JPH0363417B2 - - Google Patents
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- JPH0363417B2 JPH0363417B2 JP59183733A JP18373384A JPH0363417B2 JP H0363417 B2 JPH0363417 B2 JP H0363417B2 JP 59183733 A JP59183733 A JP 59183733A JP 18373384 A JP18373384 A JP 18373384A JP H0363417 B2 JPH0363417 B2 JP H0363417B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は気体分離用スチレン重合体膜に関する
ものである。従来、気体分離用膜としてはゴム状
ポリマーを用いたものと、ガラス状ポリマーを用
いたものとが知られている。ゴム状ポリマーは一
般に高い気体透過性を示すが、選択性が低い。し
かも、架橋操作が必要であり、強度も弱く、この
ため薄膜化も困難である。従つて気体分離用膜素
材としてはガラス状ポリマーが好ましい。ガラス
状ポリマーとしては透過性能の良い素材としては
従来ポリ（２，６−ジメチル−１，４−オキシフ
エニレン）が知られているが、水素透過係数は
46.3×10-10cm3・cm／cm2・sec・cmHgでより高性能
の気体分離膜の開発が望まれていた。しかし、高
性能の気体分離膜を開発する上で実用上有効な指
標が今日まで知られていなかつた。そこで、本発
明者は鋭意研究を重ねた結果、広幅NMRの２次
モーメントの分子間項＜△H2＞interがポリマー
の気体透過性の有用な指標となることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を成すに至つた。 すなわち、本発明は広幅NMRの２次モーメン
トの分子間項＜△H2＞interが2.56以下のtert−ブ
チル化スチレン重合体を用いることを特徴とする
気体分離用膜である。 まず本発明で指標として用いられる広幅NMR
の２次モーメントの分子間項について説明する。
広幅NMRの２次モーメントは次式で与えられ
る。 ＜△H2＞＝∫∞／-∞H2f(H)dH／∫∞／-∞ｆ(H)dH Ｈは磁場の共鳴中心よりの変位、ｆ(H)はNMR
吸収強度である。 分子運動が完全に凍結されている場合には＜△
H2＞は系内に存在するプロトン間距離（rij）の
関数として式で与えられる。 ＜△H2＞＝716.2×１／Ｎ 〓 ｉ＞ｊr-6 ij Ｎは系内に存在するプロトン数である。 プロトンには同一分子内に属するものと異なる
分子に属するものがある。＜△H2＞は分子内項＜
△H2＞interと分子間項＜△H2＞interの和とな
る。 ＜△H2＞＝716.2×１／Ｎ 〓 分子内r-6 ij ＋716.2×１／Ｎ 〓 分子間r-6 ij ＝＜△H2＞inter＋＜△H2＞inter そこで、まずQuantum Chemistry Program
Exchangeより入手したN.L.Allinger、Y.H.Yuh
によるプログラム「MM2」により分子の最安定
コンホメーシヨンにおけるプロトン間距離を計算
し、これを基に＜△H2＞intraを計算した。次に
この＜△H2＞intraを測定より得られる＜△H2＞
より差引くことにより＜△H2＞interを求めた。
なお、＜△H2＞intraの計算はメチル基およびtert
−ブチル基が回転しているとして計算した。 本発明の膜素材用ポリマーとしては、tert−ブ
チル化スチレン重合体が用いられる。また、この
素材を均質膜、非対称膜、複合膜等公知の全ての
膜として用いることができる。さらに、膜の形態
としては平膜、中空糸等公知のすべての形態で用
いられる。 本発明の気体分離用スチレン重合体膜を用いる
ことにより例えば水素透過係数80〜100cm3・cm／
cm2・sec・cmHgという高透過性の気体分離膜が実
現できる。 実施例 イ 合成 還流冷却器、滴下ロートを取りつけた1000ml
三つ口フラスコにポリスチレン20ｇと水素化カ
ルシウムで蒸留した二硫化炭素300mlを仕込み、
溶解させる。これにドライボツクス中で粉砕し
た無水塩化アルミニウム6.5ｇを分散させた後、
ｔ−ブチルブロミドの二硫化炭素溶液（32ｇ／
70ml）を徐々に滴下した。ｔ−ブチルブロミド
の添加量がポリスチレンに対して約20mol％に
なるまで滴下した後、滴下を停止し、室温で約
５分間かくはんした後、注射器を用いて反応液
50mlを抜き出し、２％の塩酸を含むメタノール
中に注いでポリマーを沈澱させた。さらに滴下
を続け、ｔ−ブチルブロミドの添加量がポリス
チレンに対して、40、60、70、80、100、120％
になつた時点で同様の操作を行い、ｔ−ブチル
化率の異る試料を得た。得られたtert−ブチル
化スチレン重合体はクロロホルム−含塩酸メタ
ノール系の再沈澱により精製した。 ロ ｔ−ブチル化率の定量 Ｈ−NMRスペクトルのAromatic−Ｈと
Aliphanic−Ｈの強度比から求めた。Ｈ−
NMRは重クロロホルムを溶媒として10w／ｖ
％、30℃、100MHzで測定した。Aromatic−Ｈ
（６〜7ppm）とAliphatic−Ｈ（１〜2.5ppm）
の吸収強度比をｘとするとｔ−ブチル化率ｙは
