JPS5814926A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択性気体透過膜に関するもので、改善され
た薄膜としての機械的強度を有し、従りて薄膜製造が容
易であり、さらに透過係数の大な、る選択性気体透過膜
を提供するものである。

従来から混合物を膜を用いて分離する方法があるが、こ
れらは逆浸透膜、限外濾過膜等を用いたものであシ主と
して液体を対象としていた。一方混合ガスの膜による分
離に関しては、その選択率。

透過量が不十分でありたためにほとんどがかえりみられ
ることがなく、フィルムの気体透過現象の応用としては
むしろ逆に包装用のガスバリヤ−フィルムが中心となり
ていた。

空気の成分のうちの２１％をしめる酸素は、生産上はも
ちろん内燃機関、製鉄工業９食品工業。

医療機器、廃棄物処理をはじめ産業上量も重要な原料で
あり、従りて空気から酸素を効率よく安価に容易に分離
する方法が望まれてきた。

膜を使用しないで空気中より酸素、または窒素を分離す
る方法としては従来ゼオライトまたは特殊なカーボンか
ら成る分離剤に空気を通して分離する方法が知られてい
る。しかしながら、この方法は連続的に富化酸素、また
は窒素を供給できないという欠点を持りている。

これに対し膜による分離法は、富化酸素または窒素を連
続的に供給できるため産業上きわめて大きな利点を有し
ている。

このため選択分離性の高く、かつ透過量の大なる分離膜
が望まれており、現在まで高分子薄膜を用いた方法が既
にいくつか報告されている。

高分子薄膜を用いて空気中より酸素または窒素を分離す
る場合には″、高分子薄膜の酸素、または窒素に対する
透過係数の大小、薄膜としての機械的強度および薄膜化
技術が重要な問題となる。

現在報告されている材料で比較的透過能のすぐれている
物質としては、天然ゴム、ポリブタジェンのごとき合成
ゴムや、更にすぐれたものではシリコーンゴムなどがあ
る。このうちシリコーンゴム各気体の分離比は小さくな
るが実用上好都合な高分子材料と考えられる。シリコー
ンすなわちポリオルガノシロキサンは、分子間相互作用
が低くシロ、キサン結合の屈曲性が大きいという性質を
有しているが、これが気体透過能にすぐれる要因として
解釈されているｏしかしこの反面上記性質は、機械的強
度の低下と密接な関係を有しており、高分子鎖間の相互
作用の小さいことは、全体として高分子を非晶質化する
と共に更に進んで機械的強度を著るしく低下させる原因
ともなりている。従りてシリコーンの場合には加硫処理
によりて架橋し、シリコーンゴムとしてでしか分離膜へ
の利用はできない。一般的な構造材料としてのシリコー
ンゴムは、周知のように非常にすぐれた耐候性と十分な
機械的強度を有しているが、これを気体透過用薄膜とし
て用いるためには上記の加硫処理が薄膜製造上大きな欠
点となりていた。

上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめるために
、たとえばポリジメチルシロキサン竿体とのブロック共
重合体が提案されている。この様な共重合体は、ポリジ
メチルシロキサン竿体に他の高分子が導入されるため、
シリコーンゴムと比較して気体透過能は低下するが、高
分子全体としては加硫処理を行なわなくても薄膜化が可
能な機械的強度をもち、しかも有機溶剤可溶性の高分子
となるため、製膜にキャスト法、その他の一般的な方法
が利用でき薄膜化が非常に容易となる。

しかし反面このブロック共重合体はシロキサン含有率が
約６０％と低く、気体透過能はシリコーンに比べ３分の
１に低下する。このことからさらにシロキサン含有率を
増加し、かつ実用上十分な薄膜時の機械的強度を持つ共
重合体が得られれば、上記ブロック共重合体よりすぐＪ
］だ気体透過能を有する気体透過膜を得ることが可能で
あると思われる。

これらの考えに従い本発明者らは３次元化共重合体を合
成し、高シロｉサン含有率でしかも薄膜時の機械強度に
すぐれた材料を考案した。（特願昭５４−１０１８７９
）　　Ｌかしこの場合３次元化反応のためゲル化を生じ
ることがしばしばある。

また共重合体中にかなりの量の反応性基が残存しこれが
殆んど親水性基であるため、ラングミュア法で對膜する
際膜表面に多量の水滴が付着した。

従りて水切り過程を製膜時に行わなければならず、多量
に、連続的に製膜する際問題となりた。

本発明者は、゛以上の考察に基づきポリオルガノシロキ
サンと他の高分子物質の種々の反応を検討した結果、ａ
、ω−２官能ポリジメチルシロキサンを用い、これにス
チレン系高分子（ハ））と末端官能性高分子（Ｂ）の混
合物を反応して得られる共重合体が有機溶剤に゛可溶で
あシ、かつ架橋構造から由来する十分な機械的強度をも
ち、さらにシロキサン含有率が約７０％から８０優に達
し、酸素透過係数がシリコーンゴムの２分の１以上と大
きくすることができることを見出した。

以下このようにして得られた共重合体について更に詳し
く説明する。

スチレン系高分子（５）と東端官能性高分子（Ｂ）の混
合物に、一般式 ′　（但し、Ｚはスチレン系高分子（５）、さらに末端
官能性高分子（Ｂ）と反応しうる基で、ノ・ロゲン原子
。

水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミン基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミ
ノ基、エポキシ基等の官能基である。

ＲおよびＲ′は水素原子、メチル基、フェニル基。

ハロゲン化アルキル基、ビニル基から成る群より選ばれ
る。）で示されるａ、ω−２官能ポリジメチルシロキサ
ンを反応せしめる場合、ｎは６以上２００以下が良く好
ましくはｎが９以上１５０以下でありた。ｎの数が５束
満の小さい場合すなわ　　□ちａ、ω−２官能ジメチル
シロキサンオリゴマーでは一定の重合度のスチレン系高
分子と末端官能性高分子混合物に反応させた場合、ゲル
化物が多量に生成しへ。これは３次元化網状構造の濃度
が非常に高くなるためと考えられる。ｎが太きくなるに
従いゲル化物の生成量は減少し、代って可溶性重合体の
生成量が増加してくる。しかしｎがある程度以上増加す
ると、増加に従りてα、ω−２官能ポリジメチルシロキ
サンの末端官能基は相対的反応性を低下させ、また相手
高分子との相溶性の悪化を招く。従りてスチレン系高分
子と末端官能性高分子に対して一定量反応するともはや
ポリジメチルシロキサンは導入されなくなる。

ここで言うスチレン系高分子は、一般式が（３）ｍ （但し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、アルキル基より
成る群より選択され、Ｘは、水酸基、カルギキシル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、クロルメチ
ル基より成る群より選ばれる。ｍは１から３の値）であ
り、代表的な例はＰ−ヒドロキシスチレン、Ｐニアミノ
スチレンである。一方、末端官能性高分子（Ｂ）は、一
般式がで示される高分子で、Ｒ１は２価のフェノール残
基、Ｒ２はエステル残基、゛エーテル残基、芳香族スル
ホン残基、アミド残基より成る群より選ばれる高分子で
、代表的な例は、Ｒ１がビスフェノ一ルＡであり、下記
の構造の高分子を含む末端官能性高分子である。

以下余白 工　　　　　　　　　　　Ｏ ○　　　　　　　　　　　　　　　１ ○・ Ｏ冒○ 工 χ 胎 へ 工 ○ 十 工 ０雪○ また子テレン系高分子（５）と末端官能性高分子（Ｂ）
の分子量の変化によりても反応性は影響される。

特に本共重合体の特徴である３次元構造に対してスチレ
ン系高分子（５）の分子量が影響し、重量平均分子量（
ＭＷ）が１，０００から３０，０００の範囲が良好であ
りた。末端官能性高分子（Ｂ）の分子量は、その反応性
の点から重量平均分子量ＭＷが２，０００から２０，０
００の範囲が最適であった。

このようにして得られた高分子材料は、架橋構造に基く
と考えられる十分な機械的強度、とりわけ薄膜時の皮膜
強度を有し、溶媒可溶性であり、従ってキャストその他
の方法で容易に薄膜化が可能である。ちなみに共重合体
のベンゼン溶液を用い、ラングミュア法で容易に１μｍ
以下の薄膜を得ることができた。また気体透過性は本質
的にポリジメチルシロキサンが有している高透過能を十
分維持し、透過係数は酸素で３．５　Ｘ　１０””　ｃ
ｃ（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　ｃｍ　／　ｃＪ　ｓｅａ　ｃｍＨ
ｑでシリコーンゴムの酸素透過係数６．０　Ｘ　１０−
８ｃｃ（ＳＴＰ　）ｃｍ／ｃｎｔｓｅｃ、ＭＨｇ　の２
分の１以上の高透過能を示した。またこ 分離係数は２．６でありた。

以下本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例−１） スチレン系高分子（５）成分としてポリヒドロキシスチ
レン（マルゼンレジンＭ＋　Ｍｗ埃５．○ｏＯ）を、末
端官能性高分子（Ｂ）成分として化学構造が以下余白 Ｉ Ｏ協Ｏ ？ ○ ＼十−−′ 工 で示されるポリウレタン（Ｍｗ”、４，５００）ｋ用い
、ポリヒドロキシスチレン３ｑとポリウレタン２ｑを１
，４−ジオキサン３００　ｍｌに溶解し、Ｎ２ガス吹込
、スターシー攪拌下、８０℃に加熱し、これにα、ω−
ビス（ジエチルアミノ）ポリジメチルシロキサン（ｎ″
＃３０　）ｉｌ　５ｑ滴下ロートより約３０分かけて添
加する。添加後８０℃の温度のまま約３時間反応させる
。反応終了後室温まで冷却し、次いで反応溶液を濾過す
る譜読液を多量のメタノールに投入して反応沈澱物を得
る。反応沈澱物を再沈法によりて精゛製後、真空乾燥し
て精製された共重合体を得た。共重合体の赤外吸収スペ
クトルは水酸基に基づ（３，４００ｃｍ−’付近の吸収
の減少と１．１００ｃｒｎ−’付近のシロキサン結合に
基づく吸収の出現、増加が認められた。一方、共重合体
中に反応性基は殆んど見られなかりた。ＧＰＣ（ゲルパ
ーミニ−ジョンクロマトグラフィー）による分子量分布
の測定結果から・は分子量が約１００万から２万（参照
ポリスチレン）にしさぐるブロードなりロマトグラ４が
得られた。元素分析と共重合体の紫外吸収スペクトル分
析から共重合体中のジメチルシロキサン成分の含有率を
分析した結果、その含有率は６７％でありた。次に気体
透過特性を知るために、共重合体をテトラヒドロフラン
に溶解し流延法により製膜して気体透過係数の測定を行
りた。この製膜法では膜厚が２０μｍから４００μｍ位
までのピンホールのない膜が調整でき、それぞれの膜厚
で透過測定を行った結果、透過係数値の変化はなく酸素
で１、’ｒ８　Ｘ　１０−８ｃｃ　−ｃｍ／ｃｄｌ　・
ｓｅａ−ｔｍＨｑ、窒素で７、　Ｉ　Ｘ　ｌ−０−９ｃ
ｃしｃｍ　／　ｃｒｌ　φｓｅｃ−ｃｍＨｑで分離係数
ａは２．６０でありた。薄膜化はラングミーア法で行な
い、多孔質ポリ、プロピレンフィルム（日本ポリプラス
チック社製ジーラガード２４００）を支持体として用い
た。気体流量よりその膜厚を計算した結果、約１５００
Ａで、本方法によりピンホールのない薄膜が容易に得ら
れた。この薄膜は二次側を常圧にし１次側を６気圧まで
加圧しても十分耐えられる機械的強度を有している。

（実施例−２） スチレン系高分子（ハ）成分としてポリヒドロキシスチ
レン（マルセンレジ７　Ｍ　、　％＝、　５０００　　
）を、末端官能性高分子（Ｂ）成分として化学構造が以
下余白 で示されるポリスルホン（Ｍｗ埃７６００）を用い、ポ
リヒドロキシスチレン３ｑとポリスルホン２ｑを１，４
−ジオキサン３００ｍｔに溶解し、Ｎ２ガス吹込、スタ
ーラー攪拌Ｆ、８０℃に加熱し、これにα、ω−ビス（
ジエチルアミノ）ポリジメチルシロキサン（ｎ　Ｌ；３
０　、）を１５ｇ滴下ロートより約３０分かけて添加す
る。添加後８０℃の温度のまま約３時間反応させる。反
応終了後室温まで冷却し、次いで反応溶液を濾過する。

濾過を多量のメタノールに投入して反応沈澱物を得、反
応沈澱物を再沈法によりて精製後、真空乾燥して精製さ
れた共重合体を得た。共重合体の赤外吸収スペクトル変
化及び分子量分布特性は実施例−１の場合と同様であり
た。また、実施例−１と同様の方法で共重合体中のジメ
チルシロキサン成分の含有率を分析した結果、含有率は
７０チでありた。

気体透過係数についても実施例−１と同様の方法で測定
した結果、酸素で２．ＯＸ　１０−０−８Ｃｃ−／　ｃ
−・ｓｅｃ−ｃｍＨｑ、　　窒素で８．１×１Ｏ−９Ｃ
Ｃｃｒｎ／ｃｄ・５ｅａ−ｃｒｎＨｑで分離係数αは２
．６０でありた。

薄膜化はラングミーア法で行ない、多孔質ポリプロピレ
ンフィルム（日本ポリプラスチック社製ジ瓢うガード２
４０ｄ）を支持体として用いた。本性で気体流量よりそ
の膜厚を計算した結果、約１５００λでピンホールのな
い薄膜が容易に得られた。こ′、の薄膜は二次側を常圧
にし１次側を６気圧まで加轡しても十分耐えられる機機
的強度を有している。

（実施例−３） スチレン系高分子（５）成分としてポリヒドロキシスチ
レン（マルゼンレジンＭ、ＭＷ＃５ｏｏｏ）を、末端官
能性高分子（Ｂ）成分として化学構造が以下余白 で示されるポリエーテル（ＭＷ−４０００）を用い、ポ
リヒドロキシスチレン３ｑとポリエーテル′２ｑを１，
４−ジオキサン３ｏｏｍｔに溶解し、Ｎ２ガス吹込、ス
ターラ攪拌下、８０１：に加熱し、これにα、ω−ビス
（ジエチルアミノ）ポリジメチルシロキサン（ｎ　４；
２０　）を１６ｇ滴下ロートより約３０分かけて添加す
る。添加後８０℃の温度のまま約３時間反応させる。反
応終了後室温まで冷却し、次いで反応溶液を濾過する。

濾液を多量のメタノールに投入して反応沈澱物を得、反
応沈澱物を再沈法によりて精製後、真空乾燥して精製さ
れた共重合体を得た。共重合体の赤外吸収スペクトル変
化及び分子量分布特性は実施例−１の場合と同様であり
た。また、実施例−１と同様の方法で共重合体中のジメ
チルシロキサン成分の含有率を分析した結果、含有率は
６７％であった。気体透過係数についても実施例−１と
同様の方法で測定した結果、酸素で３．ＯＸ　１０−８
ｃｃ　Ｉｃｍ　／　ｃｄｌ−ｓｅａ　・ｃｍＨｑ、分離
係数ａは２．７でありた一〇 薄膜化はラングミュア法で行ない、多孔質ポリプロピレ
ンフィルム（日本ポリプラスチック社製ジスラガード２
４００）を支持体として用いた。不法で気体流量よりそ
の膜厚を計算した結果、約た。この薄膜は二次側を常圧
にし１次側を６気圧まで加圧しても十分耐えられる模様
的強度を有している。

（実施例−４） 実施例２においてスチレン系高分子＾成分だけを変化し
、下記一般式で表わされるブロム化ポリヒドロキシスｔ
レン（マルゼンレジンＭＢ、ｎｗ＝ｓｏｏｏ）を用いた
場合、それぞれのベクトル変化９分子葉分布特性も殆ん
ど実施例２と変わりがなかりた。気体透過性は酸素で２
、Ｉ　Ｘ　１０−０−８ｃｃ−、／ｃｒｌ−ｓｅａ−ｍ
Ｈｇ、酸素と窒素の分離係数は２．６でありた。薄膜化
をラングミュア法を使い、多孔質ポリプロピレンフィル
ム（日本ポリプラスチック社製ジュラガード２６００）
を支持体として用いた。気体流量よりその膜厚を計算し
た結果、約２０００Ａで、本方法によりピンホール″の
ない薄膜が容易に得られた。この薄膜は二次側を常圧に
し１次側を５気圧まで加圧しても十分耐えられる機械的
強度を有している０（実施例−６） 実施例３においてスチレン系高分子（５）成分だけを変
化し一般式が下記で表わされる部分的にトリメチルシリ
ル化したポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＃６０００　、
’／＋Ｊｈ化度Ｌ；４０し　）を用いた場合、それぞれ 以下余白 の仕込みもそのままで、反応条件も同一で共重合体を合
成できた６得られた共重合体の赤外吸収スペクトル変化
１分子量分布特性も殆んど実施例３と変化がなかりた。

気体透過性は酸素で２．０×１０−８ｃｃ　−ｃｍ　７
　ｃａ−ｔｓｅｃ−ｔｍ　Ｈｑ、　　酸素と窒素の分離
係数は２．８であった。薄膜化をラングミエア法で、多
孔質ポリプロピレンフィルム（日本ポリプラスチック社
製ジュラガード２５００）を支持体として用いた。気体
流量よりその膜厚を計算した結果、約１２０ＯＡで、本
方法によりピンホールのない薄膜が容易に得られた。

なお以上の実施例でスチレン系高分子の一般式において
Ｘが水酸基の場合について示したが、その他の官能基で
も合成反応轟該業者間既知の技術天は容易に達成できる
。末端官能性高分子に関しても、またα、ω−２官能性
シロキサンに関しても同様である。

また上記共重合体の製造に用いた方法は、ａ。

ω−２官能性ポリシキサンと反応しうる官能基を有する
スチレン系高分子（ハ）と末端官能性高分子（Ｂ）なら
ば容易に利用でき、また反応も単純な高分子反応である
ため適用範囲が広く、製造条件が簡単で、製造コストの
安価なすぐれた方法である。

以上説明したように、本発明による選択性気体透過膜は
、十分な機械的強度を持ち、しかも気体透過能は酸素で
３．５　Ｘ　１０−８ｃｃ（ＳＴＰ　）　ｅｔｎ　／ｌ
ａ　・ＩｇｅＣ−ＱｎＨ９以上と高く、酸素と窒素の透
過係数の比も２．６〜２．８と高い分離係数を有する。

この選択性気体透通膜は、酸素、窒素以外の気体にも使
用でき、また用途としては内燃機関、製鉄工業９食品、
工業、医療機器、廃棄物処理等に実用上使用可能である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　多官能性高分子と末端官能性高分子の混合物と、
   ａ、ω−２官能性ポリシロキサンから得られる架橋型共
   重合体を主成分とし、多官能性高分子が側鎖に芳香環を
   もつスチレン系高分子で一般式（但し、Ｙは〕・ロゲン
   原子、水素原子およびア、ルキル基より成る群よち選択
   される置換基、又は水酸基、カリホキシル基、アミノ基
   、アルキルアミノ基、エポキシ基およびクロルメチル基
   よシ成る群より選ばれる置換基９ｍは１から３の範囲の
   値、ｋは整数である。）で表わされる材料であシ、末端
   官能性高分子は一般式が （但し、Ｒ４は２価のフェノール残基、Ｒ２はエステル
   残基、エーテル残基、芳香族スルホン残基、およびアミ
   ド残基より成る群より選ばれる基、ｌは整数）で表わさ
   れる材臀であるととを特徴とする選択性気体透過膜。 （２）　　α、ω−２官能性でリシロキサンが一般式が
   （但し、Ｒ，Ｒ’はメチル基、フェニル基、ビニル基、
   水素原子、ハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれ
   る置換基、２はハロゲン原子、アルコキシル基、アミン
   基、ジメチルアミン基、ジエチルアミノ基、ジエチルア
   ミノ基およびエポキシ基より成る群より選ばれる官能基
   である。）で衣わされる材料である特許請求の範囲第１
   項記載の選択性気体透過膜。