯酚中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
根据本发明，优选的，二元酚、二元胺、单元酚、甲醛和季铵化试剂的质量比为(30～80)： (30～90)：(30～90)：(30～50)：(5～30)，进一步优选(32～70)：(35～75)：(35～80)：(35～48)： (7～30)。
根据本发明，优选的，Mannich反应温度为40～90℃，反应时间为1～24小时。
根据本发明，优选的，苯并噁嗪树脂与季铵化试剂反应的温度为30～90℃，反应时间为 1～24小时。
根据本发明，上述含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
(1)含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体的制备
将重量为30～90份的单元酚、30～90份的二元胺、30～50份的甲醛、1-10份的催化剂、 60～90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～90℃下反应3～24小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，得含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体；
(2)含侧链叔胺基团的主链型苯并噁嗪树脂的制备
将重量为30～80份的二元酚、30～90份的单元酚、30～90份的二元胺、30～50份的甲醛、 1-10份的催化剂、60～90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～90℃下反应3～24 小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，得含侧链叔胺基团的主链型苯并噁嗪树脂；
(3)含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备
将重量30～80份含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体或含侧链叔胺基团的主链型苯并噁嗪、5～30份的季铵化试剂、60～90份的溶剂依次加入反应容器中，搅拌均匀，在30～90℃下反应2～20小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后在于50～80℃下真空干燥10～24小时，即得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的催化剂为三乙胺或吡啶。
根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)和(3)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的一种或多种。
本发明还提供含两性离子基团的聚苯并噁嗪，是用上述含两性离子基团的苯并噁嗪树脂聚合而成，具有式(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示的结构：
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”，CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
根据本发明，式(Ⅲ)或者(Ⅳ)中，X、Y、R1、R2、M选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
含两性离子基团的聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤如下：
将含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪。
根据本发明，优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的一种或多种；进一步优选的，含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的质量和溶剂的体积比为1.0-5.0g：5-30mL。
根据本发明，优选的，所述的热固化过程采用程序升温过程，进一步优选的，程序升温方式如下：
80-120℃，6-24小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200-240℃， 2-4小时。
根据本发明，还提供一种含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，将含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，通过溶液浇铸、旋涂或流延法涂膜，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜。
根据本发明，优选的，所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，静态水接触角分别为 74.8°-79.5°。具有良好的亲水性。
根据本发明，优选的，所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，玻璃化转变温度>200℃，热失重5％的温度>260℃。具有良好的耐高温性能。
根据本发明，还提供上述含两性离子基团的聚苯并噁嗪在耐高温防污涂料中的应用。
根据本发明，还提供一种包含上述含两性离子基团的聚苯并噁嗪的耐高温防污涂料。
根据本发明，还提供包含上述含两性离子基团的聚苯并噁嗪的耐高温防污涂料的手术刀或植入式医疗设备。
本发明的原理：
在材料表面构筑苯并噁嗪树脂基交联聚甜菜碱有利于提高材料的耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性。但是目前，文献报道的利用苯并噁嗪环上的叔胺基团来引入甜菜碱基团，所得苯并噁嗪树脂的磺基甜菜碱功能化程度仅为21％，还比较低。本发明通过合成含侧链叔胺基团的苯并噁嗪树脂，并利用低空间位阻的侧链叔胺基团引入甜菜碱基团，得到了甜菜碱基团功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂。而且，所得苯并噁嗪树脂基交联聚甜菜碱还表现出了较强的防污性能。
本发明含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的合成路线如(V)或者(ⅤⅠ)所示：
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”，CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
本发明的有益效果是：
本发明以二元酚、二元胺、含有侧链胺基团的单元酚和甲醛作为原料，通过Mannich反应、季铵化反应成功合成了甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂，然后以其作为前驱体制备了聚苯并噁嗪薄膜，并研究其亲水性、防污性能、热性能以及力学性能。本发明具有以下显著优点：
1、利用苯并噁嗪树脂中的侧链叔胺基团进行季铵化反应，成功得到了甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂。
2、制备了含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜，有望应用于耐高温的防污涂料领域。
3、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有较好的亲水性。基于双环、以及主链型苯并噁嗪的聚苯并噁嗪薄膜，静态水接触角分别为74.8°和79.5°。
4、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有较好的防污性能。基于双环、以及主链型苯并噁嗪的聚苯并噁嗪薄膜，其蛋白吸附量分别减少98％和72.5％。
5、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有优异的热性能，其玻璃化转变温度>200℃，热失重5％的温度>260℃。
6、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有较好的力学性能。对玻璃表现出高的附着力，为最高级别的1级，得薄膜还表现出高的硬度。铅笔硬度均为最高级别的6H。
附图说明
图1.实施例1中基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的1H NMR谱图。
图2.实施例1中基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的13C NMR谱图。
图3.实施例1中基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的FT-IR谱图。
图4.实施例2中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的1H NMR谱图。
图5.实施例2中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的13C NMR谱图。
图6.实施例2中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的FT-IR谱图。
图7.实施例5所得聚苯并噁嗪薄膜的照片。
图8.实施例6所得聚苯并噁嗪薄膜的照片。
图9.试验例1中聚苯并噁嗪薄膜的静态水接触角图片。
图10.试验例2中聚苯并噁嗪薄膜的防污性能图片。其中，荧光标记的牛血清蛋白浓度分别为0.1、0.5和1.0mg/mL。
图11.试验例4中聚苯并噁嗪薄膜的耐热性图片。
图12.试验例5中聚苯并噁嗪薄膜的热稳定性图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的合成
将2.0g4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、1.2g4,4'-二胺基二苯甲烷、0.8g的甲醛、0.2g三乙胺、30ml的甲苯依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在80℃下反应12小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于80℃下真空干燥12小时，得含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体；
随后，取2.5g所得双环苯并噁嗪单体、1.4g 1,3-丙烷磺酸内酯、30ml甲苯依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在80℃下反应10小时。待反应体系冷却至室温，过滤并将滤饼干燥得到含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体，产率为81％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝5.36(s,4H,O-CH2-N),4.57(s,4H,Ar-CH2-N),3.70(s,2H,Ar-CH2-Ar),3.41(t,J＝7.1Hz,4H,Ar-CH2-CH2-N+),3.40(t,J＝7.2Hz,4H, -CH2-CH2-CH2-SO3 －),3.06(s,6H,N+-(CH3)2),2.91(t,J＝8.6Hz,4H,Ar-CH2-CH2-N+),2.50(t,4H,-CH2-CH2-CH2-SO3 －),2.01(m,4H,-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图1所示。
13C NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝79.20(O-CH2-N),63.91(Ar-CH2-CH2-N+),62.56 (-CH2-CH2-CH2-SO3 －),50.68(-N+(CH3)2),49.66(Ar-CH2-N),48.01(-CH2CH2-CH2-SO3 －),27.66 (Ar-CH2-CH2-N+),19.04(-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图2所示。
FT-IR(KBr,cm-1):1665(R4N+),1507(tri-substitute of benzene ring),1232(C-O-C of oxazine ring),1186(O＝S＝O),945(C-O-C stretching of oxazine ringand C-H vibration of aromatic ring)。如图3所示。
实施例2基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的合成
将1.2g双酚A、1.8g4,4'-二胺基二苯甲烷、1.8g4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、1.8g甲醛和0.1g吡啶溶于30ml氯仿中，升温至回流并反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在40℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将1.1g主链型苯并噁嗪、1.0g1,3-丙烷磺酸内酯溶于20mL丙酮，磁力搅拌下升温至50℃并反应6小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪，产率为73％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝5.31(d,O-CH2-N),4.53(d,Ar-CH2-N),3.69(Ar-CH2-Ar),3.47(Ar-CH2-CH2-N+),3.37(-CH2-CH2-CH2-SO3 －),3.05(N+-(CH3)2),2.91 (Ar-CH2-CH2-N+),2.50(-CH2-CH2-CH2-SO3 －),2.01(-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图4所示。
13C NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝79.21,79.01(O-CH2-N),63.94(Ar-CH2-CH2-N+), 62.53(-CH2-CH2-CH2-SO3 －),50.70(N+-(CH3)2),49.90,49.66(Ar-CH2-N),47.98 (-CH2-CH2-CH2-SO3 －),41.70(Ar-CH2-Ar),31.17(-C-(CH3)2),27.71(Ar-CH2-CH2-N+),19.44 (-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图5所示。
FT-IR(KBr,cm-1):1665(R4N+),1507(tri-substitute of benzene ring),1232(C-O-C of oxazine ring),1186(O＝S＝O),945(C-O-C stretching of oxazine ringand C-H vibration of aromatic ring)。如图6所示。
实施例3基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-二甲氨基苯酚的含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪的合成
将1.6g4-二甲氨基苯酚、1.0g4,4'-二胺基二苯甲烷、0.6g的甲醛、0.1g三乙胺、20mL 的二甲基亚砜依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在90℃下反应10小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于80℃下真空干燥12小时，得含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体；
随后，取2.0g所得双环苯并噁嗪单体、1.6g 1,3-丙烷磺酸内酯、30mL二甲基亚砜依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在90℃下反应5小时。待反应体系冷却至室温，过滤并将滤饼干燥，得到含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体，产率为70％。
实施例4基于双酚F和4,4'-二胺基二苯砜的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的合成
将1.3g双酚F、1.4g4,4'-二胺基二苯砜、1.8g4-二甲氨基甲基苯酚、1.5g甲醛和0.4g三乙胺溶于40mL二氧六环中，升温至90℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将2.5g主链型苯并噁嗪和1.4g1,3-丙烷磺酸内酯溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌下升温至90℃并反应10小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含季铵基团的主链型苯并噁嗪，产率为77％。
实施例5基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取1.5g实施例1中所得含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体溶于20mL二甲基亚砜，然后倒入洁净的玻璃板中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：120℃，6小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，2小时。如图7所示。
