JPH04209627A - オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテルポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は相間移動触媒としての機
能、イオンの捕捉及び分離機能あるいは高分子導電体材
料としての機能などが期待できる新規ポリマーに関する
。 ［０００２］ 【従来の技術】近来、環状あるいは鎖状ポリエーテルの
金属塩に対する錯体形成能もしくは溶存能に基いて相間
移動触媒としての応用や金属イオンを溶存させた複合体
の電解質としての研究が盛んに行われている。特に高分
子量ポリエチレンオキシドにアルカリ金属イオンを溶存
させた複合体の高導電率が見出されて以来ポリオキシエ
チレン鎖を分子内に持つポリマーが注目され、特に側鎖
としてポリオキシエチレン基を導入したポリマーが合成
されている。 ［０００３］従来このようなポリマーとしてポリアクリ
ル酸、ポリホスファゼン又はポリジアセチレンなどを主
鎖としポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリマーが
知られ、これらの触媒能あるいは金属イオン錯体の固態
電解質としての特性などが報告されている。 ［０００４］

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、側鎖
にポリオキシエチレン基を有すると共に主鎖もポリオキ
＊＊ジエチレン基からなり、さらに側鎖の末端ヒドロキ
シル基が、容易に脱離することのできる保護基によって
置換された新規なポリマーを提供することである。 ［０００５］側鎖も主鎖も同様なポリオキシエチレン基
を有するポリマーは金属イオンへの溶媒和あるいは配位
能力などが高く、さらに分子鎖の自由度が大きくなるこ
とによってガラス転移点（Ｔｇ）が低くなることが期待
できる。また側鎖末端の保護基が容易に脱離する基から
なるので水酸基を有する親水性の高いポリマーとするこ
ともできる。本発明のポリエーテルポリマーは、特に高
分子イオン導電体として、また特に高分子触媒、イオン
の捕捉及び分離などの目的に好ましいと考えられ各種用
途に応じた分子量のポリマーを提供することができる。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】本発明は、繰り返し単位
が下記（Ｉ）式で表わされ、４５℃において０．　１％
ベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．０１以上である
ことを特徴とするオリゴオキシエチレン側鎖を有するポ
リエーテルポリマーである。 ［０００７］

【化２】 ［０００８］但し、上記（Ｉ）式において、Ｒは炭素数
６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基
およびテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、
ｎは１〜１２の数であり、該数値は当該モノマーを選択
することによって定まるオキシエチレンの真の繰り返し
数（重合度）又は平均繰り返し数を示す。 ［０００９１本発明のポリエーテルポリマーは、下記（
Ｉ　Ｉ）式で表わされる、一方のヒドロキシ基が他の基
によって保護されたオリゴエチレングリコールのグリシ
ジルエーテルを公知の開環重合触媒の存在下で重合させ
ることによって得ることができる。 ［００１０１

【化３］ ［００１１１但し、上記（ＩＩ）式において、Ｒおよび
ｎは上記（Ｉ）式のＲおよびｎと同じである。 ［００１２］また、上記（ＩＩ）式の化合物は、必要に
応じて選択した下記（Ｉ　Ｉ　Ｉ）式で表わされるオリ
ゴエチレングリコールモノエーテルとエピクロルヒドリ
ンをオニウム塩又はクラウンエーテルなどの存在下、苛
性アルカリなどによる塩基性条件下で反応させることに
より合成することができる。 ［００１３１ 【化４］ ［００１４］但し、上記（Ｉ　Ｉ　Ｉ）式において、Ｒ
およびｎは（Ｉ）式のＲおよびｎと同じである。 ［００１５］上記一般式（Ｉ）〜（Ｉ　Ｉ　Ｉ）におい
て、Ｒがアリール基の例としては、フェニル、トリル、
ナフチルなどの基、アラルキル基の例としては、ベンジ
ル。 フェニルエチルなどの基をそれぞれ挙げることができる
。 ［００１６１本発明のポリエーテルポリマーを製造する
際に用いられる開環重合触媒としては、有機アルミニウ
ムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、
有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの一般に高重
合触媒として知られているものを挙げることができるが
本台速度あるいは得られたポリマーの性質などの点から
有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。 ［００１７］有機アルミニウム系触媒としては、例えば
トリアルキルアルミニウムー水−アセチルアセトン系触
媒があり、有機亜鉛系触媒としては、例えばジエチル亜
鉛−水系触媒が代表的なものとして挙げられる。また有
機錫−リン酸エステル縮金物触媒としては本出願人の米
国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載された触媒
、例えばジブチル錫オキシド−トリブチルホスフェート
縮合物を挙げることができる。 ［００１８１本発明のポリマーは、上記開環重合触媒を
用いて（ＩＩ）式化合物オリゴエチレングリコールのグ
リシジルエーテルを溶媒の存在下あるいは非存在下に１
０〜８０℃で通常撹拌又は振盪下で反応させることによ
って得られる。触媒の使用量は原料モノマー１００重量
部に対して０４０１〜１重量部の範囲が適当である。反
応の際反応系の水分は可能な限り低くすることが望まし
い。生成ポリマーは反応条件によって種々の分子量のボ
ッマーとなる。例えば通常の溶媒に可溶な低分子量ポリ
マー、あるいは十分な強度を有する膜形成能のある高分
子量ポリマーなと各種ポリマーを得ることができる。 ［００１９１本発明のポリマーは、式（Ｉ）の側鎖末端
の水酸基がアラルキル基、テトラヒドロピラニル基及び
アリール基で保護されており、これら保護基は通常の有
機化学的手段で容易に脱離することができる。例えば、
特に保護基がベンジル基のときは、金属触媒の存在下で
水素添加することにより容易に脱離することができる。 ＝金属触媒としては、例えばパラジウム、白金等が通常
使用される。保護基がテトラヒドロピラニル基のときは
、硫酸、塩酸又はスルホン酸類等の酸触媒や本発明のポ
リマーを製造する際に使用される前記有機錫−リン酸エ
ステル縮金物が用いられる。 ［００２０１本発明のポリマーとしては、４５℃におい
て０．１％のベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．０
１以上、好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０゜
０５〜３の範囲のポリマーが適当である。 ［００２１１これらのポリマーは溶液としてまた成型品
として、また他種ポリマーとブレンドすることによって
種々の目的に使用することが可能である。 ［００２２］ 【実施例】モノマー合成例１ エチレングリコールモノフェニルエーテル２４ｇ　（Ｉ
゜７Ｘ１０−’モル）、エピクロルヒドリン７７ｇ（８
゜３Ｘ１０−１モル）及びトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド０．４３６ｇ　（Ｉ，７Ｘ１０−３モル
）を還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えたフラスコに
入れ、５０℃で加熱撹拌しながら４８重量％苛性ソーダ
水溶液１７ｇ　（２，０ＸＩＯ−’モル）を３０分間で
滴下した。滴下終了後同温度で７時間反応を行った。 ［００２３］冷却後冷水１００ｍ１を加え塩化メチレン
抽出（Ｉ００ｍｌｘ２回）を行った後、硫酸ナトリウム
で乾燥し減圧下で蒸留精製して目的物であるエチレング
リコールグリシジルフェニルエーテル２１ｇ（収率６２
％）を得た。 ［００２４］得られたエチレングリコールグリシジルフ
ェニルエーテル（Ｉ　Ｉ　ｅ）の物理的性質及びＮＭＲ
スペクトルの帰属を下記に示す。 ［００２５］性質 ｍｐ　　　　　　　３６．８℃ ｂｐ　　　　　　１３７℃／４ｍｍＨｇｎｏ　　（４０
℃）　　　１．５１０５ＮＭＲスペクトルの帰属 ［００２６］

【化５】 ［００２７］溶媒ＣＤＣ１ａ　、内部基準ＴＭＳδ：２
．４８〜２．９０　　　（２Ｈ，ｍ、ａ）δ：２．９０
〜３．３５　　　（ＬＨ，ｍ、ｂ）δ：３．３５〜４．
２５　　　（６Ｈ，ｍ、ｃ）δ：６．６０〜７．４５　
　　（５Ｈ，ｍ、ｄ）［００２８］モノマ一合成例２ エチレングリコールモノベンジルエーテルとエピクロル
ヒドリンを用いて合成例１と同様にしてエチレングリコ
ールへンジルグリシジルエーテル（Ｉ　Ｉ　ｆ）を得た
。 ［００２９］該モノマーの物理的性質及びＮＭＲスペク
トルの帰属は下記のとおりである。 ［００３０１性質 ｂｐ　　　　　　　１４０℃／３ｍｍＨｇｎｏ　　（３
０℃＞　　　１．５０４２ＮＭＲスペクトルの帰属 ［００３１１＊ ＊

【化６］ ［００３２］溶媒ＣＤＣ１３、内部基準ＴＭＳδ：２．
４５〜２．８５　　　（２Ｈ，ｍ、ａ）δ：２．９０〜
３．３０　　　（ＬＨ，ｍ、ｂ）δ：３．３０〜３．９
０　　　（６Ｈ，ｍ、ｃ）δ：４．５０　　　　　　（
２Ｈ，ｓ、ｄ）δ；７．２５　　　　　　（５Ｈ，ｓ、
ｅ）［００３３］モノマ一合成例３ ジエチレングリコールモノテトラヒドロビラニルエーテ
ルとエピクロルヒドリンを用いて合成例１と同様にして
ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロビラニル
※※エーテル（Ｉ　Ｉ　ｈ）を得た。 ［００３４］該モノマーの物理的性質及びＮＭＲスペク
トルの帰属は下記のとおりである。 ［００３５］性質 ｂｐ　　　　　　　１２８℃／２ｍｍＨｇｎｏ　　（３
０℃）　　１．４５８４ ＮＭＲスペクトルの帰属 ［００３６］ 【化７】 ［００３７］溶媒ＣＤＣｌ　３　、内部基準ＴＭＳδ：
　１．　３０〜１．　８０　　　（６Ｈ，ｍ、　　ａ）
δ：２．４５〜２．９０　　　（２Ｈ，ｍ、ｂ）δ：２
．９０〜４．００　　　（Ｉ３Ｈ，ｍ、ｃ）６　：４．
５０〜４．７０　　　（ＬＨ，ｍ、ｄ）［００３８］触
媒の製造例１ 撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた三ツロフラスコに
ジブチル錫オキシド１２．５ｇ及びトリブチルホスフェ
ート２６．６ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５
０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物とし
て固体状の縮合生成物（Ｉ）を得た。 ［００３９］触媒の製造例２ トリブチル錫クロライド１０．５ｇ及びトリブチルホス
フェート１７．４ｇを用い、反応条件を２５０℃で３０
分間とした以外は製造例１と同様にして固体状の縮合生
成物（２）を得た。 ［００４０１実施例１ 内容量５０ｍ１のガラス製アンプルの内部を窒素置換し
、これに触媒として縮合生成物（２）４０ｍｇと水分１
０ｐｐｍ以下に調整したエチレングリコールグリシジル
フェニルエーテル（ＩＩｅ）１５ｇを仕込み、封管後ア
ンプルを振盪しながら６０℃で１８時間反応させた。 ［００４１１反応後反応物にベンゼン１００ｍ１を加え
て溶解させた後、ヘキサン３００ｍ１を加えて再沈させ
た。この沈殿物を取り出してヘキサン１００ｍ１で洗浄
した後乾燥してポリエーテルポリマー９．８ｇを得た（
収率６５％）。 ［００４２］このポリマーのガラス転移点は一１５℃（
ＰＥＲＫＩＮ　　ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−ＩＢによる）
であった。 ［００４３］このポリマーについて、４５℃において０
．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は０．６２であ
った。またＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示した。 ［００４４１

【化８］ ［００４５］溶媒ＣＤＣ１３、内部基準ＴＭＳδ：３．
２５〜４．２５　　　（９Ｈ，ｍ、ａ）δ：６．６０〜
７．４５　　　（５Ｈ，ｍ、ｂ）［００４６］このポリ
マーの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。 ［００４７１実施例２ 触媒として縮合生成物（２）３０ｍｇ及びエチレングリ
コールベンジルグリシジルエーテル（ＩＩｆ）１０ｇを
用い、重合条件を５０℃で２５時間とした以外は実施例
１と同様にしてポリエーテルポリマー６．７ｇを得た（
収率６７％）。 ［００４８］このポリマーのガラス転移点は一１６℃で
あった。またこのポリマーについて、４５℃において０
．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は０４７４であ
った。またＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示した。 ［００４９］ 【化９】 ［００５０１溶媒ＣＤＣ１３、内部基準ＴＭＳδ：３．
１０〜３．９０　　　（９Ｈ，ｍ、ａ）δ：４．４５　
　　　　　（２Ｈ，ｓ、ｂ）δ；７．２３　　　　　　
（５Ｈ，ｓ、ｃ）［００５１］このポリマーの赤外線吸
収スペクトルを図２に示した。 ［００５２］実施例３ 触媒として縮合生成物（Ｉ）２５ｍｇ及びジエチレング
ツコールグリシジルテトラビラニルエーテル（ＩＩｈ）
６ｇを用い、重合条件を４０℃で５０時間とした以外は
実施例１と同様にしてポリエーテルポリマー３．８ｇを
得た（収率６３％）。 ［００５３］このポリマーのガラス転移点は一５０℃で
あった。またこのポリマーについて、４５℃において０
．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は０，１９であ
った。またＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示した。 ［００５４］

【化１０】 ［００５５］溶媒ＣＤＣｌ３．内部基準ＴＭＳδ：１．
２５〜１．８５　　　（６Ｈ，ｍ、ａ）δ：３．２０〜
４．１０　　　（Ｉ５Ｈ，ｍ、ｂ）δ：４．４０〜４．
７５　　　（ＬＨ，ｍ、ｃ）［００５６］このポリマー
の赤外線吸収スペクトルを図３に示した。 ［００５７］

【発明の効果】本発明のポリエーテルポリマーは高分子
触媒、イオン導電材料やイオンの捕捉及び分離などの機
能を有するポリマーあるいはこのような機能をもつ材料
を提供しつる中間体としての有用なポリマーであり、特
に高分子イオン導電体として利用する場合に必要とされ
る低いガラス転移点、高いポリエーテル密度を有し、従
来にない導電性能が期待できる。さらに、本発明のポリ
マーは側鎖末端の保護基が脱離しやすく、脱離した末端
ヒドロキシル基を有するポリマーは親水性のポリマーで
あり、上記用途においてさらに付加された性能を発揮す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。

【図２】実施例２により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。

【図３】実施例３により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである

【図３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位が下記（ I ）式で表わされ
   、４５℃において０．１％ベンゼン溶液で測定した還元
   粘度が０．０１以上であることを特徴とするオリゴオキ
   シエチレン側鎖を有するポリエーテルポリマー。 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、上記（ I ）式において、Ｒは炭素数６〜１４の
   アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基およびテト
   ラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、ｎは１〜１
   ２の数である。