JPS5966420A - ポリ（グリシジルエ−テル）ブロツクポリマ−およびその製造方法 - Google Patents
ポリ（グリシジルエ−テル）ブロツクポリマ−およびその製造方法Info
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- JPS5966420A JPS5966420A JP58168494A JP16849483A JPS5966420A JP S5966420 A JPS5966420 A JP S5966420A JP 58168494 A JP58168494 A JP 58168494A JP 16849483 A JP16849483 A JP 16849483A JP S5966420 A JPS5966420 A JP S5966420A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の背景
明確に定義し７たブロック長さと狭く定義した制御され
た分子ｉｔ（モル量）で、実質的にホモポリマー残留物
から遊離したブロックコポリマー（２才たけそれ以上の
モノマー）を合成する分野の進歩はア；オン重合により
合成した商業的に重要なポリマーの宿主（ｈｏｓｔ ）
のための塩基を提供した。ブロックコポリマー合成分野
のこのような進歩はカチオン開環重合の分野では知られ
ていないと一般に認識されている。カチオン重合の一般
的分町においてさえも、ジョセフケネデイ教授は「カチ
オン重合は闇の中量からほんの最近出現し、ポリマー組
織の体系的仕立（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ）ができる地点
に遼したばかりである」と言っている（「アイソトピッ
クスＪ （ｒｓｏｔｏｐｌｃｓ ）、１９８２年５月、
４頁）。 慣に酸化エチレンとＳ ｎ Ｃｌ ４とのカチオン重合
に関し、ワースフォルトとイーサムは各５ｎＣ１４分子
が、モノマーの段階的付加を通してゆっくりと是さを増
す２個のポリマー鎖を急速に開始させることを思い出し
た。彼らけモノマーの付加が反応を再生させないことを
観察しており、棉動でなく、むしろ触媒の分Ｍを含む停
止を想定した。 「バイポリＷ −Ｊ （Ｈｌｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ ）
１３巻、１部、ポリアルキレンオキシドと他のポリエ
ーテル、ノーマン・ジー・グイロード著、１１３〜１１
４頁、インターサイエンス・ノ千ブリッシャー、ジョン
・ウィリイ・アンド・サン、ニューヨーク（１９６３）
参照、このように、モノマーが酸化エチレンの構造を持
っていたならばプロ、クコＩリマーは酸触妨または開始
剤とのリビング３合反応によっては形成きれないという
特別の示唆があったことけ明らかである。「リビング重
合」はあらゆる実用目的のために移転および停止反応か
ら自由なものを指す。 その分野の専門家にとって、カチオン開環重合によるポ
リマーの合成とその構造に基づくブロックコポリマーの
特性の評価は理論的考察にとど１っていて、一般的に非
開環カチオン重合に関するそれではなく確信なしに公式
化されていた。わずかに理解された方法は何らかの特定
構造と安定性、制御できるブロックの長さおよび分子量
の分布といった望ましい特性を持つブロックコポリマー
を提供するだろうという可能性の評価が、もし思弁的で
なければ、より理論的でさえある。 ある特定ブロックコポリマーの個々のブロックを形成す
るモノマーの反応性比の効果についての理論的考察は、
仮に、これらの比が類似のカチオン重合系において決定
されるとしても、本発明の特定ブロックコポリマーの生
成の容易官に関し、あるいは竹定のカチオン開環重合に
より誘導される結果として持つ性質の特質に関しては未
知の関逆性し７かない。 狭い節回の分子量と十分に定義された官能価を技供する
ためにカチオン開環重合によってブロックコポリマーを
作り上げる困難性は良く知られている。近時、ジーおよ
び多数のカチオン全末端基に持つリビングポリアセター
ルおよびポリエーテルに基づく新規なブロックおよびグ
ラフトコポリ−がヒドロキシル含有物質音用いず、かつ
無水条件下で形成ばれることが発表された。ボーランド
、ロック９０−３６２、分子および直分子研究センター
、？リシュ・アカデミイ・オブ・サイエンシイズのスタ
ニスローインツエクによる「カチオン開Ｔｆ１重合Ｊ
（（’ａｔｌｏｎｌｃ Ｒｌｎｇ −ＯｐｅｎｉｎｇＰ
ｏｙｍｅｒｌｚａｔｉｏｎ ）参照。「マクロモル・ケ
ミストリーＪ （Ｍａｒｋｒｏｍｏｌ 、Ｃｈｅｍ、
）補遺３．】７−３９（１９７９）参照。この１究はＯ
Ｈ基が、もし生きていれば、その系を「殺す」というド
レイフスの米国特許第３８５０８５６号の教示を確蛯す
るものであることは明らかである。 上記の教示の観点で、その理論に馴みのない者■、該理
論によりりＩＩみのある渚よりも、少なくとも事実の後
に、全く安易に峠明された重合方法のある段階の結果を
考えがちである。更に、当該分野の専門家は、ブロック
コポリマ〜の性質がランダムコポリマーのそれと異なる
であろうことｔｒ＋待するであろうが、表面的に似てい
るようにみえる％短ブロックコポリマー間の性質の違い
は外見上州でいるランダムコポリマーの違いとけ全く異
なる童義全有する。 本発明け、特に、ある枝分れブロックコポリマー、およ
ヒ線状ブロックコポリマー（これらのすべては、ここに
立証する理由で「ブロックコポリマー」と記載する）を
、連鉾生長座としてＯＨ基を供給する連鎖生長剤として
ヒドロキシル含有有（ヌ・物省（簡潔にするため川下ｒ
ＨＣＭ Ｊという）を使用し、およびグラフト、星状
およびくし状ブロックコポリマー全作るために予め選定
妊れたＨＣＭを・使用して、作る方法に関し、かつこの
方法は弐ＨＭＦ６７、（ｉするフッ素化した酸触媒の触
媒作用により発生するリビング重合に依存する。該式中
、（１９） Ｍはリン、ヒ素、アンチモン：捷たけその酸のオキソニ
ウム塩から選ばれる。本発明の方法は、当肛分野の専門
家が本発明以前には作ることができないと信じたブロッ
クコポリマーを生じる。 更に詳細には、本発明のブロックコポリマーけｌピング
カチオン開環重合に↓っで作られ、かつ米国特許第３５
８５２２７号および米国特許第３８５０８５６号に開示
された既知の触媒の存在下でＨＣＭによって供給される
座で生長する・該米国特許は肝門全完全にするために引
用する。米国特許第３８５０８５６号に開示の重合は水
、またはその末端位置にＯＨ基を導入することによって
生長するポリマーの連鎖を終了をせるエチレンダリコー
ルに基づいていた。この重合は実に驚Ａくべきリビング
重合であることか今日では明らかにされている。という
のは「モノマー混合物のカチオン共重合に含捷れている
工程の性質、および実験土の限界はブロックコポリマー
の合成ルートと、少なくともほとんどのコモノマ一対に
とって、楯。 ね不十分なものとした」ことは十分に知られてい（２０
） るからである（１９７３年ノヨン・ウイリイ・アンドー
ナンズ社、アルポート・デー・シーおよびジエンズ、ダ
ブル・エイチ著［ブロックコポリマーズＪ （Ｒｒｏｃ
ｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ）参照）。暗黙のうちに、
こればカチオンリビング重合系に対する偏胛を証明して
いる。 更に、米国特許３８５０８５６号に記載されたような既
知のポリマーはヒドロキシル基金末端に持つと明らかに
述べられているので鎖中長座としてビトロキシル（ＯＨ
）基を供給する鎖生長剤としてのＨＣＭの使用は排除さ
れていると考えられていた。このように、ヒドロキシル
基金末端に持つプレポリマーがＨＣＭと同じ方法で鎖生
長剤として種卵する可能性全探査する動機づけはなかっ
た。 にもかかわらず、ある条件下で、ブロックコポリマーの
生長が、十分に定義できるリビング重合系で生長するＨ
ＣＭと共に生長することが知見された。 より具体的には、Ｉ（ＣＭの連鎖生長剤の残留物の構造
は、単量体か重合体であるか低分子量であるか高分子計
であるかによってはブロックコポリマーの生長に悪影Ｖ
を与えないが予め選定されたブロック全生長きせるリビ
ング系を発生させ、そのため全てのｓｆリマー重間、号
ソリマーセグメントの重量、およびポリマーの官能価は
各々狭く定義されている。 トリエチルオキソニウムへキザフルオロポスフェー）
（ＴＥＯＰ ）とともにカチオン重合により形成ツれた
エビハロヒドリンポリマーは米国特許第３８５０８５７
号に開示されたように形成されることは知られている。 しかし、Ｈ９リマーの分子量もその官能価も狭く制御さ
れていないために、ポリマー特性の制御を失う結果とな
っている。対称的に、本発明のブロックコポリマーの分
子量および官能価の予期しない厳密な制御は、塗膜形成
要素、粘度増加剤、分散剤およびその同種物に有用であ
るだけでなく、鋭利で、そのために有益な分離を行なう
ために高い特別の性質が必須となる鉱物の選鉱にもまた
有用である種々の組立てたブロックコポリマーの製造を
促進する。 分子量と官能価のそのような厳密な制御は該判決の鍵と
考λられるリビング重合の独特の性質によってのみ可能
である。該磐法において、ポリマーの分子量はポリマー
に転化されるモノマーの量とともに＠接増加される。 約２０年前、ヒドロキシル基含有化合物が米国特許第３
１２９２３２号に開示されたフルオホウ酸（ｆｌｕｏｂ
ｏｒｉｃ ａｃｉｄ ）触妓の存在下で工？キシアルキ
ルハリドと共に縮合されていることは知られていた。そ
の後、すぐに米国特許第３３０５５６５に、エヂキシ化
できるハロヒドロギシル基を末端に持つポリマーを形成
する各種の酸触媒の存在下で水が開始剤であることが示
された。更に近年になって、末端不飽和液体エピハロヒ
トリンパポリマーが米国特許第４２５６９１０号に開示
された。これは比較的低い分子量を有し、エビハロヒド
リンを単独重合、あるいけ２″−！たけそれ以上のエビ
ハロヒドリンを共重合することによってランダムコポリ
マーを形成、あるいはビシナルエポキシドと共にエビハ
ロヒドリンを共重合し、米国特許第３８５０８５６の方
法で使用されたと四−のＴＥＯＰ触媒全使用してバック
ボーンＬ ｈａｃｋｈｏｎｅ ） ’？ｒ？ｉでいる。 広範囲のモノマーアルキレンエーテルと、丁ビハロビ）
ｌ’ｌＪンとの糸１合せについての教示はランダムコポ
リマーに関するものであり、ブロックコポリマーが１だ
磐定はれた条件下で形成これるべきことについては表示
していないことば明らかである。米国射許第４２５６９
１０号に使用でれたヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートが連釦牛長剤として機能することについてもまた
ポリマーの分子量と官能価が狭く定義づれたことについ
ても何ら記されていない。 英国特許出願第２０２１ ｆｉ０６Ａけヒドロキシル基
を床端に持つポリ（クロロアルキレンエーテル）が米国
特許第３８５０８ｓ６．３９１（１８７８゜３９１０８
７９および３９８０５７９号に開示されたカチオン開用
重合によって製造づれた場合に全く満足できないもので
を）ったことを教示している。 このように、手記米国特許に引用された先行技術の触媒
の使用に含捷れる問題が立証された。問題（２５）
１
た分子ｉｔ（モル量）で、実質的にホモポリマー残留物
から遊離したブロックコポリマー（２才たけそれ以上の
モノマー）を合成する分野の進歩はア；オン重合により
合成した商業的に重要なポリマーの宿主（ｈｏｓｔ ）
のための塩基を提供した。ブロックコポリマー合成分野
のこのような進歩はカチオン開環重合の分野では知られ
ていないと一般に認識されている。カチオン重合の一般
的分町においてさえも、ジョセフケネデイ教授は「カチ
オン重合は闇の中量からほんの最近出現し、ポリマー組
織の体系的仕立（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ）ができる地点
に遼したばかりである」と言っている（「アイソトピッ
クスＪ （ｒｓｏｔｏｐｌｃｓ ）、１９８２年５月、
４頁）。 慣に酸化エチレンとＳ ｎ Ｃｌ ４とのカチオン重合
に関し、ワースフォルトとイーサムは各５ｎＣ１４分子
が、モノマーの段階的付加を通してゆっくりと是さを増
す２個のポリマー鎖を急速に開始させることを思い出し
た。彼らけモノマーの付加が反応を再生させないことを
観察しており、棉動でなく、むしろ触媒の分Ｍを含む停
止を想定した。 「バイポリＷ −Ｊ （Ｈｌｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ ）
１３巻、１部、ポリアルキレンオキシドと他のポリエ
ーテル、ノーマン・ジー・グイロード著、１１３〜１１
４頁、インターサイエンス・ノ千ブリッシャー、ジョン
・ウィリイ・アンド・サン、ニューヨーク（１９６３）
参照、このように、モノマーが酸化エチレンの構造を持
っていたならばプロ、クコＩリマーは酸触妨または開始
剤とのリビング３合反応によっては形成きれないという
特別の示唆があったことけ明らかである。「リビング重
合」はあらゆる実用目的のために移転および停止反応か
ら自由なものを指す。 その分野の専門家にとって、カチオン開環重合によるポ
リマーの合成とその構造に基づくブロックコポリマーの
特性の評価は理論的考察にとど１っていて、一般的に非
開環カチオン重合に関するそれではなく確信なしに公式
化されていた。わずかに理解された方法は何らかの特定
構造と安定性、制御できるブロックの長さおよび分子量
の分布といった望ましい特性を持つブロックコポリマー
を提供するだろうという可能性の評価が、もし思弁的で
なければ、より理論的でさえある。 ある特定ブロックコポリマーの個々のブロックを形成す
るモノマーの反応性比の効果についての理論的考察は、
仮に、これらの比が類似のカチオン重合系において決定
されるとしても、本発明の特定ブロックコポリマーの生
成の容易官に関し、あるいは竹定のカチオン開環重合に
より誘導される結果として持つ性質の特質に関しては未
知の関逆性し７かない。 狭い節回の分子量と十分に定義された官能価を技供する
ためにカチオン開環重合によってブロックコポリマーを
作り上げる困難性は良く知られている。近時、ジーおよ
び多数のカチオン全末端基に持つリビングポリアセター
ルおよびポリエーテルに基づく新規なブロックおよびグ
ラフトコポリ−がヒドロキシル含有物質音用いず、かつ
無水条件下で形成ばれることが発表された。ボーランド
、ロック９０−３６２、分子および直分子研究センター
、？リシュ・アカデミイ・オブ・サイエンシイズのスタ
ニスローインツエクによる「カチオン開Ｔｆ１重合Ｊ
（（’ａｔｌｏｎｌｃ Ｒｌｎｇ −ＯｐｅｎｉｎｇＰ
ｏｙｍｅｒｌｚａｔｉｏｎ ）参照。「マクロモル・ケ
ミストリーＪ （Ｍａｒｋｒｏｍｏｌ 、Ｃｈｅｍ、
）補遺３．】７−３９（１９７９）参照。この１究はＯ
Ｈ基が、もし生きていれば、その系を「殺す」というド
レイフスの米国特許第３８５０８５６号の教示を確蛯す
るものであることは明らかである。 上記の教示の観点で、その理論に馴みのない者■、該理
論によりりＩＩみのある渚よりも、少なくとも事実の後
に、全く安易に峠明された重合方法のある段階の結果を
考えがちである。更に、当該分野の専門家は、ブロック
コポリマ〜の性質がランダムコポリマーのそれと異なる
であろうことｔｒ＋待するであろうが、表面的に似てい
るようにみえる％短ブロックコポリマー間の性質の違い
は外見上州でいるランダムコポリマーの違いとけ全く異
なる童義全有する。 本発明け、特に、ある枝分れブロックコポリマー、およ
ヒ線状ブロックコポリマー（これらのすべては、ここに
立証する理由で「ブロックコポリマー」と記載する）を
、連鉾生長座としてＯＨ基を供給する連鎖生長剤として
ヒドロキシル含有有（ヌ・物省（簡潔にするため川下ｒ
ＨＣＭ Ｊという）を使用し、およびグラフト、星状
およびくし状ブロックコポリマー全作るために予め選定
妊れたＨＣＭを・使用して、作る方法に関し、かつこの
方法は弐ＨＭＦ６７、（ｉするフッ素化した酸触媒の触
媒作用により発生するリビング重合に依存する。該式中
、（１９） Ｍはリン、ヒ素、アンチモン：捷たけその酸のオキソニ
ウム塩から選ばれる。本発明の方法は、当肛分野の専門
家が本発明以前には作ることができないと信じたブロッ
クコポリマーを生じる。 更に詳細には、本発明のブロックコポリマーけｌピング
カチオン開環重合に↓っで作られ、かつ米国特許第３５
８５２２７号および米国特許第３８５０８５６号に開示
された既知の触媒の存在下でＨＣＭによって供給される
座で生長する・該米国特許は肝門全完全にするために引
用する。米国特許第３８５０８５６号に開示の重合は水
、またはその末端位置にＯＨ基を導入することによって
生長するポリマーの連鎖を終了をせるエチレンダリコー
ルに基づいていた。この重合は実に驚Ａくべきリビング
重合であることか今日では明らかにされている。という
のは「モノマー混合物のカチオン共重合に含捷れている
工程の性質、および実験土の限界はブロックコポリマー
の合成ルートと、少なくともほとんどのコモノマ一対に
とって、楯。 ね不十分なものとした」ことは十分に知られてい（２０
） るからである（１９７３年ノヨン・ウイリイ・アンドー
ナンズ社、アルポート・デー・シーおよびジエンズ、ダ
ブル・エイチ著［ブロックコポリマーズＪ （Ｒｒｏｃ
ｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ）参照）。暗黙のうちに、
こればカチオンリビング重合系に対する偏胛を証明して
いる。 更に、米国特許３８５０８５６号に記載されたような既
知のポリマーはヒドロキシル基金末端に持つと明らかに
述べられているので鎖中長座としてビトロキシル（ＯＨ
）基を供給する鎖生長剤としてのＨＣＭの使用は排除さ
れていると考えられていた。このように、ヒドロキシル
基金末端に持つプレポリマーがＨＣＭと同じ方法で鎖生
長剤として種卵する可能性全探査する動機づけはなかっ
た。 にもかかわらず、ある条件下で、ブロックコポリマーの
生長が、十分に定義できるリビング重合系で生長するＨ
ＣＭと共に生長することが知見された。 より具体的には、Ｉ（ＣＭの連鎖生長剤の残留物の構造
は、単量体か重合体であるか低分子量であるか高分子計
であるかによってはブロックコポリマーの生長に悪影Ｖ
を与えないが予め選定されたブロック全生長きせるリビ
ング系を発生させ、そのため全てのｓｆリマー重間、号
ソリマーセグメントの重量、およびポリマーの官能価は
各々狭く定義されている。 トリエチルオキソニウムへキザフルオロポスフェー）
（ＴＥＯＰ ）とともにカチオン重合により形成ツれた
エビハロヒドリンポリマーは米国特許第３８５０８５７
号に開示されたように形成されることは知られている。 しかし、Ｈ９リマーの分子量もその官能価も狭く制御さ
れていないために、ポリマー特性の制御を失う結果とな
っている。対称的に、本発明のブロックコポリマーの分
子量および官能価の予期しない厳密な制御は、塗膜形成
要素、粘度増加剤、分散剤およびその同種物に有用であ
るだけでなく、鋭利で、そのために有益な分離を行なう
ために高い特別の性質が必須となる鉱物の選鉱にもまた
有用である種々の組立てたブロックコポリマーの製造を
促進する。 分子量と官能価のそのような厳密な制御は該判決の鍵と
考λられるリビング重合の独特の性質によってのみ可能
である。該磐法において、ポリマーの分子量はポリマー
に転化されるモノマーの量とともに＠接増加される。 約２０年前、ヒドロキシル基含有化合物が米国特許第３
１２９２３２号に開示されたフルオホウ酸（ｆｌｕｏｂ
ｏｒｉｃ ａｃｉｄ ）触妓の存在下で工？キシアルキ
ルハリドと共に縮合されていることは知られていた。そ
の後、すぐに米国特許第３３０５５６５に、エヂキシ化
できるハロヒドロギシル基を末端に持つポリマーを形成
する各種の酸触媒の存在下で水が開始剤であることが示
された。更に近年になって、末端不飽和液体エピハロヒ
トリンパポリマーが米国特許第４２５６９１０号に開示
された。これは比較的低い分子量を有し、エビハロヒド
リンを単独重合、あるいけ２″−！たけそれ以上のエビ
ハロヒドリンを共重合することによってランダムコポリ
マーを形成、あるいはビシナルエポキシドと共にエビハ
ロヒドリンを共重合し、米国特許第３８５０８５６の方
法で使用されたと四−のＴＥＯＰ触媒全使用してバック
ボーンＬ ｈａｃｋｈｏｎｅ ） ’？ｒ？ｉでいる。 広範囲のモノマーアルキレンエーテルと、丁ビハロビ）
ｌ’ｌＪンとの糸１合せについての教示はランダムコポ
リマーに関するものであり、ブロックコポリマーが１だ
磐定はれた条件下で形成これるべきことについては表示
していないことば明らかである。米国射許第４２５６９
１０号に使用でれたヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートが連釦牛長剤として機能することについてもまた
ポリマーの分子量と官能価が狭く定義づれたことについ
ても何ら記されていない。 英国特許出願第２０２１ ｆｉ０６Ａけヒドロキシル基
を床端に持つポリ（クロロアルキレンエーテル）が米国
特許第３８５０８ｓ６．３９１（１８７８゜３９１０８
７９および３９８０５７９号に開示されたカチオン開用
重合によって製造づれた場合に全く満足できないもので
を）ったことを教示している。 このように、手記米国特許に引用された先行技術の触媒
の使用に含捷れる問題が立証された。問題（２５）
１
【ワの解決
は核英国特許出願で呈示された。この解決は式■、×Ｆ
ｎ＋ｍを持つ（１）フッ素化酸触媒と（１１）多価スズ
化合物から成る触媒を使用することであった。 式中、Ｘはホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンから選
ばれ、ｍけ０捷たは１、ｎけＸがホウ素のとき３、Ｘが
リン、ヒ素およびアンチモンのとき５である。 この英国特許出願は他の第４グループ金属中フツ化金属
スズ化合物だけが第５グループのフッ化化合物に起因し
ない奇異な触媒作用を持つことを教示している。英国特
許出願の触媒は°他のＨＣＭにより捺供寧れたポリマー
と同じ構造を持つヒドロキシル基を末端に持つポリマー
を提供するのに水を使用する。残留物がＨ以外の場合と
Ｈである場合（ＨＣＭが水のときのように）のＨＣＭ間
に差異はない。特定のフッ化金属スズ化合物と共に、そ
の結果としてのポリマーはランダムコポリマーとあるブ
ロックコポリマーを含むことが開示されている。重合反
応の仕組がどうであれ、英国特許出願の発明で形成され
た全体のポリマーの違いは（２６） 米国勢許第３８５０８５６号に使用きれ、がっ、本発明
に有用と思われるトリアルキルオキソニウムヘキサフル
オロ（第５グループ）金属よりもむＬ−ろ斬定触媒、即
ち、フッ素什酸−多価スズ化合物触媒の使用に起因する
ことが明白である。 社？リエピハロヒドリンの四級化（「アミン化」）は例
えば米国特許第３５９１５２０号に開示きれたように、
原料汚水の処理において、凝固剤として有用な高い水溶
性生成物を生じることが知られている。しかしながら、
周知のごとく、ポリ（エビクロロヒドリン） ｒ ＰＥ
ＣＨＪのアミノ化はたとえ高い圧力と温変下であっても
容易には進展せず、単に部分的なアミン化が概ね達成さ
れるにすぎないという結果になる。従って、グリシジル
エーテルセグメントを持つブロックコポリマーがブロッ
クコポリマー溶解性のために容易にアミノ化はれないこ
とは予想きれる。このように、（１） ＨＣＭ 、 （
ｌｉ）ポリエビハロヒドリンおよび（ｉ；ｒ）少なくと
も１つのポリ（グリシジルエーテル）のブロックコポリ
マーの反応性ハロゲンが、公知方法ではアミン化しない
セグメントの存在にもががわらず、もし２望む３ｃ、は
実質的に完全にアミノ化されるということは全く意外で
ある。 分明の要旨 特別の条件下で、非環状グリシジルエーテル、ｆｆ＜４
＋＝グリシツルエーテルおよびハロアルギルエポキシド
から成る群力）ら選ばれた第一オキシランモノマーのカ
チオン開環重合が、ヒドロキシル合宿有機物質ｒ ＨＣ
Ｍ Ｊ、例λ−ば、ポリマー（Ｊソ下、［ヒドロキシル
プレポリマー」と呼ぶ）、と特定の触媒の存在中で「リ
ビング重合」特性を持つ重合を生じσせることが意外に
も見い出された。その結果、結果物としてのポリマーの
分子量は該結果物へのモノマーの転化率に直接比例する
。このＨＣＭは、生長座としてＯＨ基を初期に供給する
連鎖生長剤として働く。水がオキシレンモノマーの触媒
重合を開始場せることは知られているけれども、水との
かかる重合はコポリマーを有機ヒドロキシ含有物雀で製
造したものとは異なる構造にする。 そのように、本発明の目的のために水はＨＣＭでない。 第一オキシリンモノマーの重合に続いて、第一オキシリ
ンモノマーとは異なる第二オキシレンモノマーと、望む
ならば上記群から選ばれた追加の検数のオキシレンモノ
マーが１合されてブロックコポリマーを生じる。枝分れ
ブロックコポリマー、捷たけＨＣＭの虹状ブロックコポ
リマーと（イ）１オたはそれ以上のグリシゾルエーテル
、または（ロ）ハロアルギルエポキシドと少なくとも１
個のグリシジルエーテルは、結果として生じるポリマー
の分子量がＨＣＭに対するオキシレンモノマーの比全調
整することにより制御されるように合成される。 上記オキシレンモノマーのカチオン開環リビング重合に
必須の要件は、Ｍがリン、ヒ素およびアンチモンである
式ＨＭＦ ６を持つフッ素化金属酸触媒、あるいけその
酸のオキソニウム塩のいずれかである触媒１の触媒（開
始剤）、および（ＩＩ＞少なくとも部分的に溶解、より
好壕しくけ溶剤を用いて、または用いずに反応塊中で完
全に溶解するＨＣＭ連鎖生長剤を使用することであるこ
とが知見された。 従って、本発明の一般的目的はｓＦ！ ＩＪＪＵシジル
エーテルブロックコーリマーの製造方法ｋ ｍ （ＪＵ
することであって、その方法は、（１）第一工程で、Ｆ
ＴＣＭ を非環状グリシジルエーテル、環状グリシ−）
ルエーテルおよびハロアルキルエポキシドから成る群か
ら選ばれた第一オキシリンモノマーと、ＨＭＦ６酸から
成る群から選ばれた触媒量の触媒とＨＭＦ６酸のオキソ
ニウム塩（式中、Ｍはリン、ヒ素およびアンチモン）の
存在下で重合し、（ＩＩ）第二工程で、第一工程から生
じたｙｊＰＩＪマーを、第一オキシリンモノマーと異な
るが、同様に非環状グリシツルエーテル、環状グリシジ
ルエーテル、およびハロアルギルエポキシドから成る群
から選ばした第ニオキシレンモノマーと、触媒ｌの該触
媒存在下で重合することを含む。 本発明の他の目的は（１） ＨＣＭと（１１）次の構造
を持つ少なくとも１個の開環脂肪族または芳香族グリシ
ジルエーテルとを、 以下金白 式中、各Ｒは水素、または炭仕水紫基のような置抑基、
例えば、アルキルオたけ置換アルキル、特にハロアルキ
ル、アルケニル寸たは置換アルケニル、特Ｋ、ハロアル
ケニル、アルコキシアルキル、ア１１−ル（Ａｒ）’ｔ
たけ特に、Ｑが、各々、１〜約１０の炭素原子を有する
アルキル、ハロアルキルからル１する群から選ばれる置
換アリール（Ａｒ−Ｑ）、各々が２〜約１０の炭素原子
を有するアルケニルおよびハロアルケニルから成る群か
ら独立に選ばれる、および所望によりｏａ＋）ハロアル
キルエポキシドとを、Ｍｉｄリン、ヒ素およびアンチモ
ンから選ばれた第Ｖ旅元素である式ＨＭＦ６金有するヘ
キサフルオロ酸、およびヘキサフルオロ酸のオキソニウ
ム塩から成る群妙・ら選ばれた触媒量の触媒の存在下で
重合して次の構造を有するブロックコポリマーを生成す
ることを含む方法によって製造される新規なブロックコ
ポリマーを提供することである。 Ｒ−０（−［−Ａ−入−［−Ｂ−１５（−Ｃ−：］。−
Ｈ′］ｄ（■）穴中、Ｒけ１−約２００のヒドロキシル
基を元来含む該Ｔ（ＣＭの残留物を表わし、Ａは（Ｉ）
の構造を持つ第一グリシジルエーテルを表わし、Ｂけ第
一グリシジルエーテルのそれとは異なるが同様に（１）
の構造’を有する置檜基を持つ第二グリシジルエーテル
を表わし、Ｃはハロアルキルエポキシドを表わし、 Ｒ１がポリグリシジルエーテル残留物である場合に１ｄ （１）八またけＢ、とＣの少なくとも１つが存在し、あ
るいけ （１ｉ）ＡとＢから任意に選ばれた少なくとも２個のグ
リシジルエーテルが存在し、かつ ０１０Ｃが存在する場合はＡ′！ＰたはＢの少なくとも
１方が存在する、 そのようにして、結果として生じるブロックコポリマー
の分子量は転化したモノマーの１に直接比例し、そして ａ、ｂおよびＣは５−約１００の範囲の整数を表わ踵 ｄけ１−約２００の範囲の整数を表わし、そのため、該
コΔ？リマーの各々のセグメントの分子量は約５００−
約１００００の範囲にあり、セグメントは不均一な相関
順序で存在し、かつブロックコポリマーの分子量は約１
０００−約２００００００の範囲にある。 本発明の具体的な目的は、（１）１〜約２００のヒドロ
キシル基を有するＩ−ＩＣＭを（１１）上記の構造（Ｄ
を有する第一グリシジルエーテルと共に、および（ＩＩ
Ｄ上記構造（Ｄを有するが第一グリシジルエーテルとは
異なル第ニゲリシジルエーテル、および選択的に、（１
ｖ）触媒量のＨＭＦ ６酸またはＨＭＦ ６酸のオキソ
ニウム塩、好ましくはトリアルキルオキソニウム塩の存
在下でエピハロアルキレンエーテルのグラフトおよび枝
分れブロックコポリマーを提供することである。 更に、Ｔ（ＣＭ連鎖生長剤の選択が、コポリマー、特に
重合に適した条件下でＨＣＭの存在中で開環可能なオキ
シリンモノマーのリビングカチオン開環重合によって形
成されるブロックコポリマーの構造に兜全に決定するこ
とを発見している。その条件はゆるやか即ち、周囲圧と
約０℃から約１００℃の範囲の温度は、一般にかさ高か
または大１・の重合系中であるが反応体の相互作用を促
進するために溶剤を使用してもよい。 従って、本発明の一般的目的けＡＢまたけＡＢＡタイ７
’、ＡＢＣ７たはＣＢＡＢＣ’タイプ、およびその類似
のブロックコポリマーを提供することであって、Ａ、Ｂ
、Ｃ，その他はそれぞれオキシリンモノマーのブロック
を表わし、少なくとも１個のオキシリンモノマーがグリ
シジルエーテルである。ブロックグラフトコポリマーは
、ヒドロキシルプレポリマーがインダントヒドロキシル
基ヲ持つプレＳ？ ＋）マーを必須の構成要素とする場
合にできる。より簡単には、グラフト（またはｒ（ｔ、
Ｊ）ブロックコポリマーは、）ｒｃＭが多数のインダン
トヒドロキシル基を有する場合、例えばポリ（エチレン
ビニールアルコール）の場合に生じ、あるいけ、枝分れ
オたけ星型ブロックコポリマーは、連釦生長剤（ＨＣＭ
）がグリセロールにおけるような、複数のヒドロキシ
基を有するＷ合に生じる。 更に、グリシジルエーテルとＴ（ＣＭで生長により形成
されたハロアルキルエポキシドとのブロックコポリマー
が、アミノ化しないブロックコポリマーにおけるセグメ
ントの存在にもかかわらず、高温、高圧下でアミノ化さ
れる（四級化これる）ことを発見している。かかるアミ
ノ化け、アミノ化できないセグメントがブロックコポリ
マーの重量で主壁比率を占めている場合できえも起るこ
とを知りした。ブロックコポリマーのハロー置換セグメ
ントのアミン化は水に特に有用とされるアムフォフィリ
ック（ｓｍｐｈｏｐｈｉｌｌｃ ）のポリマー音生じる
。 好捷しい態様の具体的説明 ここに開示するカチオン開環リビング重合は、１’Ａ５
可能なグリシジルエーテルまたはハロアルキルエポキシ
ドのために連鎖生長剤として作用する有機ヒドロキシル
含有物資（ＨＣＭ）と共に使用される特殊の触媒のため
に生じ、そしてこの発明の目的のために水けＨＣＭでな
い。その後、仙のグリシジルエーテルまたはα−エピハ
ロヒドリン、捷たはその両者を続いて重合してブロック
コポリマに形成する。その順序１ｌＳｔ選択の問題であ
る。この重合反応が（１）の構造から誘導これる少なく
とも１個のグリシツルエーテルブロックを含む（ＴＩ）
の楊′Ｊθを持つブロックコポリマーを生成することは
知られていなかった。 形戚畑れるコポリマーの構造（■）は選択をれるＨ（”
Ｍの構造、数、生長座（ＯＨ基）の位置、それと反応す
るモノマー、および２を超えるモノマーが使用される場
合には、ＨＣＭか反応塊に少なくとも部分的に溶解、よ
り好１しくに完全に溶解する（１ソ下「可溶性ＨＣＭ
Ｊと負う）ことを条件に、反応が行なわれる順序によっ
て決定てれる。「部分的に溶解」とけ反応塊の１００容
引部当りのＨＣＭ１部の溶解を言う。エチレンダリコー
ルはグリシツルエーテルＡ１たばＢのいずれか、あるい
け式（ｌ］）のエピクロロヒドリンＣに部分的に溶解し
、受光な重合速度を与える。グリシジルエーテル４たけ
エピハロヒドリンのいずれかにおけるＨＣＭの溶解が容
認できないｔｌと低い反応速度となる場合には相互溶剤
を使用する。「完全に溶解」とけ牟−相の生成を指す。 反応塊におけるＨＣＭの必要とされる溶解度が受認でき
る溶解速度金ち乏る程度になっているかとけ関係な（［
ＴＣＭは「可溶性Ｊ ＴＴＣＭ全引用する。 本発明の好捷しい態様では、コポリマー、（ＴＩ）はへ
キサフルオロ金属（グループＶ）酸触媒、またはそのオ
キソニウム塩の作用によって、上記し７た構造（Ｄを持
つ開環可能なグリシジルエーテル、および更に選択的に
他のアルキレンオキシドモノマーと接触した可溶性ＨＣ
Ｍの存在中で、おだやかな反応条件即ち、約り℃〜約１
１０℃の範囲の温度、より好捷し７〈は約り５℃〜約８
０℃で、周囲寸たはわずかに冒い圧力で形成される。 以下余白 触媒はへキサフルオロ金属（グルーｆｖ）酸、Ｍがリン
、ヒ素およびアンチモンから成る群から選ばれた要素で
あるＨＭＦ６、および当該酸のオキソニウム塩から選け
れる。かかる酸はＨＰＦ６゜ＨＡｓＦ６ ＋およびＨＳ
ｂＦ６である。触媒は重合を開始させるに十分な量で使
用される。第一、第二、または第三の環状または非環状
オキソニウム塩を使用するのが好捷しい。環状オキソニ
ウム塩は非環状オキソニウム塩とテトラヒドロフランと
の反応によって作ってもよい。トリアルキルオキソニウ
ムまたは米国特許第３，５８５，２２７号に記載された
ようにして作ったＨＭＦ６酸の他のオキソニウム塩を使
用するのが最も好ましい。使用される触媒の量は限定的
でなく、オキシリン反応体の１００重量部当シ約０．０
０１〜約１部、より好ましくは約０．０１〜０．１部が
一般的に満足できる。経済的理由および反応の制御の両
面から触媒の使用量はできるだけ低いのが望ましい。 上記した通り、ＨＣＭのヒドロキシル基の数と位置は生
成するＨＣＭアルキレンオキシドポリマー、続くブロッ
クコポリマーの構造を決定する。加えて、重合に使用さ
れるＨＣＭのｉ゛は、生成ＨＣＭアルキレンオキシド、
および続くブロックコポリマーの分子量を決定するので
臨界がある。予め選んだ賛の選択された構造を持つＨＣ
Ｍを使用する場合、それは連鎖生長剤として機能し、そ
のＯＨ基は生長座と１〜て働き、かつポリマーの生長は
活性触媒の存在下ですべてのモノマーが無くなるまで続
く。 ＨＣＭアルキレンオキシドポリマーの理論分子量は次の
反応式により計算される。 Ｍｎ ＝ （ｔ−ｗ？〕／ＣＩ（ＣＭ）刈ゾやＯａ暫＋
ＨＣＭ灸４）例えば、６．２Ｆ（０，１モル）のエチレ
ングリコールを使用する１１４９（１モル）のアリルグ
リシ・ゾルエーテル（第一モノマー）の重合は１００％
転化率で１２０２モル量のポリマーを生成する。 このポリマーは２個の末端ヒドロキシル基を持っている
ので６００のヒドロキシル理論当ｔ（ＦｒＦＶＪ）を有
する。ヒドロキシルの数は５６１００／ＨＥＷであるか
ら、それ（ＯＨＡ）は９３．５とガる。 そのようにして製造されたＩ（ＣＭ−（アリルグリシジ
ルエーテルＯＨ）、即ち［ＨＯ（ＡＧＥ）ａ−ＥＧ−（
ＡＧＥ）。 −ＯＨ）は他のグリシジルエーテルモノマート／または
選択的にエビハロヒドリンモノマーが続いてＨＣＭ−（
ポリアリルグリシジルエーテル）にブロックされ（故に
１リビングポリマー」と言う）、再び前と同様にポリマ
一連鎖生長を考慮して調整される生長するＯＨ基を有す
る。そのように形成された第一および第二ポリグリシジ
ルエーテルのＡＢブロックコホリマーのモル知は、第二
モノマー全部が反応するとき同様に決定され、生成する
ブロックコポリマー０モル量は前記のように計算される
。第三グリシジルエーテルまたはエビハロヒドリンモノ
マーは類似の方法で生長によって形成されたＡ、 Ｂブ
ロックコポリマーおよびＡＢＣブロックターポリマー土
で重合（生長）し、更に、追加（第４および後続の）グ
リシツルエーテルまたはエビクロロヒドリンモノマーで
さえ、望むなラバ、形成されたＡＢＣブロックターポリ
マーにブロックされてよい。各グリシゾルエーテルまた
はエビハロヒドリンモノマーが生長してブロックコポリ
マー（各モノマーのブロックまたは＋グメントを含有す
る）を形成する順序を予め選定することにより、そのよ
うにブロックを不均一に相対的順位に位置付けることが
、任意にブロックを配置して仕立てることのできる顕著
々特性を持つブロックコポリマーを生じさせる。 ）（ＭＦ６酸あるいはそのオキソニウム塩の特異な触媒
機能の利益はｎが１〜約２００の範囲の整数を表わすＲ
（ＯＨ） 構造を持つどん々可溶性ＨＣＭででも得ら
れる。ＨＣＭは、ＯＨ以外の他のどんな群からも遊離し
てい々ければならす、そのような他の群はここに使用す
る触媒の存在下で反応する。 ＨＣＭＶｉ非オリゴマー直鎖脂肪族化合物、または環状
芳香族化合物、あるいはオリゴマーであってよく、その
いずれもが第一または第二の単一のＯＨ基または複数の
ＯＩ（基を含んでよい。 仮にオリゴ−の場合、ＨＣＭ
はＯＨ基と反応する線状非架橋ポリエポキシドであって
よい。 Ｒ１（ＯＨ）ｎ は好ましくは一価アルコール、また
は少なくとも２飼のＯＨ基、好ましくは２号たけ３個を
有する多価アルコールを表わす。 Ｒ’ｌｉＨＣＭの残留物であり、残留物は１〜約２４の
炭素原子を有するアルキル、例えはＨＣＭがメタノール
−！、たけ他の低級アルカノールの場合には好塘しくは
１〜約６の炭素原子を有する低級アルキル： ＨＣＭが
アルカノ−ルである場合には２〜約１０の炭素原子を有
するアルキレン、例えはエチレングリコール： ＨＣＭ
がポリ（１，２−ブタツエン）ノオールの場合には２〜
約２００のＯＨ基を有するポリビニル： ＨＣＭがポリ
オキシアルキレングリコールの場合にはポリオキシアル
キレン、例えばポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール；ヒドロキシル基が第一または第二の３〜約１００
ノヒトロキシル基を有する脂肪族ポリヒドロキシ、例え
はポリビニールブチラールのようなアルカンポリオール
、またはポリ（スチレンアリルアルコール）、またはポ
リ（エチレンビニールアルコール）；２〜約１０の炭素
原子を有するアルフキジアルキル；アルキル基が１〜約
６の炭素原子を含むフェノキシアルキル；および同類物
であってよい。 より市場で利用できる一価アルコールとして、メタノー
ル、エタノール、２−クロロエタノール、２．３−−−
）クロロプロパツール、２−ブタノール、ヘキサノ一ル
、等を含む１〜約６の炭素原子（低級アルカノール）を
有するアルカノールおよびハロアルカノール；ヘキサノ
ール、１−オクタツール、ヘゾタデカノール等を含む７
〜約２０の炭素原子を有する高級アルカノールおよびハ
ロアルカノール；シクロヘキサノール、２−クロロ−シ
クロヘキサノール等のような４〜約８の炭素原子を有す
る脂環式アルカノールおよびハロアルカノールがある。 ＨＣＭとして使用できる多価アルコールとして、グリセ
ロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、
ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヘキサンジオー
ル、トリメチロ−ルｘ 、Ａン、トリメチロールプロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメ
タン、ジメチロールベンゼン、４．４’−ジメチロール
・ジフェニールメタン、およびジメチロールトルエンが
ある。 服も好ましいポリマーＨＣＭはポリオキシアルキレング
リコールとトリオール、特に約５００〜約３０００の範
囲のモル量を持つポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
コール；および約１００〜約５０００の範囲のモル量を
有するポリゲタジエンジオールのようなヒドロキシル基
を末端に持つポリアルカジエン；および約１００〜約５
０００の範囲のモル量を持つヒドロキシル基を末端に持
つポリ（ブタジエンメチレン）を含む。 多価エーテルアルコールはジメチロール、ｌ−リグリセ
ロール、ツメチロールアニソール、例工ばジエチレング
リコールのような多価アルコールのベータヒドロキシエ
チルエーテル、およびポリエチレンダリコール；ヒドロ
キノンのビス（ベータヒドロキシエチルエーテル）：ビ
スフェノールのビス（ベータヒドロキシエチルエーテル
）；グリセロールのベータヒドロキシエチルエーテル；
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、インブチレンオキシドのようなアルキレンオキシ
ドの縮合物：グリシドール、ここに言及した多価アルコ
−ルを持つグリシジルエーテル、２．２’−ゾヒドロキ
シノエチルスルフイドおよヒ２．２’−３，３’−テト
ラヒドロキシプロビルスルフィドのようなポリチオエー
テルを持つグリシ・ゾルエーテルを含む。 メルカプト（チオール）アルプールの例としてα−モノ
チオグリセロールとα、α′−ジチオグリセロールがあ
る。市場で利用できるものとしてヒドロキシアルキル化
セルロース、グリコ−２等を含むアルキル化多価アルコ
ール；およびハロゲン化多価アルコール、特にンルビト
ール、マニトールおよびグリセロールの塩化物がある。 立体理由カラ、マニトールおよびンルビトールのような
前もって選んだポリオールのＯＨ基が適当な不活性剤と
の反応、特に選択したアルキル化によって一般的に不活
性にされる。 更に他のＨＣＭは多価アルコールとポリエポキシドとを
反応させて得られる、例えばグリセロールとビス（２，
３−エポキシ−プロビル）エーテル；その他に、ダウ・
コーニング・７− ／Ｉ／ （［）ＯｗＣｏｒｎｌｎｇ
Ｒ） Ｑ ４−３５５８ 、 Ｑ ４−３６６７ 。 Ｑ２−８０２６およびＱ４−３５５７として市場で利用
できるシリコーンポリカルビノールがある。 形成されたブロックコポリマーは、該ブロックコポリマ
ーが生長するＨＣＭが有すると同じ数のＯＨ生長座を持
つことになる。線状ブロック、あるいは枝分れ（「星」
）ブロックコポリマーを形成したい場合にはＨＣＭは１
〜４の末端ＯＨ基を持つのが代表的である。ＨＣＭが複
数のペンダン）ＯＨ基を持つブレポリマーである場合に
はグラフトまたはくし様のブロックコポリマーが形成さ
れる。ペンダン）ＯＨ基の数は限定されず多くてよいが
一般的に２００未満、好ましくは４〜約５０である。 本発明のブロックコポリマーは、ＨＣＭが反応塊に完全
に酵解する場合はかさ高で、あるいはＨＣＭが部分的に
のみ溶解する場合は適当な溶剤の存在下で行なってよい
。最良の結果を得るには溶剤の使用量は最少に止どめる
のが好ましい。反応塊の溶剤、即ちＨＣＭとグリシジル
エーテルまたはハロアルキルエポキシドのための相互溶
剤は溶剤自体がブロック共重合反応を妨けないことを条
件に使用してもよい。代宏的には、キシレンのような芳
香族炭化水素、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、石油
エーテル、ジグリム（ｄｌｇｌｙｒｎｅ ）のようなポ
リエーテル、およびメチレンクロリド、クロロホルム、
ノクロロメタンおよび最も好ましいクロロベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素のクラスの溶剤。 本発明の重合方法に使用する温度は通常約０℃と１１０
℃との間である。しかし、約り５℃〜約８０℃の範囲の
温度が好捷しい。なぜなら、この温度範囲では触媒の分
解を伴なわずに望ましい重合速度が得られるからである
。多くの場合において、触媒または開始剤を添加する前
に反応器の内容物を望ましい反応温度に予熱または予備
冷却するのが望ましい。 重合反応は発熱する。しかし、反応温度は触媒添加量の
制御と適当々熱交換手段により容易に維持される。重合
反応時間は通常約１〜約１０時間、多くの場合は、使用
された具体的な触媒、使用量、温度、その他の要因によ
り約２４時間またはそれ以上かかる。 反応の進展は転化されるモノマーの量を決定するための
周期的サンプリングによって追跡できる。 重合の完了後、触媒を中和することにより一般的には水
酸化アンモニウムのようなわずかにモル過剰の塩基をア
ルコールインプロパノール溶液に加えることにより反応
は終了する。もしあれは、反応しないモノマーは真空下
で蒸発させて除去できる。 ここに記載した方法により形成されたｒｉｅリマーは高
いモル量を持つ。即ち、米国特許第３，８５０．８５６
号に教示されたよりなエピハロヒドリンのカチオン重合
のための先行方法により従来通常に得られたモル量より
も高い。ポリマーは液体から半固体、固体へと変化し、
かかるポリマーの平均モル重量（ｗｔ ａｖｇ）は約１
．ＯＯＯ〜約２． ＯＯＯ，ＯＯＯである。 分子量は、改良ウォーターズアール４ （Ｗａｔｅｒｓ
Ｒ４）示差屈折計検出器を備えたウォーターズモデＡ／
２００ （Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ）計測器を使用
してグル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定
するのが好ましい。使用される溶剤はＴＨＦであり、流
速は、内径２５ＩＭＸ７．８＋ｍの往生、ウォーターズ
マイクロスチラグル（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｌｅｒｏｓｔｙ
ｒａｇｅｌ） で包装して、２．０ｗａ３／分である
。 ブロックコポリマー０モル１は、１９６８年インターサ
イエンス出版社第２版、１５５頁、ソリンセン・ダブル
・アールおよびキャンプペル・ティ・ダブル著［ｆリパ
ラティプ・メソッド・オプ・ポリマー・ケミスナリＪ
（Ｐｒ＠ｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆＰｏｌ
ｙｍｓｒ Ｃｈｅｍｌａｔｒｙ）に記載されたようにＯ
ＨＡ を決定し、その平均モル量を計算することにより
得られる。 より揮発性のモノマーには１０気圧まで、またはそれ以
上の過圧が有利であるが、ここに記載する重合方法は自
己圧力で行なわれる。過圧は、それらのモノマー訃よび
／または反応混合物の還流冷却を可能にする反応温度で
必要々揮発性を有する溶剤と共に使用してもよい。 本発明の予期しない結果は、予定した生長座を位置付け
る結果として（１）設計通りの（望ましい）モル量、（
１１）設計された構造および（ｉｉｉ）正確な官能価を
有するブロックコポリマーの生成にあり、ブロックコポ
リマーは（ＩＶ）優れた重合温度制御、Ｍ高い収率、お
よび（ｖＤ高い触媒効率を伴って製造される。 「触媒効率」は使用される触媒（開始剤）の単位重量に
ついて製造されるポリマーの重量を意味する。例えば、
本発明では使用される触媒１ノにつき約１ ｋｇ〜約１
０ｋｇのポリマーが得られる。このように高い収率は上
記米国特許第３．８５０．８５６号の方法により得られ
るものとのみ比較できる。更に、モル量と官能価が制御
されているために号？リマーの粘度は制御される。 予期されるように、各オキシリンモノマーヲ重合する速
度はその構造に依存し、他の条件は同一である。フェニ
ルまたはす７チルダリクゾルエーチルのような芳香族グ
リシジルエーテルを重合する速度は、アリルグリシジル
エーテルのようなアルキレングリシジルエーテルのそれ
よりも高く、しかも、アルキレングリシツルエーテルの
速度ハエビクロロヒドリンのよう寿ハロアルギルエポキ
シドのそれよりも高いことが実測されている。このよう
に、ブロックコポリマーの製造ｅこけ、初めに最少の反
応ブロックを、そして最後に最大の反応モノマーを重合
することが一般的に望ましい。 ポリエビハロヒドリンの四級化（「アミン化」）は、例
えは汚水処理において、および米国特許第３．５９１，
５２０号に開示されたような水と油の浮濁液の凝離にお
いて凝固剤として有用カ冒い水溶性物質を生じさせるこ
とで知られている。アミン化ブロックコポリマーは、丑
／ζ、表面活性剤、糊付剤、帯電防止剤「アンティスタ
ット」等として有用である。このように、本発明のブロ
ックグリシジルエーテルコポリマーが反応性ハロゲンを
含有する場合、ハロゲン含有セダメン）ｌｄハロゲン含
有セグメントと付加反応できるアミンで便宜上アミノ化
されて、アミン化グリシツルエーテルブロックコポリマ
ーを生成する。 アミン化グリシツルエーテルブロックコポリマーに訃い
て、各反応性ハロゲンは典型的には（Ｎ＋Ｒス・Ｘ−）
アルギルアンモニウムハリドでｒｔ換され、下記するよ
うに該ブロックコポリマーのアミノ化に使用される。式
中、Ｘはハロゲン、通常はＣ４、Ｂｙまたは■を表わＬ
、Ｒ２はアミンの残留物である。もし、各グリシゾルエ
ーテルモノマーがハロゲンで置換され、２個のモノマー
が一諸ニブロックされているならば該プロックコボ゛リ
マーの各ブロックのハロゲン置換基の少なくともいくつ
かはアミノ化されるであろう。 アミン化ブロックコポリマーのどの部分も疎水性でない
々らば、それは親水性である。制御された両方の性質が
円ＣＣＨブロックの長さを調整すること、即ち、ＦＣ」
を選ぶ、および／またはＯＨ生長座の中間に反応性ハロ
ゲン置換基を有するＨＣＭを選ぶこと、によって得られ
るのが最も好ましい。 加えて、■またはそれ以上のポリグリシゾルセグメント
および／または、いずれかのハロゲン置換基の長さが選
択される（即ち、ａまたｂ）。 特に、Ｒは、ポリ（グリシジルエーテル）の残留物であ
り、そのモノマーが構造（１）を有し、その構造中、置
換基Ｒは反応性ハロゲン置換基を含む。 好ましい置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル、ヘキシル、へグチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、トリデシル等ヲ含む１〜約３０の炭素
原子を有するアルキルのような炭化水素であり、そのう
ち最も好ましいのは１〜約６の炭素原子を有する低級ア
ルキル；例えばフチニル、ペンテニル、ヘキセニル、デ
セニル、ドデセニル、トリデセニル等のアルケニルで１
またはそれ以上の一〇＝Ｃ−基を含有するアルキル基の
類似物であり、そのうち最も好ましいのは低級アルケニ
ル；またはジェニルで、例えばブタジェニル、ペンタジ
ェニル、ヘキサジェニル、へブタジェニル、オクタジェ
ニル等であり、そのうちで最も好ましいのは低級ジェニ
ル、フェニル、置換フェニル、アルキルフェニル、ポリ
アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ナフチル、ア
ルキルナフチル、ベンツル、置換ベンジル、等を含むア
リール、そのうち最も好ましいのはフェニルとアルキル
フェニルである。 ＰＥＣＨのセグメントが、本発明のブロックコポリマー
をアミン化する場合には最も好せしい。 ＰＥＣＨにおけるクロロメチル基のアミン化が本発明の
ブロックコポリマーをアミン化する場合には最も好まし
い。ＰＥＣＨにおけるクロロメチル基の広範囲の脂肪族
および芳香族アミンとのアミン化はカチオン電荷を作り
、ポリマーに親水性を与える対応アンモニウム塩を作る
ことが知られている。 ＰＥＣＨのアミノ化は通常の疎水性ＰＥＣＨを親水性ポ
リマーに転化するような方法で行なわれることは知られ
ているが、両方（アムフォフィリック＝ａｍｐｈｏｐｈ
ｉ Ｉ ｉｅ）の性質を持つ、即ち、疎水性と親水性を
有するポリマーの取得は困難である。制御されたアムフ
ォフィリック特性は水処理化学の「二次加工」に特に関
係する。本発明のブロックコポリマーは、親水性とアム
フォフィリック性の程度がブロックコポリマーの構造、
そのアミン化に使用されるアミンのタイプ、および実際
にアミノ化されるクロロメチル基の数によって制御され
るように仕立てられる。 ＰＥＣＨがアミン化されるセグメントの１つである場合
には、少なくとも１個のセグメントがグリシジルエーテ
ルであって、アミン化ブロックコポリマーは次の構造を
持つ。 式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ１，Ｒ２およびＡは上
記の構造（Ｕ）の場合と同一意義を持ち、ａ、ｅおよび
ｄは構造（■）で定義した数字を表わす。 従来使用されたアミンはどれもＰＥＣＴ（をアミノ化す
るために使用できる。好ましいアミンは次のものから成
る群から選ばれる。アルギルアミン、・シアルキルアミ
ン、１〜約３０の炭素原子、好ましくは１〜約６の炭素
原子を有するトリアルキルアミン；５〜約７の炭素原子
を有する環状アルキｒζζ） ルアミン、」：り好ましくはシクロヘキシルアミン；１
０〜約５０の炭素原子を有する脂肪アミン：高分子−叶
アミンおよび約１００〜約５００の範囲のモル量を有す
るポリエーテルアミン；１〜約３０の炭素原子、より好
ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルカノールアミ
ン；モルホリン：ピリジン；アニリン；チアジン；およ
び５〜約２０の炭素原子を有するシラン含有アミン。 アミノ化には、全Ｃノ原子の少々くとも２０％がアミン
化されるような多数の反応性クロリド原子を持つブロッ
クコポリマーが好ましい。その残留物がアミン化できず
、そしてブロックコポリマーのセグメントがアミン化で
きる場合には、アミノ化ブロックコ？リマーはアムフオ
フィリックとなる。 アミン化は通常予め決めた計算量のアミン、あるいは所
望の程度のアミン化を行なうに必要な算定量よりわずか
に過剰なアミンを使用して行なわれる。アセトニトリル
のような低級アルキルシアン化物、２〜約２０の炭素原
子を有する脂肪族ケトン、特をてアセトン、あるいは水
のよう彦溶剤が均一な溶液を得るために使用できる。た
だし、かかる均質な溶液は必要でない。溶剤を必要とし
ないブロックコポリマーを使用することがアミン化にと
って好ましい。反応は約り０℃〜約１５００の範囲およ
び自己圧力下で行なわれる。アミンがアミン化の条件下
でガス状になるときは、約５０〜約５００ ｐｓｉｇ
の範囲で高圧で反応を行々うのが好ましいことが判る
であろう。 本発明のブロックコポリマー、選択的にアきノ化された
ものは、特に連鎖延長反応に有用であり、連鎖延長剤は
適当な温度、圧力および適当な触媒の条件下でヒドロキ
シル基と反応する多官能価化合物であれはどれでもよい
。かかる化合物として、ｍ−４たはｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２．４−）ルエン・ジイソシアネート等
のポリイソシアネート、ふるいは、エポン（Ｅｐｏｎ）
樹脂のようなポリエポキシド例えばビスフェノール
Ａ（Ｂ １ｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ）のジグリシジルエー
テルおよび同類物がある。二官能価連鎖延長剤は一般に
、通常利（５７）１ｒ１ （５６） 用できる溶剤に溶けうるような線状、比較的高い分子辺
のポリマーが望１れる場合に、連鎖末端の反応性ヒドロ
キシル基に計算量で使用される。連鎖延長剤が２個を超
える官能基を含有し、ヒドロキシル基を末端に持つポリ
マーが２個の反応性ヒドロキシル基を有する場合には、
形成されるポリマーは架橋結合されるであろう。 実施例１ 単一（］）ＯＨ生長座を持つＨＣＭ （１） ＨｃＭｒ６エチレングリコールモノメチルエ
ーテル（ＥＧＭＥ ）であり、第−ＥＣＨ、次いでＡＧ
Ｅを重合してブロックコポリマーＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２
−０−（（ｐＬ’Ｈ）ｃ−（ＡＧＥ）ａ）を形成する。 ブロック共重合の手順は次の通りである。２．５モル（
２３ｘ、２５ｐ）のＥＣＨと０．５モル（３８））のＥ
ＧＭＥを三つ口１ノフラヌコに注入し、０．２５ｊｌの
ＴＥＯＰを入れた１５Ｔｎｌのメチレンクロリド（ＣＨ
２Ｃ）、）をフラスコに圧入する。重合は３０℃で４時
間、次に事実土１００％転化を得るために室温で一晩行
なう。モル量は（ＧＰＣ分析で） Ｍｎ ＝（５８） ７９０であり、計算モル量は５３９である。示された分
布は十分に定義されたモノマーの生成を示す単一様相で
ある。その後、２．５モル（２ｓｓ、５ｙ）の乾燥ＡＧ
Ｅを加え、次いで１ノのＣＨ２Ｃ，７！□に入れた０、
１６５ＰのＴＥＯＰを徐々に圧入し、重合を一晩中続け
るとＡＧＣモノマーを表示するサンプリングは事実上、
全てポリマーに転化された。、ｊｅ ＩＪママ−モル量
は１２６０であることが判り、計算モル量は１１０８で
あり、単一様相の分布を持ち、ポリマーの上記構造を確
認した。 類似方法において、ＥＣＨとＡＧＥのモル比を調整して
ブロックコポリマーのｃ、ｌ！：ａの数値か各々５〜１
００の範囲となるようにする。 （１１）上記と類似の方法で、ＥＣＨとＰＧＥを続いて
ＨＣＭ ト同様にＥＧＭＥでブロックし、構造ＥＧＭＥ
Ｃ（ＥＣＨ）ｃ−（ＰＧＥ）、） を持つと認識され
るブロックコポリマーを生じている。上記のように、Ｅ
ＣＨ、！： ＰＧＥのモル比を調整してＣとｂの数値を
各々５〜約１００の範Ｆ１５にする。 上記の（１）と（１１）の種類別の特定ブロックポリマ
ーを異々る長さのセグメントで作り、その特性を比較す
る。結果は表１に示す。 以下余白 琴 二 罫 穿（６１）
−１Ａ （ｉｉｉ） 上記と類似の方法において、ＥＣ■（、
次いでブチルグリシツルエーテル（ＢＧＥ）のようなア
ルキルグリシジルエーテルをＨＣＭと同様にＥＥＧＭＥ
で続いてブロックし、構造ＥＧ耶−［（ＥＣＨ） −（
ＢＧＥ） ）を有すると認識されるブロックコポリマー
を生じ、上記と同様に、ＥＣＨとＢＧＥのモル比は各数
値価が５〜約１００の範囲となるように調整する。その
比、ｃ／ａ＝５１５のとき、ブロックコポリマーへの転
化率９５チ以上であり、２７℃の粘度は３９０ ｃｐｓ
であり、Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ＝１５００、そのピーク
は１０７０である。計算モル量は１１８９である。 翰 上記と類似の方法において、ＡＣＪ 、次いでＰＧ
ＥをＨＣＭと同様にＥＧＭＥで引き続きブロックして、
構造ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−［（ＡｃＥ）、−（ＰＧＥ
）６ ） を持つと認識されるブロックコポリマーを
生じる。そして上記と同様にＡＧＥとＰＧＥのモル比を
各数値価が５〜約１００の範囲によるように調整する。 Ｍ 上記と類似の方法においてＥＣＨ、次いでＡＧＥ、
次にＰＧＥをＨＣＭと同様にＥＧＭＥで引き続きブロッ
クし、構造ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−〔（ＥＣＨ）ｃ（Ａ
ＧＥ入−（ＰＧＥ）、）２− （龍） を持つと認識されるブロックコポリマーを生じ、上記ど
同様に、ＥＣＨ、ＡＧＥおよびＰＧＥのモル比は各数値
価か５〜約１００の範囲となるように調整する。 （ｖ［ｌ 上記と類似の方法において、ＥＣＨとＰＧ
ＥをＨＣＭと同様にメチルアルコール（ＭｅＯＨ）で続
いてブロックし、構造（ＣＨ５−ｏ−（ＥｃＨ） ｅ−
（ＰＧＥ）ｂ〕 を持つと認識されるプロ、クコポリマ
ーを生じ、前記と同様にＦ’ＣＨ、！： ＰＧＥのモル
比を変化させてＣとｂの数値価を各々５〜約１００の範
囲とする。 実施例■ ２個の生長塵を持つＨＣＭ ５ （ｉ） ＨＣＭはエチレングリコール（ＥＧ）であり
、続いてブロックされたモノマーはＥＣＨ、次がＡ、Ｇ
Ｅ 。 そして（（ＡＧＥ入−（ｇｃａ）ｃ−ｏ−ｃＨ２ｃＨ２
−ｏ−（ＥＣＨ）、−（ＡＧＥ）、）を形成する。 機械攪拌機、温度計およびゴムセグタム（Ｓｅｐｔｕｍ
）を具備する三つ口２ノフラスコに５モル（４６３Ｆ）
のＥＣＨと０．２５モル（１５，５２）のＥＧを注入し
た。反応器を窒素でパージした。ＴＥＯＰ開始剤０．１
５１を２５ｍ１メチレンクロリド溶液に皮下注射器で一
時に少しずつ添加した。その間、反応混合物の温度は約
３０℃に維持した。重合は約１０時間で完了し、その後
５モル（５７０，５２）のＡＧＥをフラツフに加えた。 ＴＥＯＰの追加筒（０，１２）は混合物にゆっくりと加
え、再び反応混合物の温度を約３０℃に維持する。重合
は明らかに約１０時間で完了し、炭酸水素ナトリウム溶
液で洗って終了した。 ポリマーの計算モル譬は４１９２である。ＯＨＡは２２
２であり、計算ＯＨＡは２６．７である。 形成したＪ？リマーの構造は［（ＡＧＥ）１０−（ＥＣ
Ｈ）１ｏ−０−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）１ｏ−
（ＡＧＥ）、ｏ） であり、土Ｍｆと同様にＡＧＥと
ＥＣＨのモル比は各々の数値価が約５〜約１００の範囲
となるように調整してよい。 （１１）上記と類似の方法において、ＡＧＥとＰＧＥを
ＨＣＭと同様にしてＥＣで引き続いてブロックし、構造
（（ｐＧＥ）、−（ＡｃＥ）！Ｌ−ＥＧ−（ＡＧＥ）ａ
−（ＰＧＥ）ｂ：）を持つと認識されるブロックコポリ
マーを生じ、前記と同様に、ＥＣＨとＰＧＥのモル比を
Ｃとｂ各々の数値価が５〜約１００の範囲になるように
調整する。 （ｉｉｉ） 上記と類似の方法によって、ＥＣＨ１次
にＡＧＥ 、次にＰＧＥをＴ（ＣＭと同様にしてＥＧで
引き続いてブロックし、構造（（ＰＧＥ）、−（ＡＧＥ
）ａ−（ＥＣＨ）。 −ＥＧ−（ＥＣＴ（）ｃ−（Ａ（Ｊ）ａ−（ＰＧＥ）、
） を持つと認識されるブロックコポリマーを生じ、前
記と同様にして、ＥＣＨＳＡＧＥおよびＰＧＥのモル比
を各数値価が５〜約１００の範囲になるように調整する
。 ６Ｎ／）上記と類似の方法において、ＥＣＨとＰＧＥを
ＨＣＭと同様にしてぼりテトラヒドロンラングリコール
（ＰＴＨＦ）で引き続いてブロックし、構造ｒ（ＰＧＥ
）、−（ｇｃＨ）ｃ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−０＋ｒｌ（ＥＣＴ（） ｃ−（ＰＧＥ凡〕を持
つと認識されるブロックコポリマーを生じ、前記と同様
にＥＣＨ、！： ＰＧＥのモル比をＣとｂの数値価が各
々５〜約１００の範囲になるように調整する。 Ｍ 上記と類似の方法において、ｇｃＨ、次いでＡＧＥ
、次にＰＧＥを、ＨＣＭと同様にしてポリテトラヒド
ロ７ラングリコール（［ＰＴＨＦＪ ）で引キ続いてブ
ロックし、構造［（ｐＧＥ）６−（ＡＧＥ）、−（ＥＣ
Ｈ）ｃ−ｐＴＨｒ−（Ｅｃａ）ｃ−（ＡＧＥ）＆−（ｐ
ｃＥ）、 ）を持つと認識されるブロックコポリマーを
生じ、前記と同様に、ＥＣＨ，ＡＧＥおよびＰＧＥのモ
ル比を各数値価が５〜約１００の範囲になるように調整
する。 先に記載したと類似の手順を用いて次のＴ（ＣＭを持つ
ブロックコポリマーを製造する。ゾロピレンクリコール
、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ｔｉｅす
ｆロビリングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１
．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンソメタノールおよび同類物。 実施例■ ３個のＯＲ生長座を持つＨＣＭ ： （１） ＨＣＭはグリセロールであシ、最初にＥＣＨ
。 次にＡＧＥを重合して次の構造を有する枝分れブロック
コポリマーを形成する。 以下余白 （ＡＧＥ）ｓ−（ＥＣＴ（）ｓ−ｏ−ＣＩ−Ｔ２− Ｃ
Ｉ（−ＣＩ（２−Ｏ−（ＥＣＨ）５−（ＡＧＥ）ｓｌ ブロック共重合の手順は次の通りである。４，６Ｆ（０
，０５モル）のグリセロールと６９．３９（０，７５モ
ル）のＥＣＨを水浴上の三つ口２５０ｍ１フラスコに注
入し、３ｍｌのメチレンクロリドに入れた０、０３ＩＰ
のＴＥＯＰを７ラヌコへ圧入する。 重合は３０℃で４時間行ない、次いで事実上１００チの
転化を得るために室温で一晩中行なう。ＧＰＣ分析によ
るモル１は富ｎ＝１５１０であることが判り、計算モル
量は１４８０である。表われた分布は十分に定義された
ポリマーの形成を表示する単一様相である。その後、８
５．５Ｆ（０，７５モル）の乾燥ＡＧＥを加え、次Ｋ
１ ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に入れた００４５ノのＴＥＯＰ
を徐々に圧入し、重合を一晩中続け、その間にサンプリ
ングに表示されたＡＧＥモノマーは事実上すべてポリマ
ーに転化された。 計算モル量は３１９０である。ポリマーの分析は千の構
造が土に示したものであることを確認した。 該構造中のＣとａは各々５である。 各工程におけるモノマーの転化率は実質的に１００ｅｌ
）である。枝分れブロックコポリマーの粘度は２７℃で
２２００ ｃｐｓであり、Ｍｎ＝１．６１０、Ｍｗ＝３
１３０そしてピーク＝２２９０である。ＯＨＡ実測け４
１であり、計算ＯＨＡは５４である。 （１１）上記と類似の方法において、ＥＣＨ，次にブチ
ルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）のようなアルキルグリ
シジルエーテルをＨＣＭと同様にしてトリメチロールノ
ロパン（ＴＭＰ ）で引き続いてブロックし、構造ＴＭ
Ｐ−（（ＥＣＭ）、−（ＢＧＥ）ａ）５を持つと認識さ
れるブロックコポリマーを生じ、前記と同様に、ＥＣＨ
とＢＧＥのモル比を各々の数値価が５〜約１００の範囲
になるように調整する。 実施例■ ４個またはそれ以−ヒのＯＨ生長座を持つＨＣＭ ：（
１） ＨｃＭｌｄ （スチレンアリルアルコール）コ
ポリマー、最初にＥＣＨ、次にＡＧＥを重合し、次の構
造を持つグラフト（またはｆ＜ｔ、Ｊ）ブロックコポリ
マーを形成する。 グラフトブロック共重合の手順は次の通りである。ｃ＋
２．５ｐ（１モル）のＥｃ）Ｉ、 ２９．８１ （０，
１モル）のサイエンティフィック・ポリマー・ゾロダク
ツ・インク（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｏｄｕｅｔｓ＋Ｉｎｃ、）で得られた（スチレンア
リルアルコール）コポリマーを実施例■と同様に装備し
た１ノフラスコに注入する。０．０８４７のＴＥＯＰを
入れた５ｍｌのＣＦ２Ｏノ、溶液を、温度を３０℃に維
持して攪拌しながらフラスコの混合物に段々に加えてい
く。ポリマーへの転化は実質的に１００チに達している
。 その後、１モル（１１４））のＡＧＥは００８ノのＴＥ
ＯＰを段々に加えるのに続いてフラスコに加え、重合を
実質的に１００％の転化が得られるまで３０℃で一晩中
続ける。その後、重合はイソゾロ）ｌノールでＮＨ４Ｏ
Ｈをもって前記と同様に終了している。 コポリマ＝の好捷しいモル量は約１０００〜約５０００
であるが、ｍとｎが約３〜約５０の範囲内の整数である
他のものでもよく、ランダムであると理解されている。 （１１）類似の方法において、ＨＣＭがポリグリシジル
である場合に、グラフトまたはくし状のポリマーを形成
し、そして最初にＥＣＨ、次にＡＧＥを重合する。 実施例■ ブロックコポリマーのアミン化： （１） ｕ＝、記実施例！ （１）で合成したグロッ
クコポリマーの４４．３２（０，２ｅｑ）を１２０２（
約３４０ｐ）ボトルに注入し、蓋をして、氷水浴で冷却
する。 冷却時に、ｌ０Ｐ（０，２２ｅｑ）のツメチルアミンと
次に５ ｍＪのアセトニトリルをＭトルに圧入する。 アミン化反応はがトルを一定の温度浴でタンブルしなが
ら６０℃で実施した。反応の最後に？トルの圧力を４．
０ ｐｓ１ｇ〜約７ ｐｓｌｇに低下させに０生成物を
６０℃で約２時間ヴアキーオ（ｖａｃｕｏ）で乾燥して
反応しない過剰アミンと溶剤を除去した。殆ど完全に水
に溶解した黄色味を帯びた半固体のアンモニウム塩を得
た。 （１１）上記実施例■（１）と類似の方法において、構
造、ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）５−（ＢＧ
Ｅ）５を持ッ２ｏ。 ノのブロックコポリマーを２００ｍＡ！のメタノールに
溶解し、１４．９２のトリメチルアミンと約１００℃で
８時間アミノ化して、アミン化ポリマーを回収した。ア
ミノ化ポリマーは約２４％のＰＥＣＨセグメントがアミ
ン化されたことを表示する３３％のＣノーを含んでいた
。アミノ化ポリマーはアルフォフィリックであった。 （ｉｉｉ） 上記実施例Ｖ （ｌｉ）と類似の方法に
おいて、構造ＣＨ３０ＣＨ２ＣＴ（２−０−（ＥＣＵ）
５− （ＡＧＥ） ５を持つ２００ノのブロックコポ
リマーを２００ｍ１メタノールに溶融し、２４．８９の
トリメチルアミンと約１００℃で８時間アミノ化し、ア
ミノ化ポリマーを回収した。 アミノ化ポリマーは約３２％のＰＥＣＨセグメントがア
ミン化されたことを示ず４４チのＣノーを含んでいた。 （ＩＶ） 上記実砲例Ｖ （ＩＩ）と類似の方法にお
いて、構造、ＣＨ，０ＣＲ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）
２ｏ−（ＡＧＥ） ２ｏを持つ２００ｙのブロックコポ
リマーを２９の酸化防止剤（２，２’−メチレンビス−
ビス−４−メチル−６−ドリプチルフエノール）を含有
する２００ｍ１のメタノールに溶融し、２６．７９のト
リメチルアミンと約１００℃で８時間アミノ化し、アミ
ン化ポリマーを回収した。アミン化ポリマーは約２８％
のＰＥＣＨセグメントをアミン化したことを示す４．３
％のＣ１−を含んでいた。アミン化ポリマーはアムフォ
フィリックであった。 （Ｖ） 上記実施例Ｖ （Ｉｉ）と類似の方法におい
て、構造、ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）５−
（ＡＧＥ）５を持つ２００ノのブロックコポリマーを２
２のニーオー（ＡＯ）１５０６酸化防止剤を含有する２
００ｍ１のメタノールに溶融し、３２．７ノのトリメチ
ルアミンで約１００℃で８時間アミノ化し、アミノ化し
たポリマーを回収した。アミノ化ポリマーは約３２％の
Ｐ ＥＣＨセグメントがアミノ化されたことを示す４４
チのＣノを含んでいた。アミン化ポリマーはアムフォフ
ィリックであった。 ＧＶ） 上記実施例Ｖ（ｌｉ）と類似の方法において
、構造、ＣＨ３０ＣＨ２ＣＴ（２−０−（ＥＣＨ） ５
− （ＡＧＥ） ５を持つ２００りのブロックコポリマ
ーを２ＰのＡＯ１５０６酸化防止剤を含有する２００ｍ
１のメタノールに溶融し、２７．６９のトリメチルアミ
ンで約１００℃で８時間アミン化し、アミン化ポリマー
を回収した。 アミノ化ポリマーは約】６チのＰＥＣ）（セグメントが
アミン化されたことを示す２．６係のＣ）を含んでいた
。 実施例■ ＨＣＭが２個のＯＨ生長座を持つＩリグリシジルエーテ
ルである： 約２８００のモル量を持つポリマーを形成するために米
国特許第３，８５０，８５６号に記載されたと類似の方
法でヒドロキシル基を末端に持つポリアリルグリシジル
エーテルを最初に製造する。次にとのポリマー４０９を
、ＨＣＭの場合と同様に２５０ｍＪの三つロフラスコ中
で１２０ノのＥＣＨと、００１０ノのＴＥＯＰを入れた
５ｍｌのＣＨ２０Ｈ２と共に使用し、上記の方法と類似
の方法において３０℃で一晩中重合を行なう。殆ど全部
のＥＣＨが転化され（約９８係）、約１．２０００のモ
ル量を有する（ＥＣＨ５ｏ−ＡＧＥ２５−ＥＣＨ５ｏ）
と確認されるＡＢＡブロックコポリマーを形成する。 ブロック共重合反応の温度は上記全実施例において約２
０℃〜６０℃の範囲に維持されているのが好ましく２０
℃未満の温度では反応が遅く、６０℃を超える温度では
望まない副生物が形成されて触媒は失活する。 上記実施例から明らかなように、これらのブロックコ、
ｄ リマーの開示および生長に関し、重合の速度論に影
響するような場合は勿論除いて、どんな内容のグリシジ
ルエーテルを選ぶかは決定的でない。構造（１）を持つ
いくつかのグリシジルエーテルは他のものよりも早くポ
リマーを形成する。また、生成したブロックコポリマー
の特性はグリシツルエーテルの選択に依存するであろう
。そのように、当該分野の専門家はわずかばかりの試み
と誤りがもし次のものから成る群からグリシゾルエーテ
ルを選ぶならば適切な選択に帰結するであろうことを評
価するであろう。即ち、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、トリデシルおよび１〜約４０の
炭素原子を有する同類物を含むアルキル、より好ましく
は１〜約６の炭素原子を有する低級アルキル；アルキル
基のオレフィン系不飽和物であり、１〜約４０の炭素原
子を含有し、デセニル、ドデセニル、トリデセニルを含
むアルケニル；例えばオクタジェニルのような・ゾエニ
ン、しかし好ましくは１〜約６の炭素原子を有する低級
アルケニル；シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシ
ル、あるいは５〜７の環状炭素原子を有する置換シクロ
アルキル。 更に、ブロックコポリマーの構造を望ましい特性を持つ
ように仕立てることはＨＣＭの選択によってなされても
よい。好ましくは、これらのＨＣＭは（Ｉ）非ポリマー
とポリマー化合物（第一ヒドロキシル基を末端に持つプ
レポリマー）がある１〜４の末端ＯＨ生長座を有する化
合物（第一化合物として言及されている）；または（１
１）非ＩリマーおよびＩリマー化合物（第二ヒドロキシ
基を末端に持っプレポリマー）がある１〜約５０のペン
ダントＯ■生長座を有する化合物（第二化合物として言
及）である。 非ポリマー第一化合物は、１〜約２０の炭素原子を有す
るアルカノール、ハロアルカノール、アルキルポリオー
ルおよびハロアルキルポリオール；１〜約２０の炭素原
子を有するアルクノール、ハロアルカノール、アルケニ
ルポリオールおよびハロアルケニルポリオール；１〜約
２０の炭素原子含有するアルキノール、ハロアルキノー
ル、アルキルポリオールおよびハロアルキニルポリオー
ル；１または２個の環を形成する５〜約１０の炭素原子
を有する環状アルカノール、特にシクロヘキサノール；
１または２個の環を形成する５〜約１０の炭素原子を有
する環状アルケニルポリオール、特にシクロヘキセニル
ジオール；および１〜約２０の炭素原子を有するメルカ
プトアルコールから成る群から選ばれる。 第一ヒドロキシル基を末端に持つプレ７ぜリマーハホリ
アルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、ポリビニール
ベンゼンで選択的にハロゲン、ヒドロカルボニル基等か
ら選ばれた置換基を持ち、好ましくは約５００〜約５０
００の範囲のモル量を有するプレポリマーを持つもの；
ポリ（α−エビハロヒドリン）；４〜約１２の炭素原子
を有するポリ（アルキレンエーテル）；および構造（１
）を有するチリ（グリシジルエーテル）で構造式中Ｒが
１〜約３０の炭素原子を有するアルキル、アケニル、ア
リール（Ａｒ）、および置換されたアリール（Ａｒ−Ｑ
）であってＱがアルキル、ハロアルキルで各々１〜約１
０の炭素原子を有するものから成る群から選ばれている
もの；から成る群から選択される。 非ポリマー第２化合物は１〜約２０のペンダン）ＯＨ生
長座を有する１〜約４０の炭素原子を有するアルカンま
たはハロアルカン、例えば２，４．６−ゾカントリオー
ルから成る基から選択される。 第二ヒドロキシル基を末端に持つプレポリマーはポリ（
スチレンアリルアルコール）のよう々アルキル化された
多価アルコールおよび約２００〜約５０００の範囲のモ
ル量を有するポリ（クロロスチレンアリルアルコール）
のようなハロゲン化された多価アルコール；および約１
５００〜約５０．０００の範囲のモル量を有するポリ（
ビニールブチラール）のようなポリアセタールから成る
群から選択される。 以下余白
は核英国特許出願で呈示された。この解決は式■、×Ｆ
ｎ＋ｍを持つ（１）フッ素化酸触媒と（１１）多価スズ
化合物から成る触媒を使用することであった。 式中、Ｘはホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンから選
ばれ、ｍけ０捷たは１、ｎけＸがホウ素のとき３、Ｘが
リン、ヒ素およびアンチモンのとき５である。 この英国特許出願は他の第４グループ金属中フツ化金属
スズ化合物だけが第５グループのフッ化化合物に起因し
ない奇異な触媒作用を持つことを教示している。英国特
許出願の触媒は°他のＨＣＭにより捺供寧れたポリマー
と同じ構造を持つヒドロキシル基を末端に持つポリマー
を提供するのに水を使用する。残留物がＨ以外の場合と
Ｈである場合（ＨＣＭが水のときのように）のＨＣＭ間
に差異はない。特定のフッ化金属スズ化合物と共に、そ
の結果としてのポリマーはランダムコポリマーとあるブ
ロックコポリマーを含むことが開示されている。重合反
応の仕組がどうであれ、英国特許出願の発明で形成され
た全体のポリマーの違いは（２６） 米国勢許第３８５０８５６号に使用きれ、がっ、本発明
に有用と思われるトリアルキルオキソニウムヘキサフル
オロ（第５グループ）金属よりもむＬ−ろ斬定触媒、即
ち、フッ素什酸−多価スズ化合物触媒の使用に起因する
ことが明白である。 社？リエピハロヒドリンの四級化（「アミン化」）は例
えば米国特許第３５９１５２０号に開示きれたように、
原料汚水の処理において、凝固剤として有用な高い水溶
性生成物を生じることが知られている。しかしながら、
周知のごとく、ポリ（エビクロロヒドリン） ｒ ＰＥ
ＣＨＪのアミノ化はたとえ高い圧力と温変下であっても
容易には進展せず、単に部分的なアミン化が概ね達成さ
れるにすぎないという結果になる。従って、グリシジル
エーテルセグメントを持つブロックコポリマーがブロッ
クコポリマー溶解性のために容易にアミノ化はれないこ
とは予想きれる。このように、（１） ＨＣＭ 、 （
ｌｉ）ポリエビハロヒドリンおよび（ｉ；ｒ）少なくと
も１つのポリ（グリシジルエーテル）のブロックコポリ
マーの反応性ハロゲンが、公知方法ではアミン化しない
セグメントの存在にもががわらず、もし２望む３ｃ、は
実質的に完全にアミノ化されるということは全く意外で
ある。 分明の要旨 特別の条件下で、非環状グリシジルエーテル、ｆｆ＜４
＋＝グリシツルエーテルおよびハロアルギルエポキシド
から成る群力）ら選ばれた第一オキシランモノマーのカ
チオン開環重合が、ヒドロキシル合宿有機物質ｒ ＨＣ
Ｍ Ｊ、例λ−ば、ポリマー（Ｊソ下、［ヒドロキシル
プレポリマー」と呼ぶ）、と特定の触媒の存在中で「リ
ビング重合」特性を持つ重合を生じσせることが意外に
も見い出された。その結果、結果物としてのポリマーの
分子量は該結果物へのモノマーの転化率に直接比例する
。このＨＣＭは、生長座としてＯＨ基を初期に供給する
連鎖生長剤として働く。水がオキシレンモノマーの触媒
重合を開始場せることは知られているけれども、水との
かかる重合はコポリマーを有機ヒドロキシ含有物雀で製
造したものとは異なる構造にする。 そのように、本発明の目的のために水はＨＣＭでない。 第一オキシリンモノマーの重合に続いて、第一オキシリ
ンモノマーとは異なる第二オキシレンモノマーと、望む
ならば上記群から選ばれた追加の検数のオキシレンモノ
マーが１合されてブロックコポリマーを生じる。枝分れ
ブロックコポリマー、捷たけＨＣＭの虹状ブロックコポ
リマーと（イ）１オたはそれ以上のグリシゾルエーテル
、または（ロ）ハロアルギルエポキシドと少なくとも１
個のグリシジルエーテルは、結果として生じるポリマー
の分子量がＨＣＭに対するオキシレンモノマーの比全調
整することにより制御されるように合成される。 上記オキシレンモノマーのカチオン開環リビング重合に
必須の要件は、Ｍがリン、ヒ素およびアンチモンである
式ＨＭＦ ６を持つフッ素化金属酸触媒、あるいけその
酸のオキソニウム塩のいずれかである触媒１の触媒（開
始剤）、および（ＩＩ＞少なくとも部分的に溶解、より
好壕しくけ溶剤を用いて、または用いずに反応塊中で完
全に溶解するＨＣＭ連鎖生長剤を使用することであるこ
とが知見された。 従って、本発明の一般的目的はｓＦ！ ＩＪＪＵシジル
エーテルブロックコーリマーの製造方法ｋ ｍ （ＪＵ
することであって、その方法は、（１）第一工程で、Ｆ
ＴＣＭ を非環状グリシジルエーテル、環状グリシ−）
ルエーテルおよびハロアルキルエポキシドから成る群か
ら選ばれた第一オキシリンモノマーと、ＨＭＦ６酸から
成る群から選ばれた触媒量の触媒とＨＭＦ６酸のオキソ
ニウム塩（式中、Ｍはリン、ヒ素およびアンチモン）の
存在下で重合し、（ＩＩ）第二工程で、第一工程から生
じたｙｊＰＩＪマーを、第一オキシリンモノマーと異な
るが、同様に非環状グリシツルエーテル、環状グリシジ
ルエーテル、およびハロアルギルエポキシドから成る群
から選ばした第ニオキシレンモノマーと、触媒ｌの該触
媒存在下で重合することを含む。 本発明の他の目的は（１） ＨＣＭと（１１）次の構造
を持つ少なくとも１個の開環脂肪族または芳香族グリシ
ジルエーテルとを、 以下金白 式中、各Ｒは水素、または炭仕水紫基のような置抑基、
例えば、アルキルオたけ置換アルキル、特にハロアルキ
ル、アルケニル寸たは置換アルケニル、特Ｋ、ハロアル
ケニル、アルコキシアルキル、ア１１−ル（Ａｒ）’ｔ
たけ特に、Ｑが、各々、１〜約１０の炭素原子を有する
アルキル、ハロアルキルからル１する群から選ばれる置
換アリール（Ａｒ−Ｑ）、各々が２〜約１０の炭素原子
を有するアルケニルおよびハロアルケニルから成る群か
ら独立に選ばれる、および所望によりｏａ＋）ハロアル
キルエポキシドとを、Ｍｉｄリン、ヒ素およびアンチモ
ンから選ばれた第Ｖ旅元素である式ＨＭＦ６金有するヘ
キサフルオロ酸、およびヘキサフルオロ酸のオキソニウ
ム塩から成る群妙・ら選ばれた触媒量の触媒の存在下で
重合して次の構造を有するブロックコポリマーを生成す
ることを含む方法によって製造される新規なブロックコ
ポリマーを提供することである。 Ｒ−０（−［−Ａ−入−［−Ｂ−１５（−Ｃ−：］。−
Ｈ′］ｄ（■）穴中、Ｒけ１−約２００のヒドロキシル
基を元来含む該Ｔ（ＣＭの残留物を表わし、Ａは（Ｉ）
の構造を持つ第一グリシジルエーテルを表わし、Ｂけ第
一グリシジルエーテルのそれとは異なるが同様に（１）
の構造’を有する置檜基を持つ第二グリシジルエーテル
を表わし、Ｃはハロアルキルエポキシドを表わし、 Ｒ１がポリグリシジルエーテル残留物である場合に１ｄ （１）八またけＢ、とＣの少なくとも１つが存在し、あ
るいけ （１ｉ）ＡとＢから任意に選ばれた少なくとも２個のグ
リシジルエーテルが存在し、かつ ０１０Ｃが存在する場合はＡ′！ＰたはＢの少なくとも
１方が存在する、 そのようにして、結果として生じるブロックコポリマー
の分子量は転化したモノマーの１に直接比例し、そして ａ、ｂおよびＣは５−約１００の範囲の整数を表わ踵 ｄけ１−約２００の範囲の整数を表わし、そのため、該
コΔ？リマーの各々のセグメントの分子量は約５００−
約１００００の範囲にあり、セグメントは不均一な相関
順序で存在し、かつブロックコポリマーの分子量は約１
０００−約２００００００の範囲にある。 本発明の具体的な目的は、（１）１〜約２００のヒドロ
キシル基を有するＩ−ＩＣＭを（１１）上記の構造（Ｄ
を有する第一グリシジルエーテルと共に、および（ＩＩ
Ｄ上記構造（Ｄを有するが第一グリシジルエーテルとは
異なル第ニゲリシジルエーテル、および選択的に、（１
ｖ）触媒量のＨＭＦ ６酸またはＨＭＦ ６酸のオキソ
ニウム塩、好ましくはトリアルキルオキソニウム塩の存
在下でエピハロアルキレンエーテルのグラフトおよび枝
分れブロックコポリマーを提供することである。 更に、Ｔ（ＣＭ連鎖生長剤の選択が、コポリマー、特に
重合に適した条件下でＨＣＭの存在中で開環可能なオキ
シリンモノマーのリビングカチオン開環重合によって形
成されるブロックコポリマーの構造に兜全に決定するこ
とを発見している。その条件はゆるやか即ち、周囲圧と
約０℃から約１００℃の範囲の温度は、一般にかさ高か
または大１・の重合系中であるが反応体の相互作用を促
進するために溶剤を使用してもよい。 従って、本発明の一般的目的けＡＢまたけＡＢＡタイ７
’、ＡＢＣ７たはＣＢＡＢＣ’タイプ、およびその類似
のブロックコポリマーを提供することであって、Ａ、Ｂ
、Ｃ，その他はそれぞれオキシリンモノマーのブロック
を表わし、少なくとも１個のオキシリンモノマーがグリ
シジルエーテルである。ブロックグラフトコポリマーは
、ヒドロキシルプレポリマーがインダントヒドロキシル
基ヲ持つプレＳ？ ＋）マーを必須の構成要素とする場
合にできる。より簡単には、グラフト（またはｒ（ｔ、
Ｊ）ブロックコポリマーは、）ｒｃＭが多数のインダン
トヒドロキシル基を有する場合、例えばポリ（エチレン
ビニールアルコール）の場合に生じ、あるいけ、枝分れ
オたけ星型ブロックコポリマーは、連釦生長剤（ＨＣＭ
）がグリセロールにおけるような、複数のヒドロキシ
基を有するＷ合に生じる。 更に、グリシジルエーテルとＴ（ＣＭで生長により形成
されたハロアルキルエポキシドとのブロックコポリマー
が、アミノ化しないブロックコポリマーにおけるセグメ
ントの存在にもかかわらず、高温、高圧下でアミノ化さ
れる（四級化これる）ことを発見している。かかるアミ
ノ化け、アミノ化できないセグメントがブロックコポリ
マーの重量で主壁比率を占めている場合できえも起るこ
とを知りした。ブロックコポリマーのハロー置換セグメ
ントのアミン化は水に特に有用とされるアムフォフィリ
ック（ｓｍｐｈｏｐｈｉｌｌｃ ）のポリマー音生じる
。 好捷しい態様の具体的説明 ここに開示するカチオン開環リビング重合は、１’Ａ５
可能なグリシジルエーテルまたはハロアルキルエポキシ
ドのために連鎖生長剤として作用する有機ヒドロキシル
含有物資（ＨＣＭ）と共に使用される特殊の触媒のため
に生じ、そしてこの発明の目的のために水けＨＣＭでな
い。その後、仙のグリシジルエーテルまたはα−エピハ
ロヒドリン、捷たはその両者を続いて重合してブロック
コポリマに形成する。その順序１ｌＳｔ選択の問題であ
る。この重合反応が（１）の構造から誘導これる少なく
とも１個のグリシツルエーテルブロックを含む（ＴＩ）
の楊′Ｊθを持つブロックコポリマーを生成することは
知られていなかった。 形戚畑れるコポリマーの構造（■）は選択をれるＨ（”
Ｍの構造、数、生長座（ＯＨ基）の位置、それと反応す
るモノマー、および２を超えるモノマーが使用される場
合には、ＨＣＭか反応塊に少なくとも部分的に溶解、よ
り好１しくに完全に溶解する（１ソ下「可溶性ＨＣＭ
Ｊと負う）ことを条件に、反応が行なわれる順序によっ
て決定てれる。「部分的に溶解」とけ反応塊の１００容
引部当りのＨＣＭ１部の溶解を言う。エチレンダリコー
ルはグリシツルエーテルＡ１たばＢのいずれか、あるい
け式（ｌ］）のエピクロロヒドリンＣに部分的に溶解し
、受光な重合速度を与える。グリシジルエーテル４たけ
エピハロヒドリンのいずれかにおけるＨＣＭの溶解が容
認できないｔｌと低い反応速度となる場合には相互溶剤
を使用する。「完全に溶解」とけ牟−相の生成を指す。 反応塊におけるＨＣＭの必要とされる溶解度が受認でき
る溶解速度金ち乏る程度になっているかとけ関係な（［
ＴＣＭは「可溶性Ｊ ＴＴＣＭ全引用する。 本発明の好捷しい態様では、コポリマー、（ＴＩ）はへ
キサフルオロ金属（グループＶ）酸触媒、またはそのオ
キソニウム塩の作用によって、上記し７た構造（Ｄを持
つ開環可能なグリシジルエーテル、および更に選択的に
他のアルキレンオキシドモノマーと接触した可溶性ＨＣ
Ｍの存在中で、おだやかな反応条件即ち、約り℃〜約１
１０℃の範囲の温度、より好捷し７〈は約り５℃〜約８
０℃で、周囲寸たはわずかに冒い圧力で形成される。 以下余白 触媒はへキサフルオロ金属（グルーｆｖ）酸、Ｍがリン
、ヒ素およびアンチモンから成る群から選ばれた要素で
あるＨＭＦ６、および当該酸のオキソニウム塩から選け
れる。かかる酸はＨＰＦ６゜ＨＡｓＦ６ ＋およびＨＳ
ｂＦ６である。触媒は重合を開始させるに十分な量で使
用される。第一、第二、または第三の環状または非環状
オキソニウム塩を使用するのが好捷しい。環状オキソニ
ウム塩は非環状オキソニウム塩とテトラヒドロフランと
の反応によって作ってもよい。トリアルキルオキソニウ
ムまたは米国特許第３，５８５，２２７号に記載された
ようにして作ったＨＭＦ６酸の他のオキソニウム塩を使
用するのが最も好ましい。使用される触媒の量は限定的
でなく、オキシリン反応体の１００重量部当シ約０．０
０１〜約１部、より好ましくは約０．０１〜０．１部が
一般的に満足できる。経済的理由および反応の制御の両
面から触媒の使用量はできるだけ低いのが望ましい。 上記した通り、ＨＣＭのヒドロキシル基の数と位置は生
成するＨＣＭアルキレンオキシドポリマー、続くブロッ
クコポリマーの構造を決定する。加えて、重合に使用さ
れるＨＣＭのｉ゛は、生成ＨＣＭアルキレンオキシド、
および続くブロックコポリマーの分子量を決定するので
臨界がある。予め選んだ賛の選択された構造を持つＨＣ
Ｍを使用する場合、それは連鎖生長剤として機能し、そ
のＯＨ基は生長座と１〜て働き、かつポリマーの生長は
活性触媒の存在下ですべてのモノマーが無くなるまで続
く。 ＨＣＭアルキレンオキシドポリマーの理論分子量は次の
反応式により計算される。 Ｍｎ ＝ （ｔ−ｗ？〕／ＣＩ（ＣＭ）刈ゾやＯａ暫＋
ＨＣＭ灸４）例えば、６．２Ｆ（０，１モル）のエチレ
ングリコールを使用する１１４９（１モル）のアリルグ
リシ・ゾルエーテル（第一モノマー）の重合は１００％
転化率で１２０２モル量のポリマーを生成する。 このポリマーは２個の末端ヒドロキシル基を持っている
ので６００のヒドロキシル理論当ｔ（ＦｒＦＶＪ）を有
する。ヒドロキシルの数は５６１００／ＨＥＷであるか
ら、それ（ＯＨＡ）は９３．５とガる。 そのようにして製造されたＩ（ＣＭ−（アリルグリシジ
ルエーテルＯＨ）、即ち［ＨＯ（ＡＧＥ）ａ−ＥＧ−（
ＡＧＥ）。 −ＯＨ）は他のグリシジルエーテルモノマート／または
選択的にエビハロヒドリンモノマーが続いてＨＣＭ−（
ポリアリルグリシジルエーテル）にブロックされ（故に
１リビングポリマー」と言う）、再び前と同様にポリマ
一連鎖生長を考慮して調整される生長するＯＨ基を有す
る。そのように形成された第一および第二ポリグリシジ
ルエーテルのＡＢブロックコホリマーのモル知は、第二
モノマー全部が反応するとき同様に決定され、生成する
ブロックコポリマー０モル量は前記のように計算される
。第三グリシジルエーテルまたはエビハロヒドリンモノ
マーは類似の方法で生長によって形成されたＡ、 Ｂブ
ロックコポリマーおよびＡＢＣブロックターポリマー土
で重合（生長）し、更に、追加（第４および後続の）グ
リシツルエーテルまたはエビクロロヒドリンモノマーで
さえ、望むなラバ、形成されたＡＢＣブロックターポリ
マーにブロックされてよい。各グリシゾルエーテルまた
はエビハロヒドリンモノマーが生長してブロックコポリ
マー（各モノマーのブロックまたは＋グメントを含有す
る）を形成する順序を予め選定することにより、そのよ
うにブロックを不均一に相対的順位に位置付けることが
、任意にブロックを配置して仕立てることのできる顕著
々特性を持つブロックコポリマーを生じさせる。 ）（ＭＦ６酸あるいはそのオキソニウム塩の特異な触媒
機能の利益はｎが１〜約２００の範囲の整数を表わすＲ
（ＯＨ） 構造を持つどん々可溶性ＨＣＭででも得ら
れる。ＨＣＭは、ＯＨ以外の他のどんな群からも遊離し
てい々ければならす、そのような他の群はここに使用す
る触媒の存在下で反応する。 ＨＣＭＶｉ非オリゴマー直鎖脂肪族化合物、または環状
芳香族化合物、あるいはオリゴマーであってよく、その
いずれもが第一または第二の単一のＯＨ基または複数の
ＯＩ（基を含んでよい。 仮にオリゴ−の場合、ＨＣＭ
はＯＨ基と反応する線状非架橋ポリエポキシドであって
よい。 Ｒ１（ＯＨ）ｎ は好ましくは一価アルコール、また
は少なくとも２飼のＯＨ基、好ましくは２号たけ３個を
有する多価アルコールを表わす。 Ｒ’ｌｉＨＣＭの残留物であり、残留物は１〜約２４の
炭素原子を有するアルキル、例えはＨＣＭがメタノール
−！、たけ他の低級アルカノールの場合には好塘しくは
１〜約６の炭素原子を有する低級アルキル： ＨＣＭが
アルカノ−ルである場合には２〜約１０の炭素原子を有
するアルキレン、例えはエチレングリコール： ＨＣＭ
がポリ（１，２−ブタツエン）ノオールの場合には２〜
約２００のＯＨ基を有するポリビニル： ＨＣＭがポリ
オキシアルキレングリコールの場合にはポリオキシアル
キレン、例えばポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール；ヒドロキシル基が第一または第二の３〜約１００
ノヒトロキシル基を有する脂肪族ポリヒドロキシ、例え
はポリビニールブチラールのようなアルカンポリオール
、またはポリ（スチレンアリルアルコール）、またはポ
リ（エチレンビニールアルコール）；２〜約１０の炭素
原子を有するアルフキジアルキル；アルキル基が１〜約
６の炭素原子を含むフェノキシアルキル；および同類物
であってよい。 より市場で利用できる一価アルコールとして、メタノー
ル、エタノール、２−クロロエタノール、２．３−−−
）クロロプロパツール、２−ブタノール、ヘキサノ一ル
、等を含む１〜約６の炭素原子（低級アルカノール）を
有するアルカノールおよびハロアルカノール；ヘキサノ
ール、１−オクタツール、ヘゾタデカノール等を含む７
〜約２０の炭素原子を有する高級アルカノールおよびハ
ロアルカノール；シクロヘキサノール、２−クロロ−シ
クロヘキサノール等のような４〜約８の炭素原子を有す
る脂環式アルカノールおよびハロアルカノールがある。 ＨＣＭとして使用できる多価アルコールとして、グリセ
ロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、
ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヘキサンジオー
ル、トリメチロ−ルｘ 、Ａン、トリメチロールプロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメ
タン、ジメチロールベンゼン、４．４’−ジメチロール
・ジフェニールメタン、およびジメチロールトルエンが
ある。 服も好ましいポリマーＨＣＭはポリオキシアルキレング
リコールとトリオール、特に約５００〜約３０００の範
囲のモル量を持つポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
コール；および約１００〜約５０００の範囲のモル量を
有するポリゲタジエンジオールのようなヒドロキシル基
を末端に持つポリアルカジエン；および約１００〜約５
０００の範囲のモル量を持つヒドロキシル基を末端に持
つポリ（ブタジエンメチレン）を含む。 多価エーテルアルコールはジメチロール、ｌ−リグリセ
ロール、ツメチロールアニソール、例工ばジエチレング
リコールのような多価アルコールのベータヒドロキシエ
チルエーテル、およびポリエチレンダリコール；ヒドロ
キノンのビス（ベータヒドロキシエチルエーテル）：ビ
スフェノールのビス（ベータヒドロキシエチルエーテル
）；グリセロールのベータヒドロキシエチルエーテル；
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、インブチレンオキシドのようなアルキレンオキシ
ドの縮合物：グリシドール、ここに言及した多価アルコ
−ルを持つグリシジルエーテル、２．２’−ゾヒドロキ
シノエチルスルフイドおよヒ２．２’−３，３’−テト
ラヒドロキシプロビルスルフィドのようなポリチオエー
テルを持つグリシ・ゾルエーテルを含む。 メルカプト（チオール）アルプールの例としてα−モノ
チオグリセロールとα、α′−ジチオグリセロールがあ
る。市場で利用できるものとしてヒドロキシアルキル化
セルロース、グリコ−２等を含むアルキル化多価アルコ
ール；およびハロゲン化多価アルコール、特にンルビト
ール、マニトールおよびグリセロールの塩化物がある。 立体理由カラ、マニトールおよびンルビトールのような
前もって選んだポリオールのＯＨ基が適当な不活性剤と
の反応、特に選択したアルキル化によって一般的に不活
性にされる。 更に他のＨＣＭは多価アルコールとポリエポキシドとを
反応させて得られる、例えばグリセロールとビス（２，
３−エポキシ−プロビル）エーテル；その他に、ダウ・
コーニング・７− ／Ｉ／ （［）ＯｗＣｏｒｎｌｎｇ
Ｒ） Ｑ ４−３５５８ 、 Ｑ ４−３６６７ 。 Ｑ２−８０２６およびＱ４−３５５７として市場で利用
できるシリコーンポリカルビノールがある。 形成されたブロックコポリマーは、該ブロックコポリマ
ーが生長するＨＣＭが有すると同じ数のＯＨ生長座を持
つことになる。線状ブロック、あるいは枝分れ（「星」
）ブロックコポリマーを形成したい場合にはＨＣＭは１
〜４の末端ＯＨ基を持つのが代表的である。ＨＣＭが複
数のペンダン）ＯＨ基を持つブレポリマーである場合に
はグラフトまたはくし様のブロックコポリマーが形成さ
れる。ペンダン）ＯＨ基の数は限定されず多くてよいが
一般的に２００未満、好ましくは４〜約５０である。 本発明のブロックコポリマーは、ＨＣＭが反応塊に完全
に酵解する場合はかさ高で、あるいはＨＣＭが部分的に
のみ溶解する場合は適当な溶剤の存在下で行なってよい
。最良の結果を得るには溶剤の使用量は最少に止どめる
のが好ましい。反応塊の溶剤、即ちＨＣＭとグリシジル
エーテルまたはハロアルキルエポキシドのための相互溶
剤は溶剤自体がブロック共重合反応を妨けないことを条
件に使用してもよい。代宏的には、キシレンのような芳
香族炭化水素、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、石油
エーテル、ジグリム（ｄｌｇｌｙｒｎｅ ）のようなポ
リエーテル、およびメチレンクロリド、クロロホルム、
ノクロロメタンおよび最も好ましいクロロベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素のクラスの溶剤。 本発明の重合方法に使用する温度は通常約０℃と１１０
℃との間である。しかし、約り５℃〜約８０℃の範囲の
温度が好捷しい。なぜなら、この温度範囲では触媒の分
解を伴なわずに望ましい重合速度が得られるからである
。多くの場合において、触媒または開始剤を添加する前
に反応器の内容物を望ましい反応温度に予熱または予備
冷却するのが望ましい。 重合反応は発熱する。しかし、反応温度は触媒添加量の
制御と適当々熱交換手段により容易に維持される。重合
反応時間は通常約１〜約１０時間、多くの場合は、使用
された具体的な触媒、使用量、温度、その他の要因によ
り約２４時間またはそれ以上かかる。 反応の進展は転化されるモノマーの量を決定するための
周期的サンプリングによって追跡できる。 重合の完了後、触媒を中和することにより一般的には水
酸化アンモニウムのようなわずかにモル過剰の塩基をア
ルコールインプロパノール溶液に加えることにより反応
は終了する。もしあれは、反応しないモノマーは真空下
で蒸発させて除去できる。 ここに記載した方法により形成されたｒｉｅリマーは高
いモル量を持つ。即ち、米国特許第３，８５０．８５６
号に教示されたよりなエピハロヒドリンのカチオン重合
のための先行方法により従来通常に得られたモル量より
も高い。ポリマーは液体から半固体、固体へと変化し、
かかるポリマーの平均モル重量（ｗｔ ａｖｇ）は約１
．ＯＯＯ〜約２． ＯＯＯ，ＯＯＯである。 分子量は、改良ウォーターズアール４ （Ｗａｔｅｒｓ
Ｒ４）示差屈折計検出器を備えたウォーターズモデＡ／
２００ （Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ）計測器を使用
してグル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定
するのが好ましい。使用される溶剤はＴＨＦであり、流
速は、内径２５ＩＭＸ７．８＋ｍの往生、ウォーターズ
マイクロスチラグル（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｌｅｒｏｓｔｙ
ｒａｇｅｌ） で包装して、２．０ｗａ３／分である
。 ブロックコポリマー０モル１は、１９６８年インターサ
イエンス出版社第２版、１５５頁、ソリンセン・ダブル
・アールおよびキャンプペル・ティ・ダブル著［ｆリパ
ラティプ・メソッド・オプ・ポリマー・ケミスナリＪ
（Ｐｒ＠ｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆＰｏｌ
ｙｍｓｒ Ｃｈｅｍｌａｔｒｙ）に記載されたようにＯ
ＨＡ を決定し、その平均モル量を計算することにより
得られる。 より揮発性のモノマーには１０気圧まで、またはそれ以
上の過圧が有利であるが、ここに記載する重合方法は自
己圧力で行なわれる。過圧は、それらのモノマー訃よび
／または反応混合物の還流冷却を可能にする反応温度で
必要々揮発性を有する溶剤と共に使用してもよい。 本発明の予期しない結果は、予定した生長座を位置付け
る結果として（１）設計通りの（望ましい）モル量、（
１１）設計された構造および（ｉｉｉ）正確な官能価を
有するブロックコポリマーの生成にあり、ブロックコポ
リマーは（ＩＶ）優れた重合温度制御、Ｍ高い収率、お
よび（ｖＤ高い触媒効率を伴って製造される。 「触媒効率」は使用される触媒（開始剤）の単位重量に
ついて製造されるポリマーの重量を意味する。例えば、
本発明では使用される触媒１ノにつき約１ ｋｇ〜約１
０ｋｇのポリマーが得られる。このように高い収率は上
記米国特許第３．８５０．８５６号の方法により得られ
るものとのみ比較できる。更に、モル量と官能価が制御
されているために号？リマーの粘度は制御される。 予期されるように、各オキシリンモノマーヲ重合する速
度はその構造に依存し、他の条件は同一である。フェニ
ルまたはす７チルダリクゾルエーチルのような芳香族グ
リシジルエーテルを重合する速度は、アリルグリシジル
エーテルのようなアルキレングリシジルエーテルのそれ
よりも高く、しかも、アルキレングリシツルエーテルの
速度ハエビクロロヒドリンのよう寿ハロアルギルエポキ
シドのそれよりも高いことが実測されている。このよう
に、ブロックコポリマーの製造ｅこけ、初めに最少の反
応ブロックを、そして最後に最大の反応モノマーを重合
することが一般的に望ましい。 ポリエビハロヒドリンの四級化（「アミン化」）は、例
えは汚水処理において、および米国特許第３．５９１，
５２０号に開示されたような水と油の浮濁液の凝離にお
いて凝固剤として有用カ冒い水溶性物質を生じさせるこ
とで知られている。アミン化ブロックコポリマーは、丑
／ζ、表面活性剤、糊付剤、帯電防止剤「アンティスタ
ット」等として有用である。このように、本発明のブロ
ックグリシジルエーテルコポリマーが反応性ハロゲンを
含有する場合、ハロゲン含有セダメン）ｌｄハロゲン含
有セグメントと付加反応できるアミンで便宜上アミノ化
されて、アミン化グリシツルエーテルブロックコポリマ
ーを生成する。 アミン化グリシツルエーテルブロックコポリマーに訃い
て、各反応性ハロゲンは典型的には（Ｎ＋Ｒス・Ｘ−）
アルギルアンモニウムハリドでｒｔ換され、下記するよ
うに該ブロックコポリマーのアミノ化に使用される。式
中、Ｘはハロゲン、通常はＣ４、Ｂｙまたは■を表わＬ
、Ｒ２はアミンの残留物である。もし、各グリシゾルエ
ーテルモノマーがハロゲンで置換され、２個のモノマー
が一諸ニブロックされているならば該プロックコボ゛リ
マーの各ブロックのハロゲン置換基の少なくともいくつ
かはアミノ化されるであろう。 アミン化ブロックコポリマーのどの部分も疎水性でない
々らば、それは親水性である。制御された両方の性質が
円ＣＣＨブロックの長さを調整すること、即ち、ＦＣ」
を選ぶ、および／またはＯＨ生長座の中間に反応性ハロ
ゲン置換基を有するＨＣＭを選ぶこと、によって得られ
るのが最も好ましい。 加えて、■またはそれ以上のポリグリシゾルセグメント
および／または、いずれかのハロゲン置換基の長さが選
択される（即ち、ａまたｂ）。 特に、Ｒは、ポリ（グリシジルエーテル）の残留物であ
り、そのモノマーが構造（１）を有し、その構造中、置
換基Ｒは反応性ハロゲン置換基を含む。 好ましい置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル、ヘキシル、へグチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、トリデシル等ヲ含む１〜約３０の炭素
原子を有するアルキルのような炭化水素であり、そのう
ち最も好ましいのは１〜約６の炭素原子を有する低級ア
ルキル；例えばフチニル、ペンテニル、ヘキセニル、デ
セニル、ドデセニル、トリデセニル等のアルケニルで１
またはそれ以上の一〇＝Ｃ−基を含有するアルキル基の
類似物であり、そのうち最も好ましいのは低級アルケニ
ル；またはジェニルで、例えばブタジェニル、ペンタジ
ェニル、ヘキサジェニル、へブタジェニル、オクタジェ
ニル等であり、そのうちで最も好ましいのは低級ジェニ
ル、フェニル、置換フェニル、アルキルフェニル、ポリ
アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ナフチル、ア
ルキルナフチル、ベンツル、置換ベンジル、等を含むア
リール、そのうち最も好ましいのはフェニルとアルキル
フェニルである。 ＰＥＣＨのセグメントが、本発明のブロックコポリマー
をアミン化する場合には最も好せしい。 ＰＥＣＨにおけるクロロメチル基のアミン化が本発明の
ブロックコポリマーをアミン化する場合には最も好まし
い。ＰＥＣＨにおけるクロロメチル基の広範囲の脂肪族
および芳香族アミンとのアミン化はカチオン電荷を作り
、ポリマーに親水性を与える対応アンモニウム塩を作る
ことが知られている。 ＰＥＣＨのアミノ化は通常の疎水性ＰＥＣＨを親水性ポ
リマーに転化するような方法で行なわれることは知られ
ているが、両方（アムフォフィリック＝ａｍｐｈｏｐｈ
ｉ Ｉ ｉｅ）の性質を持つ、即ち、疎水性と親水性を
有するポリマーの取得は困難である。制御されたアムフ
ォフィリック特性は水処理化学の「二次加工」に特に関
係する。本発明のブロックコポリマーは、親水性とアム
フォフィリック性の程度がブロックコポリマーの構造、
そのアミン化に使用されるアミンのタイプ、および実際
にアミノ化されるクロロメチル基の数によって制御され
るように仕立てられる。 ＰＥＣＨがアミン化されるセグメントの１つである場合
には、少なくとも１個のセグメントがグリシジルエーテ
ルであって、アミン化ブロックコポリマーは次の構造を
持つ。 式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ１，Ｒ２およびＡは上
記の構造（Ｕ）の場合と同一意義を持ち、ａ、ｅおよび
ｄは構造（■）で定義した数字を表わす。 従来使用されたアミンはどれもＰＥＣＴ（をアミノ化す
るために使用できる。好ましいアミンは次のものから成
る群から選ばれる。アルギルアミン、・シアルキルアミ
ン、１〜約３０の炭素原子、好ましくは１〜約６の炭素
原子を有するトリアルキルアミン；５〜約７の炭素原子
を有する環状アルキｒζζ） ルアミン、」：り好ましくはシクロヘキシルアミン；１
０〜約５０の炭素原子を有する脂肪アミン：高分子−叶
アミンおよび約１００〜約５００の範囲のモル量を有す
るポリエーテルアミン；１〜約３０の炭素原子、より好
ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルカノールアミ
ン；モルホリン：ピリジン；アニリン；チアジン；およ
び５〜約２０の炭素原子を有するシラン含有アミン。 アミノ化には、全Ｃノ原子の少々くとも２０％がアミン
化されるような多数の反応性クロリド原子を持つブロッ
クコポリマーが好ましい。その残留物がアミン化できず
、そしてブロックコポリマーのセグメントがアミン化で
きる場合には、アミノ化ブロックコ？リマーはアムフオ
フィリックとなる。 アミン化は通常予め決めた計算量のアミン、あるいは所
望の程度のアミン化を行なうに必要な算定量よりわずか
に過剰なアミンを使用して行なわれる。アセトニトリル
のような低級アルキルシアン化物、２〜約２０の炭素原
子を有する脂肪族ケトン、特をてアセトン、あるいは水
のよう彦溶剤が均一な溶液を得るために使用できる。た
だし、かかる均質な溶液は必要でない。溶剤を必要とし
ないブロックコポリマーを使用することがアミン化にと
って好ましい。反応は約り０℃〜約１５００の範囲およ
び自己圧力下で行なわれる。アミンがアミン化の条件下
でガス状になるときは、約５０〜約５００ ｐｓｉｇ
の範囲で高圧で反応を行々うのが好ましいことが判る
であろう。 本発明のブロックコポリマー、選択的にアきノ化された
ものは、特に連鎖延長反応に有用であり、連鎖延長剤は
適当な温度、圧力および適当な触媒の条件下でヒドロキ
シル基と反応する多官能価化合物であれはどれでもよい
。かかる化合物として、ｍ−４たはｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２．４−）ルエン・ジイソシアネート等
のポリイソシアネート、ふるいは、エポン（Ｅｐｏｎ）
樹脂のようなポリエポキシド例えばビスフェノール
Ａ（Ｂ １ｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ）のジグリシジルエー
テルおよび同類物がある。二官能価連鎖延長剤は一般に
、通常利（５７）１ｒ１ （５６） 用できる溶剤に溶けうるような線状、比較的高い分子辺
のポリマーが望１れる場合に、連鎖末端の反応性ヒドロ
キシル基に計算量で使用される。連鎖延長剤が２個を超
える官能基を含有し、ヒドロキシル基を末端に持つポリ
マーが２個の反応性ヒドロキシル基を有する場合には、
形成されるポリマーは架橋結合されるであろう。 実施例１ 単一（］）ＯＨ生長座を持つＨＣＭ （１） ＨｃＭｒ６エチレングリコールモノメチルエ
ーテル（ＥＧＭＥ ）であり、第−ＥＣＨ、次いでＡＧ
Ｅを重合してブロックコポリマーＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２
−０−（（ｐＬ’Ｈ）ｃ−（ＡＧＥ）ａ）を形成する。 ブロック共重合の手順は次の通りである。２．５モル（
２３ｘ、２５ｐ）のＥＣＨと０．５モル（３８））のＥ
ＧＭＥを三つ口１ノフラヌコに注入し、０．２５ｊｌの
ＴＥＯＰを入れた１５Ｔｎｌのメチレンクロリド（ＣＨ
２Ｃ）、）をフラスコに圧入する。重合は３０℃で４時
間、次に事実土１００％転化を得るために室温で一晩行
なう。モル量は（ＧＰＣ分析で） Ｍｎ ＝（５８） ７９０であり、計算モル量は５３９である。示された分
布は十分に定義されたモノマーの生成を示す単一様相で
ある。その後、２．５モル（２ｓｓ、５ｙ）の乾燥ＡＧ
Ｅを加え、次いで１ノのＣＨ２Ｃ，７！□に入れた０、
１６５ＰのＴＥＯＰを徐々に圧入し、重合を一晩中続け
るとＡＧＣモノマーを表示するサンプリングは事実上、
全てポリマーに転化された。、ｊｅ ＩＪママ−モル量
は１２６０であることが判り、計算モル量は１１０８で
あり、単一様相の分布を持ち、ポリマーの上記構造を確
認した。 類似方法において、ＥＣＨとＡＧＥのモル比を調整して
ブロックコポリマーのｃ、ｌ！：ａの数値か各々５〜１
００の範囲となるようにする。 （１１）上記と類似の方法で、ＥＣＨとＰＧＥを続いて
ＨＣＭ ト同様にＥＧＭＥでブロックし、構造ＥＧＭＥ
Ｃ（ＥＣＨ）ｃ−（ＰＧＥ）、） を持つと認識され
るブロックコポリマーを生じている。上記のように、Ｅ
ＣＨ、！： ＰＧＥのモル比を調整してＣとｂの数値を
各々５〜約１００の範Ｆ１５にする。 上記の（１）と（１１）の種類別の特定ブロックポリマ
ーを異々る長さのセグメントで作り、その特性を比較す
る。結果は表１に示す。 以下余白 琴 二 罫 穿（６１）
−１Ａ （ｉｉｉ） 上記と類似の方法において、ＥＣ■（、
次いでブチルグリシツルエーテル（ＢＧＥ）のようなア
ルキルグリシジルエーテルをＨＣＭと同様にＥＥＧＭＥ
で続いてブロックし、構造ＥＧ耶−［（ＥＣＨ） −（
ＢＧＥ） ）を有すると認識されるブロックコポリマー
を生じ、上記と同様に、ＥＣＨとＢＧＥのモル比は各数
値価が５〜約１００の範囲となるように調整する。その
比、ｃ／ａ＝５１５のとき、ブロックコポリマーへの転
化率９５チ以上であり、２７℃の粘度は３９０ ｃｐｓ
であり、Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ＝１５００、そのピーク
は１０７０である。計算モル量は１１８９である。 翰 上記と類似の方法において、ＡＣＪ 、次いでＰＧ
ＥをＨＣＭと同様にＥＧＭＥで引き続きブロックして、
構造ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−［（ＡｃＥ）、−（ＰＧＥ
）６ ） を持つと認識されるブロックコポリマーを
生じる。そして上記と同様にＡＧＥとＰＧＥのモル比を
各数値価が５〜約１００の範囲によるように調整する。 Ｍ 上記と類似の方法においてＥＣＨ、次いでＡＧＥ、
次にＰＧＥをＨＣＭと同様にＥＧＭＥで引き続きブロッ
クし、構造ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−〔（ＥＣＨ）ｃ（Ａ
ＧＥ入−（ＰＧＥ）、）２− （龍） を持つと認識されるブロックコポリマーを生じ、上記ど
同様に、ＥＣＨ、ＡＧＥおよびＰＧＥのモル比は各数値
価か５〜約１００の範囲となるように調整する。 （ｖ［ｌ 上記と類似の方法において、ＥＣＨとＰＧ
ＥをＨＣＭと同様にメチルアルコール（ＭｅＯＨ）で続
いてブロックし、構造（ＣＨ５−ｏ−（ＥｃＨ） ｅ−
（ＰＧＥ）ｂ〕 を持つと認識されるプロ、クコポリマ
ーを生じ、前記と同様にＦ’ＣＨ、！： ＰＧＥのモル
比を変化させてＣとｂの数値価を各々５〜約１００の範
囲とする。 実施例■ ２個の生長塵を持つＨＣＭ ５ （ｉ） ＨＣＭはエチレングリコール（ＥＧ）であり
、続いてブロックされたモノマーはＥＣＨ、次がＡ、Ｇ
Ｅ 。 そして（（ＡＧＥ入−（ｇｃａ）ｃ−ｏ−ｃＨ２ｃＨ２
−ｏ−（ＥＣＨ）、−（ＡＧＥ）、）を形成する。 機械攪拌機、温度計およびゴムセグタム（Ｓｅｐｔｕｍ
）を具備する三つ口２ノフラスコに５モル（４６３Ｆ）
のＥＣＨと０．２５モル（１５，５２）のＥＧを注入し
た。反応器を窒素でパージした。ＴＥＯＰ開始剤０．１
５１を２５ｍ１メチレンクロリド溶液に皮下注射器で一
時に少しずつ添加した。その間、反応混合物の温度は約
３０℃に維持した。重合は約１０時間で完了し、その後
５モル（５７０，５２）のＡＧＥをフラツフに加えた。 ＴＥＯＰの追加筒（０，１２）は混合物にゆっくりと加
え、再び反応混合物の温度を約３０℃に維持する。重合
は明らかに約１０時間で完了し、炭酸水素ナトリウム溶
液で洗って終了した。 ポリマーの計算モル譬は４１９２である。ＯＨＡは２２
２であり、計算ＯＨＡは２６．７である。 形成したＪ？リマーの構造は［（ＡＧＥ）１０−（ＥＣ
Ｈ）１ｏ−０−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）１ｏ−
（ＡＧＥ）、ｏ） であり、土Ｍｆと同様にＡＧＥと
ＥＣＨのモル比は各々の数値価が約５〜約１００の範囲
となるように調整してよい。 （１１）上記と類似の方法において、ＡＧＥとＰＧＥを
ＨＣＭと同様にしてＥＣで引き続いてブロックし、構造
（（ｐＧＥ）、−（ＡｃＥ）！Ｌ−ＥＧ−（ＡＧＥ）ａ
−（ＰＧＥ）ｂ：）を持つと認識されるブロックコポリ
マーを生じ、前記と同様に、ＥＣＨとＰＧＥのモル比を
Ｃとｂ各々の数値価が５〜約１００の範囲になるように
調整する。 （ｉｉｉ） 上記と類似の方法によって、ＥＣＨ１次
にＡＧＥ 、次にＰＧＥをＴ（ＣＭと同様にしてＥＧで
引き続いてブロックし、構造（（ＰＧＥ）、−（ＡＧＥ
）ａ−（ＥＣＨ）。 −ＥＧ−（ＥＣＴ（）ｃ−（Ａ（Ｊ）ａ−（ＰＧＥ）、
） を持つと認識されるブロックコポリマーを生じ、前
記と同様にして、ＥＣＨＳＡＧＥおよびＰＧＥのモル比
を各数値価が５〜約１００の範囲になるように調整する
。 ６Ｎ／）上記と類似の方法において、ＥＣＨとＰＧＥを
ＨＣＭと同様にしてぼりテトラヒドロンラングリコール
（ＰＴＨＦ）で引き続いてブロックし、構造ｒ（ＰＧＥ
）、−（ｇｃＨ）ｃ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−０＋ｒｌ（ＥＣＴ（） ｃ−（ＰＧＥ凡〕を持
つと認識されるブロックコポリマーを生じ、前記と同様
にＥＣＨ、！： ＰＧＥのモル比をＣとｂの数値価が各
々５〜約１００の範囲になるように調整する。 Ｍ 上記と類似の方法において、ｇｃＨ、次いでＡＧＥ
、次にＰＧＥを、ＨＣＭと同様にしてポリテトラヒド
ロ７ラングリコール（［ＰＴＨＦＪ ）で引キ続いてブ
ロックし、構造［（ｐＧＥ）６−（ＡＧＥ）、−（ＥＣ
Ｈ）ｃ−ｐＴＨｒ−（Ｅｃａ）ｃ−（ＡＧＥ）＆−（ｐ
ｃＥ）、 ）を持つと認識されるブロックコポリマーを
生じ、前記と同様に、ＥＣＨ，ＡＧＥおよびＰＧＥのモ
ル比を各数値価が５〜約１００の範囲になるように調整
する。 先に記載したと類似の手順を用いて次のＴ（ＣＭを持つ
ブロックコポリマーを製造する。ゾロピレンクリコール
、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ｔｉｅす
ｆロビリングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１
．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンソメタノールおよび同類物。 実施例■ ３個のＯＲ生長座を持つＨＣＭ ： （１） ＨＣＭはグリセロールであシ、最初にＥＣＨ
。 次にＡＧＥを重合して次の構造を有する枝分れブロック
コポリマーを形成する。 以下余白 （ＡＧＥ）ｓ−（ＥＣＴ（）ｓ−ｏ−ＣＩ−Ｔ２− Ｃ
Ｉ（−ＣＩ（２−Ｏ−（ＥＣＨ）５−（ＡＧＥ）ｓｌ ブロック共重合の手順は次の通りである。４，６Ｆ（０
，０５モル）のグリセロールと６９．３９（０，７５モ
ル）のＥＣＨを水浴上の三つ口２５０ｍ１フラスコに注
入し、３ｍｌのメチレンクロリドに入れた０、０３ＩＰ
のＴＥＯＰを７ラヌコへ圧入する。 重合は３０℃で４時間行ない、次いで事実上１００チの
転化を得るために室温で一晩中行なう。ＧＰＣ分析によ
るモル１は富ｎ＝１５１０であることが判り、計算モル
量は１４８０である。表われた分布は十分に定義された
ポリマーの形成を表示する単一様相である。その後、８
５．５Ｆ（０，７５モル）の乾燥ＡＧＥを加え、次Ｋ
１ ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に入れた００４５ノのＴＥＯＰ
を徐々に圧入し、重合を一晩中続け、その間にサンプリ
ングに表示されたＡＧＥモノマーは事実上すべてポリマ
ーに転化された。 計算モル量は３１９０である。ポリマーの分析は千の構
造が土に示したものであることを確認した。 該構造中のＣとａは各々５である。 各工程におけるモノマーの転化率は実質的に１００ｅｌ
）である。枝分れブロックコポリマーの粘度は２７℃で
２２００ ｃｐｓであり、Ｍｎ＝１．６１０、Ｍｗ＝３
１３０そしてピーク＝２２９０である。ＯＨＡ実測け４
１であり、計算ＯＨＡは５４である。 （１１）上記と類似の方法において、ＥＣＨ，次にブチ
ルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）のようなアルキルグリ
シジルエーテルをＨＣＭと同様にしてトリメチロールノ
ロパン（ＴＭＰ ）で引き続いてブロックし、構造ＴＭ
Ｐ−（（ＥＣＭ）、−（ＢＧＥ）ａ）５を持つと認識さ
れるブロックコポリマーを生じ、前記と同様に、ＥＣＨ
とＢＧＥのモル比を各々の数値価が５〜約１００の範囲
になるように調整する。 実施例■ ４個またはそれ以−ヒのＯＨ生長座を持つＨＣＭ ：（
１） ＨｃＭｌｄ （スチレンアリルアルコール）コ
ポリマー、最初にＥＣＨ、次にＡＧＥを重合し、次の構
造を持つグラフト（またはｆ＜ｔ、Ｊ）ブロックコポリ
マーを形成する。 グラフトブロック共重合の手順は次の通りである。ｃ＋
２．５ｐ（１モル）のＥｃ）Ｉ、 ２９．８１ （０，
１モル）のサイエンティフィック・ポリマー・ゾロダク
ツ・インク（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｏｄｕｅｔｓ＋Ｉｎｃ、）で得られた（スチレンア
リルアルコール）コポリマーを実施例■と同様に装備し
た１ノフラスコに注入する。０．０８４７のＴＥＯＰを
入れた５ｍｌのＣＦ２Ｏノ、溶液を、温度を３０℃に維
持して攪拌しながらフラスコの混合物に段々に加えてい
く。ポリマーへの転化は実質的に１００チに達している
。 その後、１モル（１１４））のＡＧＥは００８ノのＴＥ
ＯＰを段々に加えるのに続いてフラスコに加え、重合を
実質的に１００％の転化が得られるまで３０℃で一晩中
続ける。その後、重合はイソゾロ）ｌノールでＮＨ４Ｏ
Ｈをもって前記と同様に終了している。 コポリマ＝の好捷しいモル量は約１０００〜約５０００
であるが、ｍとｎが約３〜約５０の範囲内の整数である
他のものでもよく、ランダムであると理解されている。 （１１）類似の方法において、ＨＣＭがポリグリシジル
である場合に、グラフトまたはくし状のポリマーを形成
し、そして最初にＥＣＨ、次にＡＧＥを重合する。 実施例■ ブロックコポリマーのアミン化： （１） ｕ＝、記実施例！ （１）で合成したグロッ
クコポリマーの４４．３２（０，２ｅｑ）を１２０２（
約３４０ｐ）ボトルに注入し、蓋をして、氷水浴で冷却
する。 冷却時に、ｌ０Ｐ（０，２２ｅｑ）のツメチルアミンと
次に５ ｍＪのアセトニトリルをＭトルに圧入する。 アミン化反応はがトルを一定の温度浴でタンブルしなが
ら６０℃で実施した。反応の最後に？トルの圧力を４．
０ ｐｓ１ｇ〜約７ ｐｓｌｇに低下させに０生成物を
６０℃で約２時間ヴアキーオ（ｖａｃｕｏ）で乾燥して
反応しない過剰アミンと溶剤を除去した。殆ど完全に水
に溶解した黄色味を帯びた半固体のアンモニウム塩を得
た。 （１１）上記実施例■（１）と類似の方法において、構
造、ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）５−（ＢＧ
Ｅ）５を持ッ２ｏ。 ノのブロックコポリマーを２００ｍＡ！のメタノールに
溶解し、１４．９２のトリメチルアミンと約１００℃で
８時間アミノ化して、アミン化ポリマーを回収した。ア
ミノ化ポリマーは約２４％のＰＥＣＨセグメントがアミ
ン化されたことを表示する３３％のＣノーを含んでいた
。アミノ化ポリマーはアルフォフィリックであった。 （ｉｉｉ） 上記実施例Ｖ （ｌｉ）と類似の方法に
おいて、構造ＣＨ３０ＣＨ２ＣＴ（２−０−（ＥＣＵ）
５− （ＡＧＥ） ５を持つ２００ノのブロックコポ
リマーを２００ｍ１メタノールに溶融し、２４．８９の
トリメチルアミンと約１００℃で８時間アミノ化し、ア
ミノ化ポリマーを回収した。 アミノ化ポリマーは約３２％のＰＥＣＨセグメントがア
ミン化されたことを示ず４４チのＣノーを含んでいた。 （ＩＶ） 上記実砲例Ｖ （ＩＩ）と類似の方法にお
いて、構造、ＣＨ，０ＣＲ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）
２ｏ−（ＡＧＥ） ２ｏを持つ２００ｙのブロックコポ
リマーを２９の酸化防止剤（２，２’−メチレンビス−
ビス−４−メチル−６−ドリプチルフエノール）を含有
する２００ｍ１のメタノールに溶融し、２６．７９のト
リメチルアミンと約１００℃で８時間アミノ化し、アミ
ン化ポリマーを回収した。アミン化ポリマーは約２８％
のＰＥＣＨセグメントをアミン化したことを示す４．３
％のＣ１−を含んでいた。アミン化ポリマーはアムフォ
フィリックであった。 （Ｖ） 上記実施例Ｖ （Ｉｉ）と類似の方法におい
て、構造、ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＥＣＨ）５−
（ＡＧＥ）５を持つ２００ノのブロックコポリマーを２
２のニーオー（ＡＯ）１５０６酸化防止剤を含有する２
００ｍ１のメタノールに溶融し、３２．７ノのトリメチ
ルアミンで約１００℃で８時間アミノ化し、アミノ化し
たポリマーを回収した。アミノ化ポリマーは約３２％の
Ｐ ＥＣＨセグメントがアミノ化されたことを示す４４
チのＣノを含んでいた。アミン化ポリマーはアムフォフ
ィリックであった。 ＧＶ） 上記実施例Ｖ（ｌｉ）と類似の方法において
、構造、ＣＨ３０ＣＨ２ＣＴ（２−０−（ＥＣＨ） ５
− （ＡＧＥ） ５を持つ２００りのブロックコポリマ
ーを２ＰのＡＯ１５０６酸化防止剤を含有する２００ｍ
１のメタノールに溶融し、２７．６９のトリメチルアミ
ンで約１００℃で８時間アミン化し、アミン化ポリマー
を回収した。 アミノ化ポリマーは約】６チのＰＥＣ）（セグメントが
アミン化されたことを示す２．６係のＣ）を含んでいた
。 実施例■ ＨＣＭが２個のＯＨ生長座を持つＩリグリシジルエーテ
ルである： 約２８００のモル量を持つポリマーを形成するために米
国特許第３，８５０，８５６号に記載されたと類似の方
法でヒドロキシル基を末端に持つポリアリルグリシジル
エーテルを最初に製造する。次にとのポリマー４０９を
、ＨＣＭの場合と同様に２５０ｍＪの三つロフラスコ中
で１２０ノのＥＣＨと、００１０ノのＴＥＯＰを入れた
５ｍｌのＣＨ２０Ｈ２と共に使用し、上記の方法と類似
の方法において３０℃で一晩中重合を行なう。殆ど全部
のＥＣＨが転化され（約９８係）、約１．２０００のモ
ル量を有する（ＥＣＨ５ｏ−ＡＧＥ２５−ＥＣＨ５ｏ）
と確認されるＡＢＡブロックコポリマーを形成する。 ブロック共重合反応の温度は上記全実施例において約２
０℃〜６０℃の範囲に維持されているのが好ましく２０
℃未満の温度では反応が遅く、６０℃を超える温度では
望まない副生物が形成されて触媒は失活する。 上記実施例から明らかなように、これらのブロックコ、
ｄ リマーの開示および生長に関し、重合の速度論に影
響するような場合は勿論除いて、どんな内容のグリシジ
ルエーテルを選ぶかは決定的でない。構造（１）を持つ
いくつかのグリシジルエーテルは他のものよりも早くポ
リマーを形成する。また、生成したブロックコポリマー
の特性はグリシツルエーテルの選択に依存するであろう
。そのように、当該分野の専門家はわずかばかりの試み
と誤りがもし次のものから成る群からグリシゾルエーテ
ルを選ぶならば適切な選択に帰結するであろうことを評
価するであろう。即ち、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、トリデシルおよび１〜約４０の
炭素原子を有する同類物を含むアルキル、より好ましく
は１〜約６の炭素原子を有する低級アルキル；アルキル
基のオレフィン系不飽和物であり、１〜約４０の炭素原
子を含有し、デセニル、ドデセニル、トリデセニルを含
むアルケニル；例えばオクタジェニルのような・ゾエニ
ン、しかし好ましくは１〜約６の炭素原子を有する低級
アルケニル；シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシ
ル、あるいは５〜７の環状炭素原子を有する置換シクロ
アルキル。 更に、ブロックコポリマーの構造を望ましい特性を持つ
ように仕立てることはＨＣＭの選択によってなされても
よい。好ましくは、これらのＨＣＭは（Ｉ）非ポリマー
とポリマー化合物（第一ヒドロキシル基を末端に持つプ
レポリマー）がある１〜４の末端ＯＨ生長座を有する化
合物（第一化合物として言及されている）；または（１
１）非ＩリマーおよびＩリマー化合物（第二ヒドロキシ
基を末端に持っプレポリマー）がある１〜約５０のペン
ダントＯ■生長座を有する化合物（第二化合物として言
及）である。 非ポリマー第一化合物は、１〜約２０の炭素原子を有す
るアルカノール、ハロアルカノール、アルキルポリオー
ルおよびハロアルキルポリオール；１〜約２０の炭素原
子を有するアルクノール、ハロアルカノール、アルケニ
ルポリオールおよびハロアルケニルポリオール；１〜約
２０の炭素原子含有するアルキノール、ハロアルキノー
ル、アルキルポリオールおよびハロアルキニルポリオー
ル；１または２個の環を形成する５〜約１０の炭素原子
を有する環状アルカノール、特にシクロヘキサノール；
１または２個の環を形成する５〜約１０の炭素原子を有
する環状アルケニルポリオール、特にシクロヘキセニル
ジオール；および１〜約２０の炭素原子を有するメルカ
プトアルコールから成る群から選ばれる。 第一ヒドロキシル基を末端に持つプレ７ぜリマーハホリ
アルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、ポリビニール
ベンゼンで選択的にハロゲン、ヒドロカルボニル基等か
ら選ばれた置換基を持ち、好ましくは約５００〜約５０
００の範囲のモル量を有するプレポリマーを持つもの；
ポリ（α−エビハロヒドリン）；４〜約１２の炭素原子
を有するポリ（アルキレンエーテル）；および構造（１
）を有するチリ（グリシジルエーテル）で構造式中Ｒが
１〜約３０の炭素原子を有するアルキル、アケニル、ア
リール（Ａｒ）、および置換されたアリール（Ａｒ−Ｑ
）であってＱがアルキル、ハロアルキルで各々１〜約１
０の炭素原子を有するものから成る群から選ばれている
もの；から成る群から選択される。 非ポリマー第２化合物は１〜約２０のペンダン）ＯＨ生
長座を有する１〜約４０の炭素原子を有するアルカンま
たはハロアルカン、例えば２，４．６−ゾカントリオー
ルから成る基から選択される。 第二ヒドロキシル基を末端に持つプレポリマーはポリ（
スチレンアリルアルコール）のよう々アルキル化された
多価アルコールおよび約２００〜約５０００の範囲のモ
ル量を有するポリ（クロロスチレンアリルアルコール）
のようなハロゲン化された多価アルコール；および約１
５００〜約５０．０００の範囲のモル量を有するポリ（
ビニールブチラール）のようなポリアセタールから成る
群から選択される。 以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のポリグリシゾルエーテルブロック
を有するブロックコポリマーであって、次の構造を有し
、 Ｒ’−ｏ（−（−Ａ−１，−Ｃ−Ｂ−〕１．−（−Ｃ−
］。−Ｈ〕、 （ＩＴ）（ｎ）式中、Ｒ１け元来１〜
約２００のヒドロキシル基を含むヒドロキシル含有物質
（ＨＣＭ ）の残留物を表わし、 八は次の構造全盲する第一グリシジルエーテルを（■）
式中、各ＲＨ水素、アルキル、ハロアルキル、オキシア
ルキレン、オキシハロアルキレン、アルコキシアルキル
、アリール（Ａｒ）および置換アリール（Ａｒ−Ｑ）、
牛・にＱは各々が１〜約１０の炭素原子を有するアルキ
ル、ハロアルキル、各々が２〜約１０の炭素原子を有す
るアルケニルおよびハロアルケニルから成る群から選ば
れているもの、および不飽和ヒドロカルビルラジカルか
う成る群から独立に選釈され、 Ｂけ第一グリシジルエーテルとは異なる置換基を有する
が構造（Ｔ）’ｅ同様に有する第ニゲリシジルエーテル
を表わし、 Ｒ１が？リグリシジルエーテル残留物である場合、 （１）八またけＢ、とＣの少なくとも１つが存在し、（
＋＋） ＡとＢから任意に選ばれた少なくとも２つの
グリシジルエーテルが存在し、かつ ｏｒｒ）ｃが存在する場合にけＡｔたけＢの少なくとも
１つが存在し、 そのため、生成するブロックコポリマーの分子量は転住
される分子量に直接比例し、かつａ＋ｂおよびＣが約５
〜約１０００節囲の整数を表わし、 ｄが１〜約２００の訃囲の整数を表わし、キーのためコ
デリマーの各セグメントの分子ｆｉｆｔ約５００〜約１
００００のｌｉ’ｉ １７１ｉにあり、士ダ２ノント不
均一な相関順序で存在し、かつブロックコポリマーの分
子量は約１０００〜約２ （１０００００の範囲にある
ブロックコポリマー。 ２、Ｒ１が１〜４の末端ＯＨ牛長座を有し、１〜４の末
端ＯＨ牛長座ヲ有するヒドロキシル基を末端に持つ第一
ブレポリマーを含む第一化合物、および１〜約５０のペ
ンダントＯＨ生長座を廟し、１〜約５０の波ンダント針
Ｉ生長座を有する第二ヒドロキシル基を末端に持つブレ
ポリマーを含む第二化合物から選ばれたＨＣＭの残留物
である特許請求の範囲第１項に記載のブロックコポリマ
ー。 ３ 十記第−化合物が１〜約２０の炭素原子を有するア
ルカノール、ハロアルカノール、アルカンポリオール、
およびハロアルカンポリオール；１〜約２０の炭素原子
を有するアルカノール、）・ロア ／ｌ／ｌフケル、了
ルケニル７Ｉ？リオールおよびノ・ロアルケごルボリオ
ール；１〜約２０の炭素原子ケ有するアルキノール、ハ
ロアルキノール、アルギニル、Ｊ’ｇ ＩＪオール、オ
ヨヒハロアルキご刀、、ｊＰｌオール；１才たけ２個の
現を形成する５〜約１０の炭素原子を有する環状アルカ
ノール、特にシフ。 ヘキサノール；】または２個の珠を形成する５〜約１０
の炭素原子を有する甲状アルケ；ルポリオール、將ニシ
クロヘキ七；ル・ソオール；および１〜約２０の炭素原
子を有するメルカプトアルコール力・ら成る群から選ば
れ； 上記のヒドロキシル基を末端に持つ第一ゾレバ？リマー
がポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、ポリビ
ニールベンゼン、ｆｉ 択的ＶＣノ・口ｒンおよびヒド
ロカルビル基から避ばれた置播基を持ち、該第−プレポ
リマーが約５００〜約５０００の８５ ｇ■＋の分子量
を有するもの；ポリ（α−エビハロヒドリン）；４〜約
１２の炭素原子を有するポリ（アルキレンゴーチル）；
および構造（Ｄｅ有するポリ（グリシジルエーテル）、
構造式中、Ｒが１〜約３０の炭素原子を有するアルキル
、アルケニル、アリール（Ａｒ）および置換アリール（
Ａ ｒ −Ｑ ）で、Ｑが、各々１〜約１０の炭素原子
を有するアルギル、ハロアルキルから成る群から選ばれ
るもの；から成る群から選ばれ、 上記非ポリマー第二化合物が１〜約２０のインプントＯ
Ｈ牛長座を有する１〜約４０の炭素原子を有するアルカ
ン脣たはハロアルカン、例ｇ−ば２゜４．６−ゾカント
リオール；から成る群から選ばれ、そして 該ヒドロキシル基を末端に持つ第二！レボリマーがポリ
（スチレンアリルアルコール）のようなアルキル化きれ
た多価アルコール、約２００〜約５０００の１１囲の分
子量を有するハソリ（クロロスチレンアリルアルコール
）のようなハロダン化多価アルコール、および約１５０
０〜約５００００の範囲の分子量を有するポリ（ビニー
ルブチラール）のよう々４＋１アセタールからなる群か
ら選ばれる特許請求の範囲第２項に記載のブロックコポ
リマー。 ４、 上ｆＷｆのヒドロキシル基を末端に持つ第一ブ
レポリマーが２〜約６の炭素原子を有するモノ第１／フ
イン系不飽和オレフインのポリマー、および４〜約６の
炭素原子を有するジエンのポリマーから成るｌｊｔから
選ばれたポリアルケンである慣許請求のＲｐｓ囲第３項
に記載のブロックコポリマー。 ５ 上記のヒドロキシル基を末端に持つ第一ブレポリマ
ーカ列？す（アリルグリシジルエーテノリ、ポリ（アリ
ルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジルエ
ーテル）、およびポリ（クロロフエ；ルグリシジルエー
テル）から成る群から選ばれたポリグリシジルエーテル
である特許請求の範囲第３項に記載のブロックコポリマ
ー。 ６ 上記のヒドロキシル基を末端に持つ第一プレバ？リ
マーがＩす（エビブロモヒドリン）およびΔ′Ｉノ（エ
ビクロロヒドリン）から成る群から選ばレタポリ（エビ
ハロヒドリン）である％許請求の範囲第３項に配賦のブ
ロックコポリマー。 ７、上記のヒドロキシル基を末端に持つ第一プレポリマ
ーがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、およ
びポリ（ペンタメチ１７ンエーテル）グリコールから成
る群から選ばれたポリ（アルキｌ／ンエーテル）グリコ
ールである特許請求の範囲第３項に記載のブロックコポ
リマー。 ８ 上記のヒドロキシル基を末端に持つ第一プレポリマ
ーがポリ（スチレンーコーブタ・ジエン）およびポリ（
スチレンーコーイソプレン）から成る群から選ばれたコ
ポリマーである特許請求の範囲第３項に記載のブロック
コポリマー。 ９ 上記のヒドロキシル基を末端に持つ第一プレポリマ
ーが７］Ｐす（ブタジェン）ジオールおよびぼり（ペン
タジェン）ジオールから成る群から選ばれりＨＰリアル
力ジゴンジオールである特許請求の範囲第３項に記載の
ブロックコポリマー。 １０、 Ｊ−Ｐｉ“のヒドロキシル基を末端に持つ第二
デ１／ ｆ ＩＪマー７５ｆ、ｔＰＩＪ（スチレンアリ
ルアルコール）１、ＪＰＩＪ（エチレンーコービニール
アルコール）およびぼり（ビご−ルブチラール）から成
る群から選ばれる特許請求の範囲第３項に記載のブロッ
クコポリマー。 １１ 少々くとも１個のセグメントと選択的なＲ１が
アミンとの付加反応を可能にしてアミノ化ブロックコポ
リマーを生じるための反応性ハロゲンを含む特許請求の
範囲第１項に記載のブロックコンＪ？リマー。 ］２ セグメントＣが存在し、上記アミノ化ブロックコ
前すマーが次の構造を有するアムフォフィリソクのブロ
ックコポリマーであり。 （＠式中、Ｘはハロゲン ＲＮはアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキ
ルアミン、環状アルキルアミン、脂肪アミン、胃分子量
アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン、アルカノ
ールアミン、チアジン、モルホリンおよびシラン含有ア
ミンから成る群から選ばれたアミンの残留物である動杆
請求の範囲第１１項に記載のブロックコポリマー。 １３ 上記セグメントＣがエビクロロヒト１ノンであ
って、上記アミンが１〜約６の炭素原子を有する低級ア
ルキルアミンである判許詐求の嵯囲第１２項に記１１ｉ
１’のアミン化ブロックコポリマー。 ］４ すべでの反応＋′ｉ、ハロゲンの少々くとも２０
係がアミノ化きれる特許請求の範囲卯１１１’ｉ白に記
１戸のアムフォフィリックのブロックコポリマー。 １５ ＋グメン）Ａがアリルダリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルおよび１〜約６の炭素原子を
有する低級アルキルグリシジルエーテルから成る群から
選ばれる特許請求の範囲第１２項に記載のアム７オフィ
リックのブロックコポリマ１６ ポリダリシジルエー
テルブロックコボリマーの製造方法であって、 （１） ！一工程において１〜約２００のヒドロキシ
ル基を含む有機ヒドロキシル基含有物１質（ＨＣＭ ）
を、非環状グリシジルエーテル、環状グリシジルエーテ
ルおよびハロアルキルエポキシドから成る群から選ばれ
た第一オキシレンモノマーと、Ｍがリン、ヒ素およびア
ンチモンから成る群から選ばれた要素であるＨＭＦ
酸およびＨＭＦ６酸のオキソ：つ塩から成る群から選ば
れた触媒量の触媒の存在下で市合し、 （１１）第二工部において、」−配第一工程からのポリ
マーヲ−に記第−オキシレンモノマーとけ異なるが、同
様に非珂状グリシジルエーテル、環状グＩＪシジルエー
テルおよびハロアルキルエポキシドから成るｙ！−Ｙ力
ら選ばれた第二オキンレンモノマーと、触媒■１−の上
記触妙の存在下で１合し、そのようにして、各工程にお
いて、形成きれた生成ポリマーは該生成ポリマーへのモ
ノマーの転化率に事実上直接比例するブロックコポリマ
ーの製造方法。 Ｊ７ 上記非歩状グリ〃ルエーテルがアルキルグリシ
ツルエーテル、ハロアルキルグリシゾルエーテル、フェ
ノキシアルキルダリシジルエーテル、およびハロフェノ
キシアルキルグリジノルエーテルから成る群から選ばれ
る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 手記環状グリシジルエーテルが脂環式グリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ハロフェニ
ルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエ
ーテル、アルケニルグリンジルエーテル、およびハロア
ルケニルグリシジルエーテルから成る群から選ばれる特
許請求の範囲第１６項に記Ｐの方法。 １９、 上記ハロアルキルエポキシドが３〜約８の炭素
原子ヲ含み、エピクロロヒドリン、エビブロモヒドリン
、１−クロロ−２，３−エポキシブタン、３−クロロ−
４，５−工？キシオクタン、】−クロロ−２，３−工？
キシクロヘキザン、１−ブロモー２，３−エポキシ−３
−メチルブタンおよび２−クロロ−２−メチル−３，４
−エポキシペンタンから成る群から選ばれる特許請求の
範囲第１６項に記載の方法。 ２０ 上記酸がＨＰＦ６で多・る特許請求の範囲第１
６項に記載の方法。 ２１ 上記酸がＨＳｂＦ６である特許請求の範囲第１
６項に記載の方法。 ２２、）記ＨＣＭが部分的に反応塊に溶解する特許請求
の範囲第１６項に記載の方法。 ２３、上記１１合が、上記ＨＣＭが反応塊を単−相に維
輛１−るに十分な溶剤の存在下で行なわれる特許Ｎｉｂ
求の範囲第１６項に記載の方法。 ２４沖合が約り℃〜約１１０℃の範囲の温度で行なわれ
る重訂請求の範囲第１６項に記ψの方法。 ２５ 士詑Ｈ（”Ｍか１〜約６の炭素原子全有する低
級アルカノール、２〜約８の炭素原子を有するアルキレ
ン・ジオール、？リテトラメチレンエーテルグリコール
、５〜約２００のヒドロキシル基金有するアルカンポリ
オール、ポリビニールブチラール、スチレンアリルアル
コールのコポリマー、およびエチレンビニールアルコー
ルのコポリマーから成る群から選ばれる特許請求の範囲
第１６項に記載の方法。 ２６ 少なくとも１個のポリグリシツルエーテルブロ
ックを有するブロックコポリマーを製造スる方法であっ
て、（１）ヒドロキシル含有有様物質を（１１）次の構
造を有するグリシジルエーテルと、（１）式中、各Ｒは
水素、アルキル、ハロアルキル、オキシアルキレン、オ
キシハロアルキレン、アルコキシアルキル、アリール（
Ａｒ ）および特に、Ｑが、各々１〜約］０の炭素原子
を有するアルキルおよびハロアルキルから選ばれる置換
アリール（Ａｒ −Ｑ）、各々２〜約１０の炭素原子を
有するアルケニルおよびハロアルケニルから成る群から
選ばれるおよび、所望により６ｉ＋）ハロアルキルエポ
キシドトラ、Ｍがリン、ヒ素およびアンチモンから選ば
れた第Ｖ族元素である式ＨＭＦ ６を有するヘキサフル
オロ酸、およびヘキサフルオロ酸のオキソニウム塩から
成る群から選ばれた触媒量の触媒の存在下で重合するこ
とを含む、次の構造を有するブロックコポリマー、 Ｒ’−ｏ−［−［ニーＡ−１，（−Ｂ−］Ｈ（−Ｃ−］
。−ＴＩＥｄ（Ｕ）式中、Ｒ１け１−約２００のヒドロ
キシル基を元来含む該ＨＣＭの残留物を表わし、Ａは（
１）の構造を持つ第一グリシジルエーテルを表わし、Ｂ
け上記の第一グリシジルエーテルのものとは異なる置換
基を有するが、同様に、構造（Ｉ）ｋ有する第ニグリン
ジルエーテルを表わし、Ｃはハロアルキルエポキシドを
表わし、 Ｒ１がポリグリシジルエーテル残留物である場合、 （１）少なくともＡまたはＢ２およびＣの少なくとも１
つが存在し、 （ｉｉ） ＡとＢから任意に選ばれた少なくとも２つ
のグリシジルエーテルが存在し、 ６ｆｉ） ｃが存在する場合にけＡまたばＢの少なく
とも１つが存在し、 そのために、生成するブロックコポリマーの分子量が転
化されたモノマーの量に直接比例し、ａ ｒ ｂおよび
Ｃけ５〜約１００の範囲の整数を表わし、 ｄｌｄｌ〜約２００の範囲の整数を表わし、そのために
核コポリマーの各セグメントの分子−１■は約５００〜
約１ｏｏｏｏの範囲にあり、セグメントが不均一な相対
的順序で存在し、かつ該ブロックコポリマーの分子量が
約１０００〜約２００００００の範囲にあるブロックコ
ポリマーの製造方法。 ２７ 土配ブロックコポリマーが付加反応できる反応
性ハロゲンを含有する少なくとも１個のセグメントを含
み、そして選択的に該ブロックコポリマーのＲ１がアミ
ンとの付加反応を可能にする反応性ハロケ゛ンを含有し
、それによってハロダン含有ブロックコポリマーを形成
するブｊ法であって、ＰＫ、ハロゲン含有ブロックコポ
リマーを、予め遊定し、た量の該反応性ハロゲノをアミ
ノ化するに十分な予め選定した量のアミンと、ｆ択的に
該アミンのための溶剤と該ハロダン含有ブロックコポリ
マーとの存存下で、約り０℃〜約１１０℃の範囲の流度
と約５０〜約５００ ｐｓｌｇの範囲の圧力で接触づせ
ることを含む特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８上記ハロゲン含有ブロツクコ号？リマーがセグメン
トＣを含み、上記アミンが１〜約６の炭素原子を有する
低級アルキルアミンである特許請求の範囲第２６項に記
載の方法。 ２９Ｒ１がポリ（ブタジェン）ジオール、ポリ（テトラ
ヒドロフラン）グリコールおよヒ破り（スチレンーコー
ブタジエン）ジオールかう成る群から選ばれ、セグメン
）Ａがアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、オヨヒ１〜約６の炭素原子を有する低級アル
キルグリシジルエーテルから成る群から選ばれる特許請
求の範囲第２８項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US06/418,341 US4485211A (en) | 1982-09-15 | 1982-09-15 | Poly(glycidyl ether)block copolymers and process for their preparation |
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