实施例6基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取2.0g实施例2中所得含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪溶于25mLN-甲基吡咯烷酮，然后倒入聚四氟乙烯模具中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：100℃， 12小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，4小时。如图8所示。
实施例7基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-二甲氨基苯酚的含磺基甜菜碱基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取2.0g实施例3中所得含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体溶于25mL水中，然后倒入聚四氟乙烯模具中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：100℃，12小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，3小时。
实施例8基于双酚F和4,4'-二胺基二苯砜的含磺基甜菜碱基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取1.5g实施例4中所得含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪溶于15mL甲醇中，然后倒入聚四氟乙烯模具中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：100℃，8小时； 140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，4小时。
对比例1
取1.4g4,4'-二胺基二苯甲烷、1.8g4-二甲氨基甲基苯酚、1.5g甲醛和0.5g三乙胺溶于50mL 甲醇中，升温至70℃反应12h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在50℃下真空干燥过夜后进行下一步反应。
取1.2g上一步反应所得产物、1.6g 1,3-丙烷磺酸内酯溶于15mL二氯甲烷，磁力搅拌、 25℃下反应5小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥。结果，由于反应溶剂和反应温度的改变，导致无法合成含磺基甜菜碱基团的苯并噁嗪树脂。
对比例2
将1.3g双酚F、1.4g4,4'-二胺基二苯砜、1.8g4-二甲氨基甲基苯酚、1.5g甲醛和0.4g三乙胺溶于40mL二甲基亚砜中，升温至90℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜后进行下一步反应。
将2.5g上一步反应所得产物、1.4g 1,3-丙烷磺酸内酯溶于30mL异丙醇，磁力搅拌、25℃下反应10小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥。结果，由于反应溶剂和反应温度的改变，导致无法合成含磺基甜菜碱基团的苯并噁嗪树脂。
试验例1
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的静态水接触角，如图9 所示。由图9可知，实施例5(见图9左图)和实施例6(见图9右图)所得聚苯并噁嗪薄膜的静态水接触角分别为74.8°和79.5°。
试验例2
选择荧光标记的牛血清蛋白作为污染物，测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的防污性能，如图10所示。当蛋白质浓度为0.1mg/mL时，实施例5和实施例6制得聚苯并噁嗪薄膜表面的蛋白质荧光强度分别为空白表面的27.5％和2.0％。实施例5 所得聚苯并噁嗪薄膜蛋白质吸附量减少98％，表现出了优异的防污性能。
试验例3
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的力学性能，如表1所示。
表1
由表1可知，实施例5和实施例6所得薄膜对玻璃表现出高的附着力，均为1级(最高级别)。实施例5和实施例6所得薄膜还表现出高的硬度。它们的铅笔硬度均为6H(最高级别)。这些数据说明聚苯并噁嗪交联膜具有较好的力学性能。
试验例4
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的耐热性，其DMA曲线如图11所示。由tanδ曲线的得出实施例5和实施例6制得聚苯并噁嗪薄膜的玻璃化转变温度分别为218℃和239℃，表现出了优异的耐热性。
试验例5
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的热稳定性，其TGA曲线如图12所示。由TGA曲线得出，实施例5制得聚苯并噁嗪薄膜失重5％的温度和失重10％的温度分别为269℃和283℃。实施例6制得聚苯并噁嗪薄膜失重5％的温度和失重10％的温度分别为281℃和314℃。交联膜表现出了优异的热稳定性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (11)
1.含两性离子基团的苯并噁嗪树脂，其特征在于，该树脂具有式（I）或（Ⅱ）所示结构：
（I），
（Ⅱ），
式（I）和（Ⅱ）中：
X=CH2、C(CF3)2、SO2、C=O中的一种或多种；
Y=CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C=O中的一种或多种；
R1=“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2= CH3或CH2CH3；
M=CH2SO3或COO；
n= 1~100。
2.权利要求1所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
将酚类化合物、胺类化合物和甲醛经曼尼希反应得到侧链含叔胺基团的苯并噁嗪树脂，再与季铵化试剂反应制得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求2所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物为二元酚和单元酚，所述的胺类化合物为二元胺；
所述的二元酚为双酚F、双酚A、双酚AF、双酚S、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种；
所述的二元胺为4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯砜中的一种或多种；
所述的单元酚为4-二甲氨基甲基苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚或4-二乙胺基苯酚中的一种或多种；
所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
4.根据权利要求3所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，二元酚、二元胺、单元酚、甲醛和季铵化试剂的质量比为（30~80）：（30~90）：（30~90）：（30~50）：（5~30）。
5.根据权利要求2所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，Mannich反应温度为40~90℃，反应时间为1~24小时；苯并噁嗪树脂与季铵化试剂反应的温度为30~90℃，反应时间为1~24小时。
6.一种含两性离子基团的聚苯并噁嗪，具有式（Ⅲ）或者（Ⅳ）所示的结构：
（Ⅲ），
（Ⅳ）
式（Ⅲ）、（Ⅳ）中：
X=CH2、C(CF3)2、SO2、C=O中的一种或多种；
Y=CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C=O中的一种或多种；
R1=“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2= CH3或CH2CH3；
M=CH2SO3或COO；
n= 1~100。
7.权利要求6所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤如下：
将含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪。
8.一种含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，将权利要求1所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，通过溶液浇铸、旋涂或流延法涂膜，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜。
9. 根据权利要求8所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，其特征在于，所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，静态水接触角分别为74.8° -79.5°，玻璃化转变温度>200℃，热失重5%的温度>260℃。