ｙ＝（５−3x）／（9x＋１）で与えられる。 ハ 製膜 精製ポリマー1.2ｇを７mlの１，１，２，２
−テトラクロルエタンに溶解したドープを内径
115mmをフラツトシヤーレに入れ、90℃で５日
間乾燥して厚さ約100μのフイルムを得た。フ
イルム中に溶媒が残つていないことをＨ−
NMRにより確認した後、気体透過性及び広幅
NMRの測定に供した。 ニ 透過性能 ハで製膜した膜の気体透過性および広幅
NMRの２次モーメント＜△H2＞interの測定
結果を表１に示した。＜△H2＞interが2.56以下
のtert−ブチル化スチレン重合体では気体透過
係数Ｐが水素について42〜97.2×10-10cm3・
cm／cm2・sec・cmHgという高い値を示した。
ものである。従来、気体分離用膜としてはゴム状
ポリマーを用いたものと、ガラス状ポリマーを用
いたものとが知られている。ゴム状ポリマーは一
般に高い気体透過性を示すが、選択性が低い。し
かも、架橋操作が必要であり、強度も弱く、この
ため薄膜化も困難である。従つて気体分離用膜素
材としてはガラス状ポリマーが好ましい。ガラス
状ポリマーとしては透過性能の良い素材としては
従来ポリ（２，６−ジメチル−１，４−オキシフ
エニレン）が知られているが、水素透過係数は
46.3×10-10cm3・cm／cm2・sec・cmHgでより高性能
の気体分離膜の開発が望まれていた。しかし、高
性能の気体分離膜を開発する上で実用上有効な指
標が今日まで知られていなかつた。そこで、本発
明者は鋭意研究を重ねた結果、広幅NMRの２次
モーメントの分子間項＜△H2＞interがポリマー
の気体透過性の有用な指標となることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を成すに至つた。 すなわち、本発明は広幅NMRの２次モーメン
トの分子間項＜△H2＞interが2.56以下のtert−ブ
チル化スチレン重合体を用いることを特徴とする
気体分離用膜である。 まず本発明で指標として用いられる広幅NMR
の２次モーメントの分子間項について説明する。
広幅NMRの２次モーメントは次式で与えられ
る。 ＜△H2＞＝∫∞／-∞H2f(H)dH／∫∞／-∞ｆ(H)dH Ｈは磁場の共鳴中心よりの変位、ｆ(H)はNMR
吸収強度である。 分子運動が完全に凍結されている場合には＜△
H2＞は系内に存在するプロトン間距離（rij）の
関数として式で与えられる。 ＜△H2＞＝716.2×１／Ｎ 〓 ｉ＞ｊr-6 ij Ｎは系内に存在するプロトン数である。 プロトンには同一分子内に属するものと異なる
分子に属するものがある。＜△H2＞は分子内項＜
△H2＞interと分子間項＜△H2＞interの和とな
る。 ＜△H2＞＝716.2×１／Ｎ 〓 分子内r-6 ij ＋716.2×１／Ｎ 〓 分子間r-6 ij ＝＜△H2＞inter＋＜△H2＞inter そこで、まずQuantum Chemistry Program
Exchangeより入手したN.L.Allinger、Y.H.Yuh
によるプログラム「MM2」により分子の最安定
コンホメーシヨンにおけるプロトン間距離を計算
し、これを基に＜△H2＞intraを計算した。次に
この＜△H2＞intraを測定より得られる＜△H2＞
より差引くことにより＜△H2＞interを求めた。
なお、＜△H2＞intraの計算はメチル基およびtert
−ブチル基が回転しているとして計算した。 本発明の膜素材用ポリマーとしては、tert−ブ
チル化スチレン重合体が用いられる。また、この
素材を均質膜、非対称膜、複合膜等公知の全ての
膜として用いることができる。さらに、膜の形態
としては平膜、中空糸等公知のすべての形態で用
いられる。 本発明の気体分離用スチレン重合体膜を用いる
ことにより例えば水素透過係数80〜100cm3・cm／
cm2・sec・cmHgという高透過性の気体分離膜が実
現できる。 実施例 イ 合成 還流冷却器、滴下ロートを取りつけた1000ml
三つ口フラスコにポリスチレン20ｇと水素化カ
ルシウムで蒸留した二硫化炭素300mlを仕込み、
溶解させる。これにドライボツクス中で粉砕し
た無水塩化アルミニウム6.5ｇを分散させた後、
ｔ−ブチルブロミドの二硫化炭素溶液（32ｇ／
70ml）を徐々に滴下した。ｔ−ブチルブロミド
の添加量がポリスチレンに対して約20mol％に
なるまで滴下した後、滴下を停止し、室温で約
５分間かくはんした後、注射器を用いて反応液
50mlを抜き出し、２％の塩酸を含むメタノール
中に注いでポリマーを沈澱させた。さらに滴下
を続け、ｔ−ブチルブロミドの添加量がポリス
チレンに対して、40、60、70、80、100、120％
になつた時点で同様の操作を行い、ｔ−ブチル
化率の異る試料を得た。得られたtert−ブチル
化スチレン重合体はクロロホルム−含塩酸メタ
ノール系の再沈澱により精製した。 ロ ｔ−ブチル化率の定量 Ｈ−NMRスペクトルのAromatic−Ｈと
Aliphanic−Ｈの強度比から求めた。Ｈ−
NMRは重クロロホルムを溶媒として10w／ｖ
％、30℃、100MHzで測定した。Aromatic−Ｈ
（６〜7ppm）とAliphatic−Ｈ（１〜2.5ppm）
の吸収強度比をｘとするとｔ−ブチル化率ｙは
ｙ＝（５−3x）／（9x＋１）で与えられる。 ハ 製膜 精製ポリマー1.2ｇを７mlの１，１，２，２
−テトラクロルエタンに溶解したドープを内径
115mmをフラツトシヤーレに入れ、90℃で５日
間乾燥して厚さ約100μのフイルムを得た。フ
イルム中に溶媒が残つていないことをＨ−
NMRにより確認した後、気体透過性及び広幅
NMRの測定に供した。 ニ 透過性能 ハで製膜した膜の気体透過性および広幅
NMRの２次モーメント＜△H2＞interの測定
結果を表１に示した。＜△H2＞interが2.56以下
のtert−ブチル化スチレン重合体では気体透過
係数Ｐが水素について42〜97.2×10-10cm3・
cm／cm2・sec・cmHgという高い値を示した。
【表】
Claims (1)
- １ 広幅NMRの２次モーメントの分子間項＜△
H2＞interが2.56以下のtert−ブチル化スチレン重
合体を用いることを特徴とする気体分離用膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18373384A JPS6161613A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 気体分離用膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18373384A JPS6161613A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 気体分離用膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161613A JPS6161613A (ja) | 1986-03-29 |
| JPH0363417B2 true JPH0363417B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=16141017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18373384A Granted JPS6161613A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 気体分離用膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6161613A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3720045A1 (de) * | 1987-06-16 | 1989-01-05 | Krantz H Gmbh & Co | Filter zum reinigen eines gasfoermigen mediums |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5626506A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Selective gas-permeable membrane |
| JPS5814926A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択性気体透過膜 |
| JPS59123502A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Nissan Motor Co Ltd | 選択透過膜 |
| JPS60110303A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-15 | Toray Ind Inc | 選択透過膜及び複合膜 |
| JPS60114302A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-20 | Toray Ind Inc | 選択透過膜及び複合膜 |
-
1984
- 1984-09-04 JP JP18373384A patent/JPS6161613A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5626506A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Selective gas-permeable membrane |
| JPS5814926A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択性気体透過膜 |
| JPS59123502A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Nissan Motor Co Ltd | 選択透過膜 |
| JPS60110303A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-15 | Toray Ind Inc | 選択透過膜及び複合膜 |
| JPS60114302A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-20 | Toray Ind Inc | 選択透過膜及び複合膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6161613A (ja) | 1986-03-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |