JP2815931B2 - ポリエーテル及びその製造方法 - Google Patents
ポリエーテル及びその製造方法Info
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- JP2815931B2 JP2815931B2 JP1276309A JP27630989A JP2815931B2 JP 2815931 B2 JP2815931 B2 JP 2815931B2 JP 1276309 A JP1276309 A JP 1276309A JP 27630989 A JP27630989 A JP 27630989A JP 2815931 B2 JP2815931 B2 JP 2815931B2
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- polyether
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はロケットモーター用コンポジット系固体推進
薬に使用される燃料結合剤に用いられるポリエーテル及
びその製造方法に関する。
薬に使用される燃料結合剤に用いられるポリエーテル及
びその製造方法に関する。
更に詳しくは、酸化剤、粘結剤、助燃剤、燃焼触媒等
から成るコンポジット系固体推進薬において、その粘結
剤の主成分である燃料結合剤として用いられるポリエー
テル及びその製造方法に関する。
から成るコンポジット系固体推進薬において、その粘結
剤の主成分である燃料結合剤として用いられるポリエー
テル及びその製造方法に関する。
近年、コンポジット系固体推進薬の燃焼特性を改善す
るために燃料結合剤としてアジド基を有するポリエーテ
ルを使用する方法が注目されている。
るために燃料結合剤としてアジド基を有するポリエーテ
ルを使用する方法が注目されている。
この種のポリエーテルとしては一般式（II） （式中、ｎは正数を表す。） で示されるアジドメチル基を側鎖にもつポリエーテルが
有望視されている（USP.4,268,450参照）。
有望視されている（USP.4,268,450参照）。
しかしながら、前記一般式（II）で示されるポリエー
テルは、燃料結合剤として用いた場合、燃焼特性や製造
性に於いて優れた特徴を有する反面、推進薬の低温下で
の物性、特に低温での伸びが著しく低下するという大き
な問題点がある。
テルは、燃料結合剤として用いた場合、燃焼特性や製造
性に於いて優れた特徴を有する反面、推進薬の低温下で
の物性、特に低温での伸びが著しく低下するという大き
な問題点がある。
この問題を解決するため、最近一般式（Ｉ） （式中n,mは正数） で示される3,3−ビスアジドメチルオキセタン（BAMO）
とテトラヒドロフラン（THF）とからなる共重合ポリエ
ーテルが提案された（USP.4,483,978参照）。
とテトラヒドロフラン（THF）とからなる共重合ポリエ
ーテルが提案された（USP.4,483,978参照）。
一般にポリマーのガラス転移温度（Tg）が低いほど低
温物性、特に低温での伸びが優れているとされている。
前記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテルはTHF成分の
含有率を10モル％以上とすることにより前記一般式（I
I）で示されるポリエーテルよりも低いTgを有すること
が知られている。そのため、前記一般式（Ｉ）で示され
るポリエーテルは、前記一般式（II）で示されるポリエ
ーテルよりも推進薬とした場合の低温物性、特に低温で
の伸びが優れていることが期待されている。
温物性、特に低温での伸びが優れているとされている。
前記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテルはTHF成分の
含有率を10モル％以上とすることにより前記一般式（I
I）で示されるポリエーテルよりも低いTgを有すること
が知られている。そのため、前記一般式（Ｉ）で示され
るポリエーテルは、前記一般式（II）で示されるポリエ
ーテルよりも推進薬とした場合の低温物性、特に低温で
の伸びが優れていることが期待されている。
しかし、上記USP.4,483,978に開示されている前記一
般式（Ｉ）で示されるポリエーテルは融点が高く、粘度
も高いものであった。
般式（Ｉ）で示されるポリエーテルは融点が高く、粘度
も高いものであった。
しかるに推進薬の製造において取扱いが可能である粘
度範囲は限定されているため、粘度の高い燃料結合剤を
使用した場合、固形物である酸化剤等の成分の添加量が
限定されるという大きな問題がある。
度範囲は限定されているため、粘度の高い燃料結合剤を
使用した場合、固形物である酸化剤等の成分の添加量が
限定されるという大きな問題がある。
また上記USP.4,483,978では、前記一般式（Ｉ）で示
されるポリエーテルはバルク重合法により合成されてい
る。しかし、ポリエーテルの原料であるBAMOが特に爆発
性の大きい物質であるために、反応コントロールが困難
であるなど安全上の多くの問題点を有するバルク重合法
では工業的製造は実際には不可能であるというと致命的
欠点を有している。
されるポリエーテルはバルク重合法により合成されてい
る。しかし、ポリエーテルの原料であるBAMOが特に爆発
性の大きい物質であるために、反応コントロールが困難
であるなど安全上の多くの問題点を有するバルク重合法
では工業的製造は実際には不可能であるというと致命的
欠点を有している。
これらの問題点のために、実用化が出来ない状況であ
った。
った。
以上の問題点を解決するため、本発明者らは一般式
（Ｉ）で示されるポリエーテルについて鋭意検討を行っ
た結果、特定の溶媒を使用した溶液重合を採用すること
により特定のテトラヒドロフラン含有量及び特定分子量
範囲に於いて粘度の低いポリエーテルが得られ、この低
粘度の液状ポリエーテルが低温物性に優れること、また
かかるポリエーテルは、反応原料を塩化メチレン中に一
括に仕込んで溶液重合反応させることにより常温におい
ても安全に製造できることを見出し本発明を完成するに
至った。
（Ｉ）で示されるポリエーテルについて鋭意検討を行っ
た結果、特定の溶媒を使用した溶液重合を採用すること
により特定のテトラヒドロフラン含有量及び特定分子量
範囲に於いて粘度の低いポリエーテルが得られ、この低
粘度の液状ポリエーテルが低温物性に優れること、また
かかるポリエーテルは、反応原料を塩化メチレン中に一
括に仕込んで溶液重合反応させることにより常温におい
ても安全に製造できることを見出し本発明を完成するに
至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、n,mは正数） で表される3,3−ビスアジドメチルオキセタンとテトラ
ヒドロフランからなるポリエーテルであって、該ポリエ
ーテル中のテトラヒドロフラン成分が20モル％以上60モ
ル％以下、数平均分子量が1000以上5000以下、かつＢ型
粘度計にて測定した50℃における粘度が100poise以下で
あることを特徴とするポリエーテル、並びに塩化メチレ
ン中、3,3−ビスアジドメチルオキセタン、テトラヒド
ロフラン、反応開始剤としてBF3O（C2H5）２及び分子量
調節剤としてジオール成分を一括に仕込み、反応させる
ことを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル
の製造方法を提供するものである。
ヒドロフランからなるポリエーテルであって、該ポリエ
ーテル中のテトラヒドロフラン成分が20モル％以上60モ
ル％以下、数平均分子量が1000以上5000以下、かつＢ型
粘度計にて測定した50℃における粘度が100poise以下で
あることを特徴とするポリエーテル、並びに塩化メチレ
ン中、3,3−ビスアジドメチルオキセタン、テトラヒド
ロフラン、反応開始剤としてBF3O（C2H5）２及び分子量
調節剤としてジオール成分を一括に仕込み、反応させる
ことを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル
の製造方法を提供するものである。
一般式（Ｉ）において、n/mの値が0.4以下になると推
進薬とした場合に燃焼特性が低下し、また、4.5以上に
なると推進薬とした場合の低温物性、特に低温での伸び
が低下するのでn/mの値は0.4〜4.5、特に0.6〜4.0の範
囲にあることが好ましい。
進薬とした場合に燃焼特性が低下し、また、4.5以上に
なると推進薬とした場合の低温物性、特に低温での伸び
が低下するのでn/mの値は0.4〜4.5、特に0.6〜4.0の範
囲にあることが好ましい。
また、ポリエーテルの数平均分子量が500以下になる
と推進薬とした場合に機械的強度が低下し、また5000以
上になると粘度が極端に高くなるのでポリエーテルの数
平均分子量は500〜5000、特に1000〜4000の範囲にある
ことが好ましい。
と推進薬とした場合に機械的強度が低下し、また5000以
上になると粘度が極端に高くなるのでポリエーテルの数
平均分子量は500〜5000、特に1000〜4000の範囲にある
ことが好ましい。
更に、ポリエーテルの末端は実質的に全てが水酸基で
あることが望ましい。
あることが望ましい。
本発明のポリエーテルの製造においては、反応温度が
10℃以下であると反応がほとんど進行しないために実用
的でない。また、反応溶媒である塩化メチレンの沸点で
ある40℃以上に反応温度を上げると反応装置が複雑とな
るため、反応温度は10〜40℃、特に25〜35℃の範囲にあ
ることが好ましい。
10℃以下であると反応がほとんど進行しないために実用
的でない。また、反応溶媒である塩化メチレンの沸点で
ある40℃以上に反応温度を上げると反応装置が複雑とな
るため、反応温度は10〜40℃、特に25〜35℃の範囲にあ
ることが好ましい。
塩化メチレンの使用量は特に限定しないが、反応原料
に対し1.0〜3.0倍使用するのが好ましい。本発明によれ
ば反応溶媒として塩化メチレンを用いることにより反応
系全体の極性が変化するため、BAMOやTHFのブロック性
が低下し、その結果としてポリエーテルの粘度が低下す
るものと推定される。
に対し1.0〜3.0倍使用するのが好ましい。本発明によれ
ば反応溶媒として塩化メチレンを用いることにより反応
系全体の極性が変化するため、BAMOやTHFのブロック性
が低下し、その結果としてポリエーテルの粘度が低下す
るものと推定される。
また、分子量調節剤として用いるジオール成分は1,2
−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等
が好ましく、特に1,3−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオールが好ましい。これらの分子量調節剤とBAMOやTH
Fとのモル比を変化させることにより、任意の分子量の
ポリエーテルを得ることができる。
−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等
が好ましく、特に1,3−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオールが好ましい。これらの分子量調節剤とBAMOやTH
Fとのモル比を変化させることにより、任意の分子量の
ポリエーテルを得ることができる。
更に、ポリエーテルの製造に用いる塩化メチレン、BF
3O（C2H5）２、BAMO、THF及び分子量調節剤（ジオール
成分）に含まれる水分は1000ppm以下、特に500ppm以下
であることが好ましい。
3O（C2H5）２、BAMO、THF及び分子量調節剤（ジオール
成分）に含まれる水分は1000ppm以下、特に500ppm以下
であることが好ましい。
また、反応開始剤として用いられるBF3O（C2H5）２の
添加量は分子量調節剤に対して0.5〜2.0倍モル、特に0.
9〜1.5倍モルの範囲が好ましい。BF3O（C2H5）２の添加
量が0.5倍モル以下になると反応速度が小さくなるため
に実用的ではない。また、2.0倍モル以上になると副反
応が起こるために得られるポリエーテルの分子量分布が
広くなってしまう。
添加量は分子量調節剤に対して0.5〜2.0倍モル、特に0.
9〜1.5倍モルの範囲が好ましい。BF3O（C2H5）２の添加
量が0.5倍モル以下になると反応速度が小さくなるため
に実用的ではない。また、2.0倍モル以上になると副反
応が起こるために得られるポリエーテルの分子量分布が
広くなってしまう。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例 １ （BAMOの合成） 3,3−ビスクロルメチルオキセタン200gを窒素吹き込
み管を有するガラス製セパラブルフラスコにとり、ジメ
チルホルムアミド670.5g及びアジ化ソーダ183.8gを加
え、室温にてよく混合した。
み管を有するガラス製セパラブルフラスコにとり、ジメ
チルホルムアミド670.5g及びアジ化ソーダ183.8gを加
え、室温にてよく混合した。
次にオイルバスで上記混合液をゆっくりと90℃に加温
した。温度を引き続き90℃に保ち、撹拌しながら２時間
反応を行い、3,3−ビスアジドメチルオキセタンを合成
した。
した。温度を引き続き90℃に保ち、撹拌しながら２時間
反応を行い、3,3−ビスアジドメチルオキセタンを合成
した。
反応終了混合液の温度を室温まで下げ、塩化メチレン
1.5及び水1.5を加え、分液ロートにて分液した。分
液後下層液（塩化メチレン溶液）を分取した。この操作
を２〜３回繰り返し、最後に分取した下層液中に溶け込
んでいる水分を無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。
1.5及び水1.5を加え、分液ロートにて分液した。分
液後下層液（塩化メチレン溶液）を分取した。この操作
を２〜３回繰り返し、最後に分取した下層液中に溶け込
んでいる水分を無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。
その後この溶液を濾過し、ロータリーエバポレーター
にて塩化メチレンを除去した。
にて塩化メチレンを除去した。
更に、真空度3mmHg、温度120〜140℃の条件にて蒸留
精製し、無色透明又は炎黄白色のBAMOモノマーを得た。
GC（ガスクロマトグラフィー）にて純度を測定した結
果、99.9％以上であった。また、カールフィッシャー法
にて含水量を測定した結果、60ppm以下であった。
精製し、無色透明又は炎黄白色のBAMOモノマーを得た。
GC（ガスクロマトグラフィー）にて純度を測定した結
果、99.9％以上であった。また、カールフィッシャー法
にて含水量を測定した結果、60ppm以下であった。
（ポリエーテルの製造） 常法に従って脱水精製したTHF764.6ミリモル、1,4−
ブタンジオール67.8ミリモル、塩化メチレン335.5ml及
び上記BAMO764.6ミリモルを予め窒素置換したフラスコ
に入れ十分に混合した。
ブタンジオール67.8ミリモル、塩化メチレン335.5ml及
び上記BAMO764.6ミリモルを予め窒素置換したフラスコ
に入れ十分に混合した。
更に、フォーターバスで上記混合液を30℃に加温し、
反応開始剤であるBF3O（C2H5）２を74.5ミリモル（1,4
−ブタンジオールに対して1.1倍モル）添加し、温度を3
0℃に保ちながら２週間反応を継続した。
反応開始剤であるBF3O（C2H5）２を74.5ミリモル（1,4
−ブタンジオールに対して1.1倍モル）添加し、温度を3
0℃に保ちながら２週間反応を継続した。
反応停止は蒸留水を添加することにより行い、更に25
％アンモニア水を添加して過剰のBF3O（C2H5）２を中和
した。
％アンモニア水を添加して過剰のBF3O（C2H5）２を中和
した。
その後、塩化メチレン１及び水２を加え、分液ロ
ートにて分液した。分液後、下層液（塩化メチレン液）
を分取した。この操作を２〜３回繰り返し反応開始剤を
十分に除去した後、ロータリーエバポレーターにて塩化
メチレンを除去した。更に減圧下にて加熱し、残留溶
剤、残留水分等を除去し、ポリエーテルを得た。
ートにて分液した。分液後、下層液（塩化メチレン液）
を分取した。この操作を２〜３回繰り返し反応開始剤を
十分に除去した後、ロータリーエバポレーターにて塩化
メチレンを除去した。更に減圧下にて加熱し、残留溶
剤、残留水分等を除去し、ポリエーテルを得た。
このものは無色粘稠の液体であり、1H−NMRを用いて
分析した結果、BAMOとTEFとのモル比は11.3:11.2であっ
た。GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し
た数平均分子量は約2800、官能基数は2.0であった。ま
た、Ｂ型粘度計にて測定した50℃における粘度は14pois
eであり、融点は−20℃以下であり、燃料結合剤として
十分使用し得る粘度を有していた。
分析した結果、BAMOとTEFとのモル比は11.3:11.2であっ
た。GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し
た数平均分子量は約2800、官能基数は2.0であった。ま
た、Ｂ型粘度計にて測定した50℃における粘度は14pois
eであり、融点は−20℃以下であり、燃料結合剤として
十分使用し得る粘度を有していた。
実施例 ２ 実施例１と同様の方法でBAMOとTHFの仕込みモル比を
変えてBAMOとTHFのモル比が9.8:14.7、数平均分子量が
約2800、官能基数が2.0であるポリエーテルを製造し
た。このポリエーテルのＢ型粘度計を用いて測定した50
℃における粘度は17poise、融点は−20℃以下であり、
燃料結合剤として十分使用し得る粘度を有していた。
変えてBAMOとTHFのモル比が9.8:14.7、数平均分子量が
約2800、官能基数が2.0であるポリエーテルを製造し
た。このポリエーテルのＢ型粘度計を用いて測定した50
℃における粘度は17poise、融点は−20℃以下であり、
燃料結合剤として十分使用し得る粘度を有していた。
実施例 ３ 実施例１と同様の方法でBAMOとTHFの仕込みモル比を
変えてBAMOとTHFのモル比が12.6:5.4、数平均分子量が
約2600、官能基数が2.1であるポリエーテルを製造し
た。このポリエーテルのＢ型粘度計を用いて測定した50
℃における粘度は29poise、融点は14℃であり、燃料結
合剤として十分使用し得る粘度を有していた。
変えてBAMOとTHFのモル比が12.6:5.4、数平均分子量が
約2600、官能基数が2.1であるポリエーテルを製造し
た。このポリエーテルのＢ型粘度計を用いて測定した50
℃における粘度は29poise、融点は14℃であり、燃料結
合剤として十分使用し得る粘度を有していた。
実施例 ４ 実施例１と同様の方法でBAMOとTHFの仕込みモル比を
変えてBAMOとTHFのモル比が11.9:3.0、数平均分子量が
約2300、官能基数が2.0であるポリエーテルを製造し
た。このポリエーテルのＢ型粘度計を用いて測定した50
℃における粘度は53poise、融点は39℃であり、燃料結
合剤として十分使用し得る粘度を有していた。
変えてBAMOとTHFのモル比が11.9:3.0、数平均分子量が
約2300、官能基数が2.0であるポリエーテルを製造し
た。このポリエーテルのＢ型粘度計を用いて測定した50
℃における粘度は53poise、融点は39℃であり、燃料結
合剤として十分使用し得る粘度を有していた。
比較例 １ 常法に従って脱水精製したTHF7.64ミリモル、1,4−ブ
タンジオール0.68ミリモル及びBAMO7.64ミリモルを予め
窒素置換したフラスコに入れ十分に混合した。
タンジオール0.68ミリモル及びBAMO7.64ミリモルを予め
窒素置換したフラスコに入れ十分に混合した。
混合液を30℃に加温しながら反応開始剤であるBF3O
（C2H5）２を0.07ミリモル添加したところ添加と同時に
異常反応が起こりフラスコが破裂した。
（C2H5）２を0.07ミリモル添加したところ添加と同時に
異常反応が起こりフラスコが破裂した。
比較例 ２ 常法に従って脱水精製したTHF7.64ミリモル、1,4−ブ
タンジオール0.68ミリモル及びBAMO7.64ミリモルを予め
窒素置換したフラスコに入れ十分に混合した。
タンジオール0.68ミリモル及びBAMO7.64ミリモルを予め
窒素置換したフラスコに入れ十分に混合した。
混合液を19℃に冷却しながらBF3O（C2H5）２を1.36ミ
リモルを除々に加えていったところ、添加後数秒で異常
反応が発生し、混合液が飛散した。
リモルを除々に加えていったところ、添加後数秒で異常
反応が発生し、混合液が飛散した。
比較例 ３ 常法に従って脱水精製したTHF15.2ミリモル、1,4−ブ
タンジオール1.2ミリモル及びBAMO35.6ミリモルを予め
窒素置換したフラスコに入れ十分攪拌した。
タンジオール1.2ミリモル及びBAMO35.6ミリモルを予め
窒素置換したフラスコに入れ十分攪拌した。
混合液を−５℃に冷却しながらBF3O（C2H5）２を2.4
ミリモルを加え、反応液の温度を−５℃に保ちながら２
日間反応を継続した。
ミリモルを加え、反応液の温度を−５℃に保ちながら２
日間反応を継続した。
反応停止は蒸留水を添加することにより行い、更に25
％アンモニア水を添加して過剰のBF3O（C2H5）２を中和
した。
％アンモニア水を添加して過剰のBF3O（C2H5）２を中和
した。
その後、塩化メチレン30ml及び水50mlを加え、分液ロ
ートにて分液した。分液後、下層液（塩化メチレン液）
を分取した。この操作を２〜３回繰り返し、更にロータ
リーエバポレータにて塩化メチレンを除去した。更に減
圧下にて加熱し、残留溶剤、残留水分等を除去し、ポリ
エーテルを得た。
ートにて分液した。分液後、下層液（塩化メチレン液）
を分取した。この操作を２〜３回繰り返し、更にロータ
リーエバポレータにて塩化メチレンを除去した。更に減
圧下にて加熱し、残留溶剤、残留水分等を除去し、ポリ
エーテルを得た。
このものは白色固形物であり、1H−NMRを用いて分析
した結果、BAMOとTHFとのモル比は29.7:12.7であった。
また、数平均分子量は約6000、官能基数は1.9であっ
た。また、融点は48℃であり、燃料結合剤としては使用
できなかった。
した結果、BAMOとTHFとのモル比は29.7:12.7であった。
また、数平均分子量は約6000、官能基数は1.9であっ
た。また、融点は48℃であり、燃料結合剤としては使用
できなかった。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、n,mは正数） で表される3,3−ビスアジドメチルオキセタンとテトラ
ヒドロフランからなるポリエーテルであって、該ポリエ
ーテル中のテトラヒドロフラン成分が20モル％以上60モ
ル％以下、数平均分子量が1000以上5000以下、かつＢ型
粘度計にて測定した50℃における粘度が100poise以下で
あることを特徴とするポリエーテル。 - 【請求項２】塩化メチレン中、3,3−ビスアジドメチル
オキセタン、テトラヒドロフラン、反応開始剤としてBF
3O（C2H5）２及び分子量調節剤としてジオール成分を一
括に仕込み、反応させることを特徴とする請求項１記載
のポリエーテルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276309A JP2815931B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | ポリエーテル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276309A JP2815931B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | ポリエーテル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03139520A JPH03139520A (ja) | 1991-06-13 |
| JP2815931B2 true JP2815931B2 (ja) | 1998-10-27 |
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ID=17567661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1276309A Expired - Fee Related JP2815931B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | ポリエーテル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2815931B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113501963B (zh) * | 2021-08-04 | 2023-03-14 | 南京理工大学 | 一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483978A (en) | 1981-05-12 | 1984-11-20 | S R I International | Energetic copolymers and method of making same |
-
1989
- 1989-10-24 JP JP1276309A patent/JP2815931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483978A (en) | 1981-05-12 | 1984-11-20 | S R I International | Energetic copolymers and method of making same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03139520A (ja) | 1991-06-13 |
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