10.一种包含权利要求6所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪的耐高温防污涂料。
11.包含权利要求10所述的耐高温防污涂料的手术刀或植入式医疗设备。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011076012.4A CN112194767B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011076012.4A CN112194767B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112194767A CN112194767A (zh) | 2021-01-08 |
| CN112194767B true CN112194767B (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=74014224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011076012.4A Active CN112194767B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112194767B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114573842B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-26 | 山东大学 | 耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂及其合成方法与应用 |
| CN116606410B (zh) * | 2023-07-20 | 2023-10-13 | 盐城师范学院 | 一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 |
| CN118325006B (zh) * | 2024-04-24 | 2024-09-06 | 江苏华岗材料科技发展有限公司 | 一种再生砂用碱性酚醛树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009003032A1 (de) * | 2009-05-12 | 2010-11-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kationische Benzoxazin(co)polymere |
| CN103214673B (zh) * | 2013-01-23 | 2015-11-25 | 中国科学技术大学 | 一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-10 CN CN202011076012.4A patent/CN112194767B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112194767A (zh) | 2021-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112194767B (zh) | 含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 | |
| Takeichi et al. | High performance polybenzoxazines as a novel type of phenolic resin | |
| EP2963076B1 (en) | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom | |
| Ates et al. | Synthesis, characterization and thermally activated curing of polysulfones with benzoxazine end groups | |
| CA2834670A1 (en) | Gas separation membrane comprising fluorinated polyimide | |
| EP3050614B1 (en) | Method of producing a thermally rearranged PBX, thermally rearranged PBX and membrane | |
| JP6124162B2 (ja) | 親水性改質フッ素化膜（ｉｉｉ） | |
| JP6060449B2 (ja) | 親水性改質フッ素化膜（ｉ） | |
| CN101955586B (zh) | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 | |
| WO2011050834A1 (en) | Benzoxazine-containing compositions | |
| WO2016206008A1 (en) | Isatin copolymers having intrinsic microporosity | |
| WO2016032179A1 (ko) | 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 | |
| CN109563267B (zh) | 用于制造聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆的方法、由此制备的聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆，以及由其制备的聚(酰亚胺) | |
| CN112142935B (zh) | 含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 | |
| JP2014128788A (ja) | 気体分離膜 | |
| US10537859B2 (en) | Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, gas separation method, and polyimide compound | |
| TW201430182A (zh) | 可靜電紡絲的熱塑性矽酮彈性體網片 | |
| CN114901724A (zh) | 环氧官能化的聚(芳基醚砜)共聚物 | |
| JP6060448B2 (ja) | 親水性改質フッ素化膜（ｉｉ） | |
| KR20120036623A (ko) | 폴리아스팔트아미드 공중합체를 이용한 표면 개질 | |
| US9056285B2 (en) | Gas separation membrane | |
| JP2000178332A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS5814926A (ja) | 選択性気体透過膜 | |
| CN108290121A (zh) | 一种聚乙烯醇多孔支撑体和方法 | |
| JP2006298801A (ja) | 重合性フラーレン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220106 Address after: 457100 southwest corner of the intersection of Weisan road and Jingshi Road, Puyang Industrial Park, Puyang City, Henan Province Patentee after: Puyang Enying polymer material Co.,Ltd. Address before: No. 27, mountain Dana Road, Ji'nan City, Shandong, Shandong Patentee before: SHANDONG University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Benzoxazine resin containing zwitterionic groups and its preparation method and application Granted publication date: 20210629 Pledgee: Postal Savings Bank of China Limited by Share Ltd. Puyang branch Pledgor: Puyang Enying polymer material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980038289 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |