JPH02502387A

JPH02502387A - ポリホルマール類の末端不飽和高分子モノマーおよびそれらのコポリマー

Info

Publication number: JPH02502387A
Application number: JP1500887A
Authority: JP
Inventors: ユ，シモン　ヒシアノ‐パオ
Original assignee: ザ　ビー．エフ．グッドリッチ　カンパニー
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1990-08-02
Also published as: EP0357691A1; WO1989005325A1; EP0357691A4; KR900700534A; US4847332A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ボテホルマール　の　ｒ）　　　　　モ　マーおよびそれ°のコポ１マー発明の青畳本発明は、１つの端にスチリル、アリル、またはアクリロイルの「ヘッド」　（個々におよびまとめて、ここにおいて、「ビニル官能基」と呼ぶ）基、および他方の端に末端ヒドロキシル（ＯＨ）基を有するポリホルマール類の高分子モノマー（簡潔のために「マクロマー」）に関する。用語「ポリホルマール」は、ここで使用するとき、ホモポリマーおよびコポリマーの両者を意味する。コポリマーにおいて、少なくとも１種のモノマーは２またはそれ以上の酸素原子を含有する複素環を有する酸素環式化合物であり、この環中に、最大２つの置換された環Ｃ原子が存在し、そして各側において０（酸素）原子に結合する２−炭素原子は置換されていない。

複素環は最も好ましくは、比較的小さく、５〜９環構成員を有するが、アルキレン鎖中に６以下のメチレン−（ｃＨｘ）　−ｉが存在する場合、約１５程度に多くの構成員を有することができ、そして残りの構成員はエチレンオキシド−（ＣＨｚＣ）ｌｚｏ）−反復単位である０本発明のポリホルマールは、オキシメチレンオキシ−（ＱＣ）ｌ　２０’）基を含有する開環酸素環式モノマーの少なくとも２つの反復単位を有するとして特徴づけられる。この方法において、１．３．５−）リオキサンは、それ自体有用なポリマーを形成しないが、コモノマーとして使用して本発明のマクロマーとコポリマーを形成することができ、それゆえここで定義する環状ホルマールではない。

本発明のマクロマーにおける主要な興味の１つは、それらが親水性であることに関する。それらは少なくとも部分的に水溶性であり、すなわち、水の１００重量部につき少なくとも５重量部で水中に溶解する。唯一の商業的に入手可能な水溶性マクロマーは、商品名ＡＩｃｏｌａｃ　Ｓｉｐｏｍｅｒ”ＨＥＭ−５またはＨＥＭ−１０で販売されている低分子量のポリエチレンオキシドであり、番号は分子中の反復単位の平均数を示す。比較的小さい環状ホルマールを選択したのは、このような化合物のポリマーが水溶性であることが予期されたからである。６より多いメチレン基を有するアルキレン鎖をもつ９より多い環構成員を存する環状ホルマールから誘導されるマクロマーは、−ｉに、このような親水性を提供しないので、重要性に劣る。

ポリホルマールのマクロマーを使用して、開環可能なエポキシドまたはグリシジルエーテル、あるいは他の環状ホルマールモノマーとのブロック共重合を開始して、それぞれ、環状ホルマール−エーテルまたは環状ホルマール−環状ホルマールのブロックコポリマーの新規なマクロマーを生成する。

また、ポリホルマールのマクロマーは、そのヘッド基を通してオレフィン系不飽和共重合可能なモノマーと共重合可能である。マクロマーと１種または２種以上のオレフィン系モノマーとの共重合は、ポリホルマールの側鎖を存する炭化水素主鎖をもつ「ポリマクロマ−」を生成し、こうしてグラフトまたはコーム（ｃｏａ＋ｂ）コポリマーを生ずる。

グラフトコポリマーの合成の従来の方法は、主として、グラフトコポリマーの主鎖を提供するポリマーの存在下においてモノマーを重合することに軸っている。

しかしながら、側鎖の数およびその長さのいずれをも調節することもできず、そしてグラフトコポリマーは側鎖であるべきであった非グラフトコポリマーおよびホモポリマーで汚染されている。そのうえ、従来のグラフト共重合は架橋した鎖を生成しやすい。

本発明のマクロマーのグラフトコポリマーを製造する方法は、（ａ）その前取て決定した分子量ならびに側鎖の分子量分布；　（ｂ）疎水性および親水性のバランス、（Ｃ）そのエラストマーおよびプラスチックの性質、（ｄ）そのガラス転移温度（Ｔｇ）などを、マクロマーの調整により、調節することを可能とする。

最も重要なことは、本発明は環状ホルマールおよびエチレン系不飽和モノマーのコポリマーを設計する独特の方法を提供するということである。環状ホルマールとエチレン系不飽和モノマーとの間に官能性の差があるために、これらのモノマーを共重合する満足すべき方法は存在しない。

マクロマーは、環状ホルマールを（ａ）生長する種の発生体として機能するアルケニルアルコール、および（ｂ）カチオン開環触媒、例えば、オキソニウム塩、または三フッ化ホウ素エーテレートと組み合わせて環状ホルマールをカチオン開環重合することによって、商業的に許容されうる収率で生成する。アルケニルアルコール（それはカチオン開始剤の存在下に「生長する種（ＯＨ基）の発生体」として機能するので、「生長体ｊと呼ぶ）は、置換されている場合、開始、生長および移動の反応（これらはリビング重合の特性を有する重合におけるマクロマーを発生させる）を妨害しない置換基を有することができる。

本発明のマクロマーは、ビニル官能のヘッドを、重合の間にマクロマー中に組み込む１一工程法により形成される。アルケニルアルコールは、生長する種として機能し、すなわち、ポリマーはアルケニルアルコールのＯＨ基から環状ホルマールのポリ付加を経て生長する。結局、アルケニルアルコール分子の各々は、ポリマー鎖を発生させ、そしてこのような鎖の各々は、アルコールのビニル官能ヘッドを有する。これは、ビニルヘッド基を有するマクロマーが、ポリマーの予備生成後、カップリング反応を経て、組み込まれる従来の方法と本発明の方法を明瞭に区別する。

この明細書の教示は、トリオキサンの重合が直接の開始機構により起こるということであり、この機構は助触媒、例えば、水の添加が必要でなくまた有用でないという実験事実に基づいて提案された（参照、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆハ旦■亘ｚａｔｉｏｎ、Ｆｒ１ｓｃｈ、　Ｋ、Ｃ，およびＲｅｅｇｅａｎ、　ｓ、Ｌ、ＩＶｏｌ、２　、Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　”Ｃｙｃｌｉｃ　Ｆｏｒｖ＋ａｌｓ″と題する章、ＦｕｒｕｋａｗａおよびＴａｄａ、　　ｐｐ１７５、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ。

１９６９）　、彼らは、これが、アルコールまたは水のような助触媒を使用しないと活性をそれ自体はとんどもたないハロゲン化金属触媒を使用する、カチオン性ビニル重合の場合と非常に異なると述べた。

米国特許第３．６５２．４６５号（Ｔａｋａｋｕｒａ）は、また、反応系における水またはアルコールの使用は、回避しなくてはならないことを教示している。

米国特許第３．５９５．８１２号（Ｘｅｎｄａｌｌ）は、環状エーテル、Ｎ−アリールアミノ化合物、芳香族ビニル化合物およびアルケン、とくに１または２つの酸素の異種原子を含有する５員の複素環のためのカルボニウムまたはオキソニウムへキサフルオロホスフェート触媒の使用を教示している。この反応は、また、好ましくは無水条件下で連鎖移動剤または停止剤、例えば、水、アルコールおよびアミンの不在下において実施される。

多数の他の参考文献は、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンのホモ重合およびトリオキサンと種々のエーテルとの共重合を教示しており、参考文献の例は次の通りである：米国特許第２，９５１．０５９号、米国特許第３．４１３，２７０号、米国特許第３、８８３．４５０号、米国特許第３，８４８．０２０号および米国特許第３、８４８．４６５号など。米国特許第３．０１７，３８９号は、また、ホルムアルデヒドの重合のための分子量を調節するために、少量の水、アルコール、および他の化合物の連鎖移動剤を使用することを教示している。この関係は、アルコールがポリマー鎖の一部として終わらないということであった。

さらに、上の参考文献は成形の用途のための比較的高分子量のポリマーを製造することに関した。とくにトリオキサンおよびそのコポリマーでは、多くの商業的に入手可能な溶媒を述べないが、水に高度に不溶性である、成形用コンパウンドとして使用するための、１００．０００より大きい、高分子量をもつポリマーが製造された。アルコールを使用するとき、このような重合があるために、それはひじょうに少量で使用され、多量のアルコールが重合を停止し、比較的低分子量のマクロマー、すなわち、や＜　１００．０００より少ない、好ましくは３０．０００よ／）　少ないマクロマーのヘッドに単一の末端基を提供するような方法で関与しないように思われた。しかし、重合が望ましくない副反応なしに進行するかどうかについて予測がなされることは出来なかったであろう。

こうして、比較的大量のアルコールは、とくに調節可能な分子量に関して、ことに有益な結果を生成することは期待しなかったであろう。

同時継続出願第７７１，０９３号およびどう第７９６，６３４号において、木発明者は、エーテルのカチオン開環を含む反応において、それぞれ、アリルアルコールおよびスチリルアルコールを生長体として使用するカチオン性開環重合により、ポリエーテルのアリル末端およびスチリル末端マクロマーを得た。

しかしながら、この反応が環状ホルマールの重合において有効であるという理由はほとんど存在しなかった。環状ホルマールは、２つの異種原子をもつため、普通のエーテル、例えば、エピクロロヒドリンまたはエチレンオキシドに類イ以する方法で重合しない、ビニル官能のポリホルマールマクロマーとオレフィン系モノマーとの共重合がそれらにより形成されたコポリマーに寄与し得る性質を予測するための知られている基準は存在しない、高分子量のポリマーを製造するための先行技術の参考文献により教示される触媒を、また、低分子量のマクロマーの製造に使用することができ、ある触媒、例えば、オキソニウム塩または三フッ化ホウ素エーテレートが他より非常に有効であるると信じる理由は存在しなかった。

とくに、米国特許第３．５９５．８１２号には、環状ホルマールの触媒であるカルボニウムおよびオキソニウムへキサフルホロホスフェート化合物が、また、アルケンの触媒であることが教示されているので、エチレン系不飽和アルコールを変性剤として使用して、末端エチレン系不飽和をもつポリホルマールマクロマーを調製することを考慮し、二重結合がカチオン開環の条件下で存続しないだろうと仮定するであろう、二重結合は実際に残留し、そしてアルケニルアルコールはなお有効な生長体である事実は、観察の各々についての理由は明瞭ではないが、本発明の基礎の１つである０本発明者は、ヒドロキシル（ＯＨ）基の存在がエチレン系不飽和基の炭素カチオン重合を損なうであろうと仮定する。

本発明のマクロマーは、炭素カチオン重合ではなく、カチオン開環により生成するが、両者はカチオン重合として分類され、そして同一のカチオン開始剤を使用しさえすることがあることに注目すべきである。カチオン開環は、環状モノマーの緊張した環の開環を含み、そして生長する種はオキソニウム、スルホニウムまたはアンモニウムのイオンであり；炭素カチオン重合は置換したオレフィン糸上ツマ−を含み、ここで生長する種はカルボニウムイオンである。

ＯＨの生長する部位について強調すると、ビニル基、より特定的には、アクリロイル、アリルまたはスチリルの末端基がカチオン開環重合の条件下に存続し続ける可能性は、単に注意を逃れた０重合する多数のオレフィン系不飽和上ツマ−を考慮して〔参照、左孟主ｌｌ金（□□□八匹へ旦旦Ｌハｈ肚亘−ｚａｔｉｏｎ）、Ｋｅｎｎｅｄｙ、　Ｊ、Ｐ、およびＭａｒｅｃｈａｌ、Ｅ、著、Ｔａｂｌｅ　３゜６、ｐｐ３７以降のリスト、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８２〕、このような条件下の生長体の二重結合の寿命は、純理的であると思われた。ここで使用する触媒は本発明のマクロマーを一般に８０％以上、通常少なくとも５０％の収率で生成するということはとくに商業的に重要である。アルケニルアルコールの間でサエ、いくつかのビニルヘッドのアルコールは本発明の条件下で存続しないであろう。例えば、エチレン系不飽和基、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＣＩ（ｚ＝ＣＨＯＣＨｚＣＪＯ）１）または４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは無効果な生長体である。アルケニルアルコールのビニルエーテル基は、ジオキソランのカチオン性開環重合の条件下で存続せず、そして炭素カチオン重合する。結局、ジオキソランポリマーは、エチレン系不飽和のヘッド基をもたない。

エチレン系不飽和基の炭素カチオン重合に加えて、本発明のマクロマーの形成を妨害すると思われる、ホルマールのカチオン性開環重合に関連する２つの副反応が存在する。これらの副反応は、次の参考文献に記載されている水素化物のシフトおよびアセチル転位である、Ｋ、Ｗｅｉｓｓｅｔ＋＋＋ｅｌら、“トリオキサンの重合（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｒｏｘａｎ）″、Ａｎｅ− ０ＣｈｅＩＩｌ。

Ｉｎｔｌ、Ｅｄ、　　６．５２６　５３３（１９６７）　　。

比較的低分子量を提供するためにどれを使用するかについての指示は存在せず、二重結合を保存するためにエチレン系不飽和の生長体の存在下で重合を実施する方法の示唆は存在しない、タカクラ（Ｔａｋａｋｕｒａ）は、触媒、例えば、ＨＣｌ０．、ＢＦ３、Ｐｅｃｋｓおよび５ｎＣ１ｇが、液体から固体の着色した低分子量のポリマーまでの範囲のポリ（１，３−ジオキソラン）（２ポリ（ＤＯＬ）’）を生成し、これらは実際の商業的使用に満足すべきものであるためには低すぎる活性をもつと、述べている（参照、例えば、米国特許第３，６５２．４６５号、Ｔａｋａｋｕｒａ、第１ｗ１ｌ！、第３５−４５行）が、本発明者はこれが一般にそうでないことを発見した０例えば、本発明者は、ＢＦ３がきわめてすぐれた結果を与えることを発見した。多（の他の商業的に入手可能なルイス酸のカチオン開環触媒は合理的にすぐれた結果を与えるが、あるものは他のものよりすぐれる。

上の先行技術の研究から、環状ホルマールの開環重合のための生長する種としてのビニル官能のアルコールの役割に関して示唆が存在しないこと：ビニルヘッドがカチオン開環重合の条件下に存続しつづけること；潜在的な副反応、水素化物およびアセチル転位がマクロマーの形成を妨害すること；および比較的大量のアルコールの作用を予測できないであろうことを結論した。

発明の要約特定の条件下に、ビニルヘッド基を有するアルコールおよび、触媒として、オキソニウム塩または三フッ化ホウ素エーテレートと組み合わされた環状ホルマールのカチオン開環重合は、一方の端にビニル官能ヘッド基および他方にヒドロキシル（ＯＨ）、Ｉを有するポリホルマールのマクロマーを生成することが発見された。アルコールのビニル官能基は、使用される環状ホルマールのカチオン性開環重合に要求される酸性条件下で炭素カチオン重合しない。重合は、生長する種であるＯ）１基への環状ホルマールのポリ付加により進行し、それゆえアルコールは「生長体」と呼ばれる。

したがって、本発明の一般の目的は、次の成分（Ａ）および（Ｃ）を有効量の触媒（Ｃ）の存在下で重合することからなる、ビニル官能ヘッド基および末端にヒドロキシル基を有するポリホルマールのマクロマーを製造する方法を得供することである：（Ａ）次の構造式を有するカチオン性開環可能な環状ホルマＸは２〜６の整数であり、Ｘ′は１〜３の整数であり、そして２−炭素原子以外の２以下の環Ｃ原子はハロゲンおよび各々Ｃ，−Ｃ，の低級アルキル、ハロアルキルおよびアルコキシから選択される；前記環状ホルマールのみまたはそれと（ｉ）ホルムアルデヒド、（ｉｉ）　１　、３　、５−）リオキサン、およ・び（ｉ）カチオン性開環可能なエーテルから成る群より選択されるコモノマーとの組み合わせ；および（Ｂ）末端ビニル基を有する第一または第ニアルコールＲ−ＯＲ，前記アルコールは（ａ）ビニル不飽和が次の構造式におけるようにカルボニル基に隣接するアクリロイルアルコール！？’　ＯＲ１はＨまたはＣｒ　　Ｃｚ。アルキル、好ましくはＣ２−〇ｓアルキル、最も好ましくはメチルであり、Ｒ２は分枝鎖状もしくは直鎖状のアルキレン、ハロアルキレン、アルコキシレン、ハロアルコキシレン、各々Ｃ１−０２゜、アラルキレン、ハロアラルキレン、アラルキレン、およびハロアルコキシレン、各々Ｃ？　　Ｃｚ。、から成る飽和された基より選択され、そしてＧは、約１００〜約１０．０００の平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルスペーサーであり、そして、存在しないとき、Ｒ１をＯＨに結合する結合である；（ｂ）次の構造式により表される、エチレン系不飽和が芳香族環に隣接する、スチリル系不飽和の第一または第ニアルコール：ＲｔおよびＧは、存在するとき、置換されることができるフェニル環のオルト− 、メタ−またはパラ−位置に存在し、前記位置はオレフィン系不飽和基のそれに関する；Ｒ１およびＧが存在しないとき、それらはＯＨ基を環に結合する結合であり、そしてＲ３およびＲ４は、水素、Ｃｒ　　　Ｃｒ。アルキルおよびハロアルキルから成る群より選択され、そしてＲ３およびＲ４の少なくとも一方は常にＨであり、最も好ましくは、双方はＨであるか、あるいは、一方はＨであり、他方はＣＨ，である；（ｃ）次の脂肪族の構造式または脂環族の構造式により表される、エチレン系不飽和が飽和炭素原子に隣接する、アリル系不飽和筒−または第二アルコール：式中、Ｇのみは任意に存在する、およびオレフィン結合は５〜１０の環炭素原子を有する単一のまたは融合した環構造であるすることができる環の一部であり、ＲｔおよびＧの双方は任意に存在し；すなわち、双方が存在するとき、それらはＯＨ基を環に直接に結合する結合であり：そしてＲＳ、ＲｈおよびＲ７は、独立して、水素、Ｃ，−Ｃ，。アルキルおよびハロアルキル、およびＣｂ　　Ｃｚ。アリールおよびアラルキルから成る群より選択される；から成る群より選択される：（Ｃ）フリーデル−クラフッ酸性、比較的強いプロトン性の有機酸および無機酸、オキソニウム塩および安定したカルベニラムイオンから成る群より選択されるカチオン開始剤、（ＦＭ）次の構造式により表されるポリホルマールのマクロＲ（Ｍ）、　　ＯＨ（ＦＭ）式中、Ｒはビニル基を有する前記アルコール（Ｂ）、〔（ａ）、（ｂ）または（Ｃ）〕の残基であり、マクロマー（ＦＭ）の構造式は末端ＯＨ基を強調するために書き、そのＯ原子は（ＰｏｌｙＭ）の最後の反復単位からのものであり、この構造式は、また、直ちに認識されるように（ＰｏｌｙＦｏｒａ＋）として書かれてあり；、Ｍは、開環されている少なくとも１つの前記環状ホルマール（Ｍ）の反復単位の少なくとも２５重量％を含有する環状ホルマールのホモ−、ブロックまたはランダムコポリマー中のポリマー鎖の反復蛍位であり、ｍは２〜約５００、好ましくは２〜約３００の範囲の整数である。

マクロマー（Ｆ　Ｍ　）の特定の例を、記載できる、（ｉ　）　　Ｒ（ＰｏｌｙＭｌ）−ＯＨまたはＲ−（ＰｏｌｙＦｏｒｍｌ）　　ＯＨ（５）１つのみの前記ホルマールモノマーを使用してホモポリマーのマクロマーを形成するとき；（ｉｉ　）　　Ｒ−Ｐｏｌｙ　〔（旧）　　ｒ　　（Ｍ２）：ｆ　　ＯＨ（６）２つのホルマールモノマーＭ１およびＭ２を使用してランダムコポリマーのマクロマーを形成するとき；および（ｉｊ　）　　Ｒ−Ｐｏｌｙ　（（Ｍｌ）　−ｒ −（Ｘ）：ｌ　−ＯＨ（７）ホルマールモノマーＭ１および環状エーテル、トリオキサンまたはホルムアルデヒドを表すＸを使用して、ホルマールの反復単位を含有するランダムコポリマーを形成するとき；ランダムコポリマーのマクロマーの構造式は、また、次のように書かれるＲ−Ｐｏｌｙ（Ｆｏｒａ＋１−ｒ−Ｆｏｒｍ２）　−ＯＨ（７ａ　）Ｒ−Ｐｏｌｙ（Ｆｏｒ＋ａｌ−ｒ−Ｅｔ）　−ＯＨ（７ｂ　）Ｒ−Ｐｏｌｙ（Ｆｏｒｍｌ　　ｒ　　ＴＯＸ）　　０）１　　　　　　　　　（７ｃ　）および、（ｉｖ　）　　　　Ｒ−（Ｐｏｌｙｌｌｌ）　−ｂ　−（ＰｏｌｙＭ２）−叶　　　（８）または、Ｒ−（ＰｏｌｙＦｏｒｍｌ）−ｂ　−（ＰｏｌｙＦｏｒ＋ａ２）　−ＯＢ　　（８ａ　）また、　　Ｒ−（ＰｏｌｙＦｏｒｍｌ）　−ｂ　− （ＰｏｌｙＥｔ）　−０）１　　　（８ｂ　）２つの前記ホルマールモノマーＭｌおよびＭ２、またはホルマールモノマーＭ１および環状エーテルＥｔを使用して、ホルマールモノマーまたはホルマールモノマーおよびコモノマーの順次の付加により、ブロックポリホルマールのマクロマーを形成するとき。

Ｇが（ＰｏｌｙＥｔ）として存在する、すなわち、ポリエーテルから誘導されるとき、得られるマクロマーは次の構造式を有するブロックコポリマー、ポリエーテル−ｂ−ポリホルマールである：Ｒ’　−（ＰｏｌｙＥｔ）　−ｂ　−（ＰｏｌｙＭ）　　ＯＲ（９）式中、Ｒ’ −Ｒ−Ｇ、なぜなら、ＧはＲ中に含まれるからである。

本発明の特定の目的は、（ｉ）のポリホルマールホモポリマー；（ｉｉ）ポリエーテル（ＰｏｌｙＥｔ）スペーサーがビニル−ヘッドのアルコール中に存在するとき、エーテル−ホルマールのブロックコポリマー；　（ｉｊ）第１または第２の環状ホルマールの、または、第１環状ホルマールおよび環状エーテル、またはトリオキサン、またはホルムアルデヒドのランダムコポリマー、および、（ｉｖ）ホルマールおよびコモノマーの順次の付加によりホルマール−ホルマールまたはホルマール−エーテルのブロックコポリマー；の本質的に線状のマクロマーを提供することである；こうして、各場合において、線状マクロマーはそのポリマー鎖の一方の（ヘッド）端にビニル（アクリロイル、スチリル、またはアリル）基および他方の（テイル）端にＯＨ基を有し、そしてマクロマーは、そのＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎの比が５．０以下であるように、実質的に均一な分子量分布を有する。

マクロマーのいずれか１つを形成した後、また、本発明の特定の目的は、次の構造式を有する、オキシランまたはグリシジルエーテルのブロックを含有する新規なブロックコポリマー、Ｒ−（Ｍ）、−ｂ　　（ＰｏｌｙＥｔ）−叶　　　　　（１０）または、Ｒ−（ＰｏｌｙＭ）　−ｂ　−（ＰｏｌｙＥｔ）　−ＯＢここでブロック（Ｍ）、上の構造のいずれかを有することができる；および、グラフトコポリマーを形成するために使用するポリホルマールマクロマーから誘導される側鎖を有するマクロマーのコーム形のグラフトコポリマーを提供するためにの、オレフィン系不飽和モノマーとの新規なコポリマーを形成する新規な方法において、マクロマーを使用することである。

本発明のなお他の特定の目的は、（ａ）ヒドロシリル化によりポリ（シロキサン −ホルマール）の界面活性剤および泡安定剤のブロックコポリマー；および、（ｂ）コーティング、接着剤、インキ、印刷板、および結合剤中に使用する放射線硬化性ポリウレタンを提供することである。　・好ましい実施Ｂ様の詳細な説明ここに開示するカチオン性開環重合は、ここで使用するエチレン系不飽和アルコールが開環可能なホルマールのための鎖生長体として機能するので、起こる。この反応は、本発明のマクロマーの生成を予測されなかった。なぜなら、アルコールのアクリロイル、スチリルおよびアリル基は炭素カチオン重合を経て早期に重合せず、環状ホルマールのこれらの触媒による開環を妨害しないことが認識されていなかったからである。さらに、環状ホルマールのカチオン重合に通常関連する副反応、例えば、水素化物のシフトおよびアセチル転位は、起こった場合、本発明のマクロマーの形成を有意に妨害しない。

本発明のマクロマーは、約２００〜約３０．０００の範囲の数平均分子量を有するが、必要に応じて、約１００．０００までのより高い分子量を形成することができる。頭文字語ｒ　（ＰｏｌｙＭ）　Ｊは、ここににおいて、ホモ重合、ブロックまたはランダム共重合により形成したポリマーの鎖を意味し、その鎖は構造式（Ｍ）により特定される１または２以上の開環された環状ホルマールの反復単位から成る。コポリマーが定義可能なブロックから成る場合、それがポリエーテルｒ　ＧＪが存在するときのようにホルマール−ｂ−ホルマールまたはエーテル −ｂ−ホルマールであるか、あるいはＦＭが生長体として存在するときのように、ホルマール−ｂ−エーテルであるかどうかにかかわらず、それは「ブロックポリホルマールのマクロマー」と呼ぶ、用語「ポリホルマールのマクロマー」は、ここで使用するとき、重合または共重合し、そして１つの「ヘッド」端においてエチレン系不飽和またはビニル基で末端停止している、開環した環状ホルマール（Ｍ　）の少なくとも１つを意味する。

本発明の条件下での環状ホルマールのカチオン性開環重合は、正確には、連鎖移動および停止のために「リビング」重合ではない。結局、マクロマーの分子量は、七ツマ一対カチオン開始剤の比ために対して独立的であるが、七ツマ一対生長体として作用するエチレン系不飽和アルコールの比に依存する。生長体の各々はポリマー鎖を開始してマクロマーを形成するであろう。他方において、本発明の環状ホルマールのカチオンポリマーは多くの「リビング」特性、例えば、転化時の分子量の依存性および七ツマ−の順次の付加によりブロックコポリマーを形成する能力を示す。

ビニルヘッド基が望ましくない副生物を形成しないで反応に存続するように、「リビング」特性を有するこの開環重合を促進するために、（ｉ）触媒量のホウ素、リン、スズ、またはアンチモンのフッ化物または塩化物；または、テトラフルオロボロンのオキソニウム塩、またはへキサフルホロホスフェート、またはヘキサフルオロアンチモネートである触媒（開始剤）；（ｉｉ）溶媒を使用するか、あるいは使用しないで、反応の塊中に少なくとも部分的に可溶性であり、好ましくは、完全に可溶性である、構造式（１）〜（４）の１つをもつアルコール；および（ｉｉｉ）水、他のアルコールまたは活性水素、すなわち、０、ＮまたはＳ原子に結合するＨを含有する化合物を木質的に含まない系；を使用することが最も好ましい。

環状ホルマールおよびアルコールは、相互の補助溶媒中で相互に可溶性でないか、あるいは可溶性である場合、可溶性が高くなればなるほど、−ｉに重合反応はよりよくなる。この反応は簡単な便利な方法で塊状重合において最も好まし〈実施される。

典型的には、環状ホルマール（Ｍ）およびアルコール（１）〜（４）の１つは（各々は湿気不合である）、機械的撹拌機を備えかつ温度プローブおよび凝縮器を取り付けた、ジャケット付き反応器に供給される０反応器を窒素でパージし、そして重合温度に加温する。触媒、例えば、塩化メチレン中に溶解したトリエチルオキソニウムへキサフルホロホスフェ−）　（ＴＥＯＰ）を滴下し、そして反応の塊の温度をジャケット中の循環媒体の温度を上下することによって制御して、重合の満足すべき速度を得る。

重合は約２５〜７５°Ｃの範囲の温度において一般に実施するが、この範囲は臨界的でなく、ある重合は０°Ｃ以下程度に低い温度および９０°Ｃ以上に高い温度において進行する。この反応の進行は全体の固体を測定することによって監視される。完結したとき、重合を重炭酸ナトリウムで停止し、酸化防止剤、例えば、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ”３１２５およびハイドロキノンのモノエチルエーテル（ＭＥＨＱ）を添加する。この混合物を約５０°Ｃに加熱し、そして約１時間維持する。この混合物を環状ホルマールの量に等しい量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して粘度を減少する。このモノマーの溶液をフィルター助剤のセライトを５４５通して濾過して、過剰の重炭酸ナトリウムおよび失活した触媒を除去する。未反応の七ツマ−を６０°Ｃにおいて真空下に回転蒸発器で除去する。や＜０．４〜３．０ｇのＴＥＯＰを、モノマーの１００ｇにつき使用する生長体に依存して使用する。ショート−ストップとして使用する重炭酸ナトリウムの量は、ＴＥＯＰの３倍である。酸化防止剤はマクロマーの約０．２重量％で添加し、そして抑制剤、例えば、ＦｉＥ）ＩＱは５５０ｐｐｍで添加してビニルヘッドを安定化することができる。

マクロマーへの転化およびその分子量は、次の等式に従って、モノマ一対アルコールの比より調節する：Ｍｎ＝　（モノマー１ｇ／アルコール、ｇ＋１）Ｘアルコールの分子量×合計の固体％水の各分子は、存在する場合、鎖の両端におけるＯＨ基で末端停止するポリマーを開始するので、すべての反応成分は湿気不合であることが必須である。

酸素環式化合物の好ましい例は、次の通りである：　（ａ）環中に２つの酸素原子をもつ構造式（Ｍ）を有する環状ホルマール、例えば、Ｘが２である１、３− ジオキソラン（ＤＯＬ）　；Ｘが３である１、３−ジオキサン（ＤＯＸ）　；　ｘが４である１゜３−ジオキソラン（ＤＯＰ）　；および、（ｂ）環環中に３以上の酸素原子をもち、追加の０原子はエチレンオキシド（−ＣＨ２−ＣＨ２−０ −）反復単位の一部である、構造式（Ｍ）を有する環状ホルマール、例えば、１，３．５−）リオキセバン（ＴＯＰ）および１．３．６−）ジオキソラン（ＴＯＣ）　、各々は環中に３つの０原子をもつ、１，３．６．９−テトラオキサシクロウンデカンまたはトリエチレングリコールホルマール（ＴＧＦ）および１，３．６．１１−テトラオキサシクロトリデカン（ＤＤＦ）、各々は環中に４つの０原子をもつ；１，３，６．９．１２−ペンタオキサシクロテトラデカン（ＰＯＣ）　、環中に５つのＯ原子をもつ：および１．３，６，９．１２−へキサオキサシクロヘプタデカン、環中に６つの０原子をもつ。量も好ましい環状ホルマールは、１，３−ジオキソランである。

Ｇが存在するとき形成するブロックコポリマーのマクロマーは、Ｇが次のものから誘導されるものである：（ｉ）次の構造式を有するエポキシド：式中、ｙは３を排除するＯ〜４の整数であり、Ｒ”　、Ｒ’　およびＲｌｏは、独立して、水素、Ｃｓ　　Ｃｚｏフルキルおよびハロアルキル、およびＣ，−Ｃ，。アリール（Ａｒ’）およびアラルキルであり、そしてＲ”　、ＲｑおよびＲＩ’の少なくとも１つは水素から選択される；および（ｉｉ）次の構造式を有する脂肪族または芳香族のグルシジＲ”は置換基、例えば、炭化水素基、すなわち、Ｃ１ −０２゜アルキル、または置換アルキル、とくにハロアルキル、アルコキシアルキル、Ａｒ、または置換子り−ル（Ａ　ｒ　−Ｑ）、とくにＱがＣ，−Ｃ，。アルキルまたはハロアルキルであるものから成る群より選択される基である；から成る群より選択されるカチオン開環可能な環状エーテル。

前のエーテルの各々は、また、コモノマーとして環状ホルマール（Ｍ）とともに使用してマクロマー（ＦＭ）を形成することできるが、ただしマクロマーの少なくとも２５重量％はホルマールにより構成される。

Ｇは次ぎのちのから誘導することができる：（ｉ）１．２−エポキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２．３− エポキシブタン、１．２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンクン、１．２−エポキシヘキサン、１．２−エポキシデカン、１．２−エポキシオクタデカンなど；（ｉｉ　）ハロアルキルエポキシド、およびエビハロヒドリン、例えば、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（ＥＣＨ）　、３−ブロモ−２，３− エポキシプロパンなど；（市）１．３−エポキシド、例えば、オキセタン；（ｉｖ）１．４−エポキシド、例えば、テトラヒドロフラン（丁）ＩＦ）　　；（ｖ）１．６−エポキシド、例えば、オキセパ７（ＯＸＰ）　；（ｖｉ）脂肪族または芳香族のグリシジルエーテル、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなど：および０１）脂肪族または芳香族のグリシジルエステル、例えば、グリシジルアセテート、グリシジルクロロアセテート、グリシジルブチレート、およびグリシジルステアレート。

アクリロイル末端ポリホルマールマクロマーは、Ｒが「アクリロイル」アルコール、ことにアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの残基である構造式（ＦＭ）を有し、アルコールは次の構造式を有する：式中、ヘッドのビニル不飽和および末端ＯＨ基は保護されている。構造式（１３）を有する、有用なアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシエステルの例は、次の通りである：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４ −ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、１２−ヒドロキシデシルアクリレートなど。

ブロックホルマール−ホルマールコポリマーのマクロマーを望むとき、それは第１ホルマール（ＦｏｒＩＩｌｌ）を第２　（Ｆｏｒｖ２）と、順次に、重合するか、あるいはマクロマー（Ｆ　Ｍ　）を生長体として使用して第２環状ホルマールを重合することによって調製される。第１ホルマールＭ１を第２ホルマールＭ２と重合させると、ブロックホルマール−ホルマールのマクロマーは、次の構造式を有する：Ｒ−（Ｍｌ）、・−ｂ　−（？’１２）　、＃−ＯＨ式中、ＭｌおよびＭ２の各々は開環した環状ホルマールから誘導されたホルマールの反復単位であり、そしてｍ′およびｍ　”の各々は、ｍ’＋ｍ”＝であるように、１〜約３００の範囲の整数である。

ホルマール−ホルマールのブロックコポリマーは、また、Ｒ−（ＰｏｌｙＦｏｒｍｌ）−ｂ　　（ＰｏｌｙＦｏｒｍ２）　　ＯＨと書くことができる。

構造式（ＦＭ）を有するブロックコポリマーは、Ｇが約１０．０００までの数平均分子量を有するポリエーテルである、構造式（１）を有するアクリロイル末端マクロマーを使用して調製され、ここでアクリロイルポリエーテルは次の構造式により表される二Ｒ’　０ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃｏ−Ｒ２−（ＰｏｌｙＥｔ）　−ＯＢ　　　　　　　（１４）ＯＨ基の０はポリエーテルの最後の反復単位から与えられ、そしてＰｏ１ｙＥｔは構造式（１１）および（１２）を有する少なくとも１つの環状エーテルの反復単位の鎖であり、そして約１００〜約１０，０００のＭｎを有し、そして活性水素、すなわち、酸素、窒素またはイオウに結合する水素を含有しない。

例えば、ポリプロピレングリコールモノアクリロイルエチルエーテルは、次の構造式を有する：式中、ｉは２〜約５００の範囲の整数である。

使用することができる他のアクリロイルポリエーテルは、次の通りである：ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアクリロイルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアクリロイルブチルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノアクリロイルエチルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノメタクロイルエチルエーテル、ポリエピクロロヒドリングリコールモノアクリロイルエチルエーテル、ポリエピクロロヒドリングリコールモノメタクロイルエチルエーテル、ポリ（テトラメチレンエーテル／エチレン）グリコールモノアクリロイルエチルエーテル、およびポリ（テトラメチレンエーテル／プロピレン）グリコールモノアクリロイルエチルエーテル。

生長体として使用するアクリロイルポリエーテルマクロマーは、米国特許第再発行３１．４６８号において教示されているように、上に示したカチオン性開環触媒を、アクリロイルヘッドをもつアルコールおよび適当なアルキレンオキシドに、温和な反応条件下で、すなわち、約Ｏ″Ｃ〜約１５０°Ｃ１好ましくは約２５〜８０°Ｃの範囲の温度において、周囲の圧力またはわずかに高い圧力下で、作用させることによって形成することができる。

本発明のマクロマーの合成のための触媒は、マクロマーを形成する環状ホルマールの重合を開始するために十分な量で使用する。第三脂肪族オキソニウム塩、例えば、米国特許第３．５８５．２２７号（その開示をここに引用によって加える）に記載されているようＬこして調製したトリアルキルオキソニウムまたはＨＭＦｄｌのオキソニウム塩を使用することが好ましい。

プロトン酸の他のカチオン開始剤、例えば、ＣＦ３５Ｏ３ＨおよびＦＳＯｓＨ、およびルイス酸、例えば、ＢＦ３、ＢＦ３エーテレート、ｐｐ、、　５ｎＣ１４、ＳｎＣ１ｇ、５ｂＣ１ｓ、５ｂＦｓを使用することもできる。

触媒の使用量は、形成されるマクロマー〇分子量に対して非常にわずかであるが、速度に影響し、次いで反応温度に影響する。使用量は、環状ホルマールの１００重量部当たり約０．０１〜約５重量部の範囲であり、そしてより好ましくは約０．０２〜約３重量部が一般に十分である。経済的および重合の制御の両者の理由で、使用する触媒の量をできるだけ低くすることが望ましい。

分子量は環状ホルマール対アクリロイルポリエーテルの比により調節される。重合はポリ付加を経て進行するので、予定された（所望の）分子量を得ることができる。最も好ましい線状マクロマーは約２００〜約３０．０００の範囲Ｍｎを有する。

Ｒが構造式（２）を有する「スチリル」アルコールの残基である、構造式（ＦＭ）を有するスチリル末端ポリホルマールマクロマーは、類似する方法で調製することができる。これらのモノオレフィン系不飽和「スチリル」アルコールの例は、次の通りである：ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルアルファーメチルスチレンおよび３−ヒドロキシル−４−メトキシルスチレンのオルト−、メタ−１およびパラ−誘導体、または誘導体の混合物（ここでスペーサーＲ２およびＧは存在しない）、ビニルベンジルアルコール、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシプロピルスチレン、およびヒドロキシプロピルアルファーメチルスチレン（ここでＲ１は、それぞれ、メチレン、エチレンおよびプロピレン基であり、そしてＧは存在しない）。

ブロックエーテル−ホルマールコポリマーのスチリルヘッドのマクロマーを望むとき、スペーサーＧはポリエーテルであり、そしてスチリル−ヘッドのＰｏｌｙ（ＦＭ）のｍｃを形成するために使用できる、好ましいスチリル末端ポリエーテル（２）は次の通りである：ポリプロピレングリコールモノビニルベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノスチリルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノビニルベンジルエーテル、およびポリエビクロロヒドリグリコールモノビニルベンジルエーテル。

前のスチリル末端ポリホルマール、ホモポリマーまたはブロックコポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから生長させたポリホルマール、およびアクリロイル末端ポリエーテルから生長させたブロックエーテル−ホルマールコポリマーのマクロマーについて、前述した方法に類似する方法で調製される。生長体として使用するスチリルポリエーテルマクロマーは、前述の米国特許出願第７９６．６３４号（その開示をここに引用によって加える）により詳しく述べられている。

Ｒが、スペーサーＲ２が存在しなくてはならず、そしてＧが存在しない、脂肪族構造式（３）を有する「アリル」アルコールの残基である、構造式（ＦＭ）を有するアリル末端ポリホルマールマクロマーは、次ぎの成分を使用して調製することができる：（ａ）３〜約６個の炭素原子を有する比較的短い鎖のアルコール、例工ば、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール（２−メタリルアルコール）、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、１−ブテン−３−オール（１−メタリルアルコール）、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１− オール、２−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、４−ペンテン −２−オール、２−メチル−１−ブテン−３−オール、２−メチル−１−ブテン −３−オール、２−メチル−１−ブテン−４−オール、３−メチル−２−ブテン −１−オール、２−エチル−１〜プロペン−３−オール、２−エチル−１−ペンテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５ −ヘキセン−１−オール、２−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−メチル −４−ペンテン−３−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オールなど；（ｂ）７〜約２０個の炭素原子を有する比較的長い鎖のアルコール、例えば：、９−デカン−１−オール、１０−ウンデカ−１−オール（１０−ウンデニルアルコール）、オよび天然に存在するシトロネロール、オレイルアルコールまたはフィトール：（ｃ）ＯＨ基が側鎖に存在するアリールアルコール、例えば、シンナミルアルコール、およびＯＨ基がフェノールのＯＨ基であるもの、例えば、２− アリルフェノール；および（ｄ）単一の１．２−エポキシド単位の前述の「アリル」アリルへのモノ付加物、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２ −ヒドロキシ−１−メチルエチル了りルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−クロロメチルエチル了りルエーテルなど。

脂環族アリル基をもつエーテル−ホルマール末端のブロックコポリマーのマクロマーを望むとき、ポリマーのスペーサー〇がポリエーテルであり、こうしてアリル末端ポリエーテルは、次の構造式により示される：ＯＨ基のＯはポリエーテルの最後の反復単位により与えられ、例えば、次の構造式を有するポリプロピレングリコールモノアリルエーテルである：ＣＨ２Ｒｓ、ＲｈおよびＲ７は各々Ｈであり、Ｂｔはメチレン基であり、そしてＰｏ１ｙＥｔは−（ＯＣＨ！　−ＣＨ）　ｉ−である。

Ｃ）１３使用できる他のアリル末端ポリエーテルは、次の通りである：ポリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノシンナミルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（４−アリルオキシブチル）エーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノアリルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノメタリルエーテル、ポリ（テトラメチレンエーテル／エチレン）グリコールモノアリルエーテル、ポリ（テトラメチレンエーテル／プロピレン）グリコールモノメタリルエーテル、ポリエビクロロヒドリングリコールモノアリルエーテル、およびポリエビクロロヒドリングリコールモノメタリルエーテル。

Ｒが脂環族構造式（４）を有する「アリル」アルコールの残基である、構造式（ＦＭ）を有するアリル末端ポリホルマールマクロマーを、また、調製することができる。使用できる、Ｇが存在しない、環状オレフィン系アルコールは、５〜１０個の炭素原子を有する単一のまたは融合した構造であることができる環中にオレフィン系結合が存在するものであり、例は次の通りである：２−シクロペンテンー１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、ノポール（ｉ；ｏｐｏｌ）　、ジヒドロカルベオール、ミルテノール、バトケノール、６．６−シメチルビシクロ〔３，３，１）ヘプト−２−エン−２−エタノール（（Ｉｓ）　　　（）−ノポール〕、５−ノルボルネン−２−メタノール、およびビシクロ（２，２，２）オクト−５−エン−２−メタノール。

環状アリル基を末端に有するエーテル−ホルマールのブロックコポリマーのマクロマーを望むとき、ポリマーのスペーサー〇はポリエーテルであり、こうして使用できる好ましいポリエーテルは次の通りである：ポリプロピレングリコールモノ（５−ノルボルネン−２−メチル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−シクロヘキセン−１−メチル）エーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノ（５−ノルボルネン−２−メチル）エーテル、およびボリエビクロロヒドリングリコールモノ　（５−ノルボルネン−２−メチル）エーテル。

上のアリル末端ポリホルマール、ホモポリマーまたはコポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸から生長させたポリホルマールのマクロマーおよびアクリロイル末端ポリエーテルから生長させたブロックエーテル−ホルマールコポリマーについて前述した方法に類似する方法で、調製される。生長体として使用するアリルポリエーテルマクロマーは、前述の米国特許出願第７７１．０９３号（その開示をここに引用によって加える）により完全に記載されている。

ここで以上から明らかなように、生長体としてビニル官能アルコールを使用すると、ホルマールのホモポリマー（５）、ホルマール−ホルマール（７ａ）、ホルマール−エーテル（７ｂ）　、およびトリオキサン（７Ｃ）のランダムコポリマー；ホルマール−ホルマール（８ａ）およびホルマール−エーテルのブロックコポリマー、ホルマールモノマーおよびコモノマーの順次の付加；　Ｇ　＝　（ＰｏｌｙＥｔ）が存在するとき、エーテル−ホルマール（９）；および、ホルマール−エーテルのブロックコポリマー（１０）　　；のマクロマーが、生長体としてポリホルマールのマクロマーを使用して環状エーテルを重合して得られる。

マクロマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により４０℃においてウォーター（Ｗａ　ｔｅｒ）のＧＰＣ２００型を使用してスチラゲル（Ｓｔｙｒａｇｅｌ）充填カラムをもちいて特徴づけられる。

Ｔ）ＩＦを担体溶媒として使用する。すべての分子量はポリスチレンに関して目盛り定めする。比較的低分子量のマクロマー、とくに２〜約３００の反復単位を有するものは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比が実質的に約５以上でないような、実質的に均一の分子量分布をもつように形成する。

Ｆｔ赤外スペクトルはニコレッ）　（Ｎｉｃｏｌｅｔ）　７１９９分光光度計を使用して記録した。試料はマクロマーの薄い被膜をＫＢｒ結晶上に適用することによって調製した。

炭素−１３Ｎ！′ｌＲスペクトルは、２０．１ＭＨｚにおいてプルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＰ　　８０分光光度計を使用して得た。マクロマーはベンゼン−ｄ、またはクロロホルム−ｄ６中の２０重量％の溶液として、内部テトラメチルシラン参照物質を使用して３０°Ｃにおいて検査した。

プロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、２００．１３ＭＨｚにおいてプルカー　（Ｂｒｕｋｅｒ）　ＷＨ−２００００Ａ質量を使用して得た。トリクロロアセチルイソシアネートをＯＨ基の分析のための誘導化剤として使用した。

質量スペクトルは、パリアン（Ｖａｒｉａｎ）ＭＡＴ　３１１Ａ質量分光光度計を使用して場脱着モードで使用した。試料をメタノールまたはＴＨＦ中に溶解した。次いで、この溶液を固体のＬｉＢｒで飽和させて、リチウム化された分子のイオン［ＭＬｉ］”が分析の間に生成するようにした。

ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点は、パーキン−エルマーＤＳＣ−２差動熱量計により４０°Ｃ／分の加熱速度でヘリウム下に決定する。

ヒドロキシル価（ＯＨＮα）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　　４２７４手順に従いアセチル無水物−ピリジン混合物を使用して決定し、そして終点は自動化滴定により決定した。ＯＨＮαはマクロマーの１ｇ当たりのＫＯＨの■当量であり、ここで１モルのＫＯＩ（は１モルのＯＨ基に等しい。

ヨウ素価はヨウ素モノクロライドをオレフィン系二重結合にライジス（Ｗｉｊｓ）法（ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ−４６０）に従い添加することにより決定する。添加した過剰のＩＣＩは、チオサルフェートで滴定して決定する。ヨウ素励は１００ｇのポリマー当たり吸収されたヨウ素のグラム数である。アリル末端基をもつマクロマーのみを決定することができ、これに対してアクリル末端基をもつものは分析を妨害する。結局、アクリル末端マクロマーのビニル当量は、次の参考文献に記載されている手順に従うモルホリン法に基づいて決定する：　　Ｆ、Ｅ、Ｃｒ１ｔｃｈｆｉｅｌｄら、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、邦、７６（１９５６）。

塩素の含量はショニガー（Ｓｈｏｎｉｇｅｒ）法により決定し、そしてこのＣＩ含量を使用してコポリマー中のＥＣＨ単位の数を計算する。

以下の例示の実施例において、ポリホルマールのビニルヘッドのマクロマーは、機械的撹拌機、温度計および凝縮器を装備したガラス製反応器内で窒素下において、塊状重合により調製される０反応器を窒素でパージし、同時に加熱ガンで加熱しながらコンディショニングする。窒素のブランケットを維持しながら、篩乾燥されたＤＯＬおよびビニルヘッドの生長体を反応器に供給し、そして溶液を４５〜５５℃にする０次いで、少量の篩乾燥された塩化メチレン中に溶解したＴＥＯＰを増分的に添加した０重合が開始するとすぐに、反応器を冷却して５０°Ｃの温度に保持する０重合を、合計の固体を測定することにより追跡した。重合をＴＥＯＰの約３倍量の重炭酸ナトリウムで停止し、そしてマクロマーの約０．２重量％の酸化防止剤（Ｇｏｏｄｒｉｔｅｌ＋３１２５）を添加したアクリルヘッドを安定化するために十分な、約５００ｐｐｍの、少量のＭＥＨＱを、また、添加する。

この混合物を５０°Ｃにおいて１時間加熱し、次いでＤＯＬに等しい量のＴＨＦで希釈して粘度を低下せしめる。この溶液をセライ）　（Ｃｅｌｉ　ｔｅ）　５４５濾過助剤で濾過し、そして過剰の重炭酸ナトリウムおよび失活した触媒を除去する。未反応のモノマーを真空下に６０℃において回転蒸発器で除去した。モノマーの１００ｇ当たり約０．４〜２．０ｇのＴＥＯＰを使用し、ＴＥＯＰの量は使用する生長体について選択する。

アクリロイル　ｔマクロマーの器、＋＋以下の４つの例示的実施例において、上に記載されている方法に類似する方法でアクリロイル末端ホルマールマクロマーを、ＤＯＬを２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　（）ＩＥＡ）　と重合することによって調製する０反応器を窒素でパージすると同時に加熱ガンで加熱することによりコンディショニングした。窒素下に、篩乾燥されたＤＯＬおよびＨＥＡを反応器に供給し、そしてこの溶液を４５〜５０°Ｃにした０重合法を合計の固体を測定することにより追跡した。完結したとき、重合を重炭酸ナトリウムで停止し、そしてグツドライト（Ｇｏｏｄｒｉ　ｔｅ）３１２５およびＭＥ）ＩＱを添加した。この混合物を５０℃で１時間加熱し、次いでＤＯＬに等しい量のＴＨＦで希釈して粘度を低下せしめる。この溶液をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）　５４５濾過助剤で濾過し、そして過剰の重炭酸ナトリウムおよび失活した触媒を除去する。未反応のモノマーを真空下に６０°Ｃにおいて回転蒸発器で除去した０重合条件を下表１に記載する。

マクロマーの分子量はＤＯＬ／ＨＥＡのモル比の関数である；この比および転化が高くなればなるほど、分子量は高くなる。

得られるホルマールマクロマーは一５０℃より低いガラス転移温度Ｔｇを有する液体または低融点の固体として特徴づけられる。分子量（ＯＨ価から計算した）を下表１に記載する。

ＦＴ赤外スペクトルは、末端ＯＨ基について３４００−３５００ＣＩ　−’　。

共役Ｃ−Ｃ伸長について二重線として１６０２および１６４０Ｃ１１−’および末端アクリル基のカルボニル伸長について１７２４ＣＩ＋−’における特徴的吸収を示す、ＤＯＬポリマーの主鎖の特徴的吸収は、Ｃ−Ｈの伸長について２９８９．２８８１、および２８２１Ｃ１１−’および強いＣ−０単結合の伸長について１１１９および１０３８Ｃ１１−’に示される。マクロマーのプロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、アクリル基について６．４　（ｄ）、６．２（＋ｅ）、５．９（ｄ）　ｐｐｍ　；末端アクリロイルエチル基のエチレンオキシド単位について４．３（ｍ）、３．８（ｔ）：および末端ＯＨ基のプロトンについて一重線として２．９　ｐｐｍに特徴的化学シフトを示す、マクロマーのプロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、また、オキシメチレン単位のプロトンについて４．８（ｓ）ｐｐ−およびオキシエチレン単位のプロトンについて３．７（ｓ）ｐｐ−におけるＤＯＬポリマー主鎖の特徴的化学シフトを示す、マクロマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、オレフィン系炭素について１２９および１３２ｐｐｍ、カルボニル炭素について１６６ｐｐｍおよびエチレンオキシド単位の炭素について６８および６４ｐｐｍにおいて末端アクリロイルエチル基の特徴的化学シフトを示す、マクロマーのＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトルは、また、オキシメチレン単位の炭素について９６ｐｐｍお鳥びオキシエチレン単位の炭素について６７ｐｐｍおよび末端ＯＨ基に隣接する反復単位の、それぞれ、−ＣＵｔ躬ｊｊｌＯＨおよび一以廊ＣＨｔＯ）Ｉ基について６２および７１ｐｐ−においてＤＯＬポリマーの主鎖の特徴的化学シフトを示す。

下表１に記載されているマクロマーのＦＤ質量スペクトルは満足すべきものでなく、そして脱着に劣る。有用なスペクトルは得られない０表１に示すＯＨ価から計算した分子量１、モルホリン法により決定したＶＥＷ、および化学量論は、ＥＴ赤外およびプロトンおよびＣ−１３スペクトルとの密接な合致が、マクロマーがポリマー額当たり１つのＯＨ基および１つのアクリロイルエチル基を含有することを示す、ここでｍ　−６，３〜７４゜ポリスチレンに関して計算した、ＧＰＣによる分子量の決定は、実際のモル量とよく相関関係をもたない。しかし、ＧＰＣの結果は環状オリゴマーの微量のみを示す１表１に記載するマクロマーは０．９〜３．２の範囲の分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎを有し、分子量が高くなるほど、分子量分布はより広くなる。

高い分子量のテイルはＧＰＣ曲線に観察されず、アクリルヘッドを経て架橋したマクロマーが存在しないことが示される。

表■ ポリ（ＤＯＬ）のアクリロイルエチル末端マクロマー実施例　　　　　　　１　　　２　　　３　　　４モノマー　　　　　ＤＯＬ　　　　ＤＯＬ　　　　ＤＯＬ　　　　ＤＯＬ重量、ｇ　　　　　１００．　　　５００．　　１０００．　　　４００モル　　　　　　　１．３５　　　６．７５　　１３．５　　　５．４生長体　　　　　　１（ＥＡ　　　　ＨＥＡ　　　　ＩＩＥＡ　　　　ＨＥＡ重量、ｇ　　　　　２３．２０　　１１４．　　　５５．　　　　７゜モル　　　　　　　０．２　　　０．９８　　　０．４７　　　０．０６ＤＯＬ／ＨＥＡ　（モル）　　　　　６．７　　　　６．９　　　２Ｂ、　　　　　８９゜ＴＥＯＰ％ｇ　　　　　　　１．５　　　９．０　　　１５．　　　　６゜重量％　　　　１．２２　　　１．４７　　　１．３５　　　１．４７重合９時間、時間　２４．　　　２２．　　　　６．　　　　６゜転化率、％　　　　８０．　　　７９．　　　８４．　　　８４゜ＧＰＣＭｎ　　　　　　　８４１．　　　　ｎ、ｄ、　　　１５００．　　４０９０゜Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　１．９　　　ｎ、ｄ、　　　　　２．５　　　３．２Ｔｇ　ＤＳＣ，℃　　　−８Ｉ　　　　　ｎ、ｄ、−６３５８０ＨＮｏ、”　　　　　　　９６　　　　７０　　　　２９　　　　１０Ｍｎ　　ＧＰＣから　　　８４１　　　　　ｎ、ｄ、　　　　１５００　　　４０９００Ｈ価から”　　　５８４　　　８００　　　１９３４　　　５６１０化学量論から　４９３　　　４９４　　　１８６９　　　５６６５ＶＥＷから”　　　６５０　　　　６８７　　　　　ｎ、ｄ、　　　　ｎ、ｄ。

ＨＮＭＲから　　５８０　　　７０５　　　　ｎ、ｄ、　　　　ｎ、ｄ。

＊　滴定による；　ｎ、ｄ、　−決定せず＊＊　Ｖ　Ｅ　Ｗ　””ビニル当量アミル　ｔホモポラホルマールマクロマーのｔ１１１１人−以下の例示的実施例において、ポリホルマールのアリルヘッドのマクロマーは、前述の方法に類似する方法で、１００ｇＤＯＬ　（１１，３５モル）を使用して、１１．２　ｇのアリルアルコール（ＡＡ）　（０，１９モル）の存在下で、０．５ｇの０．５　ｇのＴＥＯＰ（０，４５重量％）を使用して調製する０重合は５０°Ｃにおいて２４時間実施し、そして７３％の転化率を生成した。

得られたポリホルマールのアリル末端のマクロマーは、２５°Ｃにおいて１８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度（ブルックフィールド粘度計で決定した）および−１８°Ｃのガラス転移温度を有する液体である。マクロマーのＦＴ赤外スペクトルは、末端ＯＨ基について３４００−３５００ＣＩ−’　；末端アリル基のＣ＝Ｃの伸長について３０８０および１６５０ｃｍ−’における特徴的吸収を示す。

ＤＯＬポリマーの主鎖の特徴的吸収は、Ｃ−Ｈ伸長について２９８９．２８８１および２８２１ｃｍ−’、およびＣ−Ｏ単結合の伸長ニラいて１１１９および１０３８（１１−’を示す。

マクロマーのプロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、ビニル水素について５．９１　（ｄ）、５．２（ｄ）および５．１９（ｄ）ｐｐ転末端アリル基のメチレン水素について４．０９（ｄ）ｐｐｍ、およびＯＨ基のプロトンについて一重線として２．９　ｐｐｍに特徴的化学シフトを示す。

マクロマーのプロトンＮＭＲスペクトルは、また、オキシメチレン単位のプロトンについて４．８　（ｓ）およびオキシエチレン単位のプロトンについて３．７（ｓ）の特徴的化学シフトを示す。

マクロマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、ビニル炭素について１３６および１１７ｐｐｍおよび末端アリル基のメチレン基の炭素について６８ｐｐＨにおける特性化学シフトを示す、Ｃ−１３Ｎ？’ｌＲスペクトルは、また、オキシメチレン単位の炭素について９６ｐｐｍおよび、末端ＯＨ基に隣接する反復単位の、それぞれ、　ＣＨｚｑｈＯＨおよび一９ｈＣＨｚ　ＯＨについて６２および７１ｐｐ園におけるＤＯＬポリマーの主鎖のシフトを示す。

ＦＤｆ！スペクトルは、（ｉ）ホルマールのマクロマーについてＣＡＡ＋（ＤＯＬ）ａ　〕の式に相当する５８　＋　７８　ｍの分子量をもつ主要な種；および（ｉｉ　）マクロマ一種のイオン断片であることができる６２　＋　７４　ｍおよび５４　＋７４　ｍの分子量をもつ未知の種の小さい系列を示す。本質的に環状でないポリマーが検出される。アリル基を両端にもつマクロマーの種がＦＤ質量スペクトルにおいて検出される。不飽和基を両端にもつ種は、マクロマーを重合するとき架橋をあたえるので、高度に望ましくない。

一端がアリル基で停止し、そして他端がＯＨで停止しているポリホルマールのマクロマーの構造は、末端基の分析によりさらに確証した。マクロマーは１６２のＯＨＮａおよびヨウ素随を有する。ＯＨ価から計算した対応する分子量は３４６であり、そしてヨウ素価から計算した分子量は５９１である。積分により計算したプロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルから計算すると、分子量はＯＨ基に基づいて５１０であり、そしてビニル基に基づいて５１０であり、次の構造式におけるように、該当たり１つのみのアリル基および１つのみのＯＨ基を示す：Ｃ）ｌｚ＝ｃＨｃ）Ｉｔ　　（ＯＣＨｚＯＣＨｚＣ）ｌｚ＋＊、＋　　ＯＨポリスチレンに関して計算したＧＰＣによる分子量の決定は、実際の分子量より非常に高い（ｉ（８１０）与えたが、環状オリゴマーを示さなかった。マクロマーの分子量分布は１．９である。

前述の方法に類憤する方法において、７５０〜２５００の範囲の分子量（ＯＨ価から計算した）を有するホルマールのマクロマーは、それぞれ、２−メチル−２ −プロペン−１−オール、ウンデセニルアルコール、シンナミルアルコール、およびアリルフェノールを使用して調製する。

第一および第二のアルコールのみが、末端のアリル不飽和基をもつ所望のホルマールのマクロマーを提供し、そして第三アルコールは提供しないことに注意すべきである。例えば、３−ブテン−２−オールを使用する重合は得られるポリホルマール中にアリル末端を生成しない。

旦−前述の方法に類似する方法において、末端がエチレン系不飽和の脂環族環を、１００　ｇ　　（１，３５モル）のＤＯＬ、および１７．０　ｇ　　（０，１４モル）の５−ノルボルネン−２−メタノール（ＮＯ！？）を０．４　ｇ　（０，２４重量％）のＴＥＯＰの触媒の存在下に５０°Ｃにおいて重合することにより調製する。

得られるホルマールのマクロマーは、１３０５の分子ｉｔ　（４３のＯＨ価から計算した）を有する、低融点の固体として特徴づけられる。末端ヘッド基のオレフィン系の吸収度はポリホルマールの吸収度と重複するので、ＦＴ赤外スペクトルは情報を与えない、マクロマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、ノルボルネン基のオレフィン系について１３８．３．１３７．８および１３３、　ｌｐｐｍにおいてポリホルマール主鎖の特徴的化学シフトを示す、ＦＤ質量スペクトルは、次の構造式を有するホルマールのマクロマーについて（ＮＯＲ＋　（ＤＯＬ）、　）の式に対応する１２４＋　１１４ｍの分子量をもつ主要な種を示す：スチフル　ｔホモボ富ホルマール次の例示的実施例において、前述の方法に類（以する方法において、末端ビニルベンジルのヘッド基をもつスチリル末端ホルマールのマクロマーは、６０　ｇ　　（０．８１モル）のＤＯＬおよび８．　０　ｇ　　（０．０６モル）のビニルベンジルアルコール（ＶＢＡ）を０、　６　ｇ　　（０．８７重量％）のＴＥＯＰの存在下に重合することにより調製される。重合は４５°Ｃにおいて６時間、７３％の転化率で、ＭＥＨＱ抑制剤の存在下に実施され、そして前記のように停止される．次いで、マクロマーを仕上げ、そして回収する。典型的には、メタ− （６０％）およびパラ−（４０％）置換マクロマーが回収される。

マクロマーは８６３０分子量（６５のＯＨ価から計算した）を有する．ＦＴ赤外スペクトルは、上に記載したようなポリホルマールの特徴的吸収および末端ＯＨ基示す。さらに、芳香族環の伸長に対応する吸収が１６００−１７００ｃｍ−’ において観察される。末端ビニルベンジル基は、また、化学シフトでｃ−１３ＮＭＲにより検出される：上の構造のそれ以上の証拠はＦＤ質量スペクトルにより提供され、このスペクトルは次の構造式を有するマクロマーについて、式〔ＶＢＡ＋　（ＤＯＬ）＊　）に対応する１３４＋　１１４ｎの分子量をもつ主要な種の系列を示す：ここでｍ　＝　９．　８。

各端にビニルベンジル基をもつ種は得られない。

ホルマール−エーテルの一ン゛ムコポリマーのアクリロイルミマクロマーのＵ以下の例示的実施例５および６において、ＤＯＬランダムコポリマーのアクリロイルヘッドのマクロマーを上に記載した方法に類イ以する方法において調製する．篩乾燥されたＤＯＬおよびコモノマーのプロピレンオキシド（ＰＯ）またはＤＯＬおよびコモノマーエビクロロヒドリン（ＥＣＨ）　’ｅ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　（）ＩＥＡ）の存在下において、少量の乾燥した塩化メチレン中に溶解したＴＥＯＰを増分的に添加しながら共重合する．重合の条件を表■ に記載し、ＤＯＬおよびＰＯはＥＣＨに関してＰＯの融点が低いために比較的低い温度において実施する。

マクロマーは一５０℃より低いＴｇをもつ液体または低融点のペーストである。

追加の吸収度はホモポリマーのアクリルヘッドのＤＯＬマクロマーについて得られたものに類似する。

追加の吸収は、ＤＯＬ／ＥＣＨコモノマーについて、ＥＣＨ単位のＣ−Ｃ１の伸長に帰属される７４７および７１０（１１−’におし１て観測される。ＤＯＬ／ＰＯのコポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、ＰＯ単位の、それぞれ、メチレンおよびメチルの炭素に帰属される７５．４および１７．５ｐｐ−における追加の化学シフトを示す、　　ＤＯＬ／ＥＣＨのコポリマーについて、追加の化学シフトは、ＥＣＨ単位の、それぞれ、メチレンおよびクロロメチルの炭素に帰属される７６．４および４５．２ｐｐｍにお５Ｎで観測された。

ポリスチレンに関して計算したＧＰＣすること番こより分子量の決定は、ＯＨ価についての滴定および化学量論（生長体の各分子は１つに鎖のみを発生することが知られており、そして転化率を測定する）による決定はど精確でなし）、有意の量のマクロマーがアクリルヘッドを経て早期の架橋することは示されない。

ＤＯＬ／ＰＯのランダムコポリマーのマクロマーは、次の構造式を有する：ここでｍ＝３８．４、そしてｍ′＝９゜ＤＯＬ／ＥＣ）Ｉのランダムコポリマーのマクロマーは、次ぎ構造式を有する：ここでｍ−１６，５、そしてｍ’＝９．３゜表■ 一端にアクロイルエチル末端基を有するＤＯＬコポリマーのマクロマー実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　５６モノーマ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＯＬ　　　　ＤＯＬ重量、ｇ　　　　　　　　　　　　　　　３５０．　　　６００．。

重量、ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　６５．　　　４００゜モル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１２　　　３．５ＤＯＬ／コモノマー（モル）　　　　　　　　　　４．２　　　１．２８生長体　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＥＡ　　　　ＨＥＡ重量、ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　９．４　　　４９゜モル　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　０．４２モノマ一／生長体（モル）　　　　　　　　　７２．　　　１Ｂ、９ＴＥＯＰ％ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５　　　５．０重量％　　　　　　　　　　　　　　１．５３　　　０．４８重合０時間、時間　　　　　　　　　　　２２．　　　　４゜表■（続き）一端にアクロイルエチル末端基を有するＤＯＬコポリマーのマクロマー実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　５６転化率、％　　　　　　　　　　　　　　８０．　　　９３゜環状オリゴマーを排除するＧＰＣＭｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４３０　　　２５２７゜Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７　　　２．５環状オリゴマ一％　　　　　　　　　　　　ｎｅｇｌ、　　　ｎｅｇｌ。

ブルックフィールド粘度、ｃｐｓ　ｓ　２５°Ｃ４６００１６，１００゜ＤＳＣ，１ｇ、　−”Ｃ６５４９滴定によるヒドロキシル数　　　　　　　　１６２６Ｍｎ　　ＧＰＣから　　　　　　　　　　　　　　２４３０　　　２５２７０Ｈ数から（滴定）から　　　　　　　３５０６　　　２２００化学量論から　　　　　　　　　　４１９０　　　２３１０ＤＯＬ／コモノマー（モル）　、ＨＮＭＲ４，０１，８ホルマール −エーテルのコポリマーのアリル　ｔマクロマー坐星裂次の例示的実施例において、上に記載した方法に類似する方法において、エーテル−ホルマールのランダムコポリマーのアリル末端のマクロマーは、５０ｇ　　（０，６７モル）のＤＯＬおよび５０ｇ　　（０，５４モル）のＥＣＨを、５．０　ｇ　（０，００９モル）のＡＡの存在下において、少量の篩乾燥された塩化メチレン中に溶解された０、７５　ｇ　（０，６７重量％）のＴＥＯＰを増分的に添加しながら、共重合することにより調製される０重合は５０°Ｃにおいて５時間９０％の転化率で実施する。

２５℃において６１００ｃｐｓのブルックフィールド粘度および−５８°ＣのＴｇを有するマクロマーは、４６重量％のＥＣＨを含有スる。マクロマーのコポリマーの構造式は、次の通りである：ＣＨｚ＝ＣＢ−ＣＨｚ−（ＯＣＨｚＯＣＨｚＣＨＪ、−ｒ−（ＱＣ）！２ｃＦＩ）、’−ＯＨ（２５）ここでｍ　＝　８．２そしてｍ’＝４．７、この構造式はＦＴ赤外、プロトンおよびＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトルにより確証される。

ＯＨＮα５６から計算した分子量は１００２であり；そして、５６のヨウ素Ｎα から決定して１１０４であり、ＧＰＣにより決定し、そしてポリスチレンに関して目盛り定めして、１２００のＭｎおよび１．９のＭ　Ｗ　／　Ｍｎの分子量分布を示す。

次の例示的実施例において、上に記載した方法に類似する方法において、エーテル−ホルマールのブロックコポリマーのアクリロイル末端マクロマーは、２００ｇのＤＯＬ、１００ｇのポリエピクロロヒドリングリコールモノアクリロイルエチルエーテル（Ｍ　ｎ　＝８９０．６３のＯＨＮｃＬから計算した）（これらは米国特許再発行第３１，４６８号に従い重合する）を２．５　ｇ　（０，７重量％）のＴＥＯＰの触媒のの存在下に５０″Ｃにおいて６時間重合することにより調製され、このとき８５％の転化率が得られる。

このマクロマー中のホルマール／エーテルブロックの重量比は約２．１である。

マクロマーの構造はＦＴ赤外、プロトンおよびＣ−１３Ｎ？ＪＲスペクトルにより確証される。

エビクロロヒドリン−ホルマールのブロックコポリマーのマクロマーは、次の構造式を有する：ここでｉ−８，４、そしてｍ＝２２．４であるが、ｉは２〜約５０の範囲であることができる。

本発明のマクロマーを調製した後、それは他のモノマーの引き続く共重合において使用することができる。本発明のマクロマーを（ａ）ホモポリマーを形成するための七ツマ−として使用するとき、マクロマーのホモポリマーと呼び、（ｂ）コモノマーとして使用するとき、得られる新規なポリマーは「マクロマーのポリマー」と呼ぶ。

ホルマールのモノマー（ＦＭ）をまず調製し、そしてポリエーテル、例えば、エビクロロヒドリンの重合のための生長体として使用するとき、ブロックコポリマー（１０）が生成する。ホモポリホルマールのマクロマーを生長体として使用ことか好ましいが、ホルマールのマクロマー（ＦＭ）の前の実施態様のいずれも満足すべき生長する種を提供するであろう。

エチレン系不飽和モノマーと、（ｂ）におけるように、共重合するとき、得られるポリマーはマクロマーの側鎖をもつコーム形であり、そして「マクロマーのグラフトコポリマーｊと呼ぶ、ジイソシアネートのカンプリング剤またはヒドロシリル化により、官能的ポリマーとカンプリングすると、得られる新規なポリマーは「マクロマーのプロンクコポリマー」と呼ぶ。

ホルマールのマクロマー（ＦＭ）の末端ＯＨ５は、ある場合において、末端封止基と封止して、マクロマーの二重結合の引き続く利用（反応または共重合において）を妨害するＯＨ基が存在しないようにすることが要求される。末端封止基は狭く臨海的でなく、そして種々のエステル化およびエーテル化の反応を、例えば、なかでも、米国特許第２．９９８，４０９号および米国特許第３．５．７，９２７号；英国特許第７４８．８５６号；英国特許第８４８．６６０号；英国特許第８６９．３２３号；英国特許第８７７．２５６号；英国特許第９１１，９５９号に開示されているように；あるいは、英匡特許第９２４，２５９号におけるようにアルキルイソシアネートとの反応により；あるいは、英国特許第８９４．４３９号におけるようにジアゾメタンとの反応により；あるいは、アセトニトリルまたはトリアルキルクロロシランとの反応により、末端ＯＨ基を封止するために使用することができる。

好ましい末端キャップドボリホルマールのマクロマーは、次の構造式により表される：Ｒ−（Ｍ）、−ＯＺ　　　　　　　　　　　　（ＦＭｅｃ）式中、一３Ｏ３Ｎａ　、−３０３Ｍ、　５ＯｚＮＨａ、などからなる群より選択される末端封止単位の残基であり、ここでＲおよびＲｓは前述の意味を有するが、Ｒ５はＨであることはできない。

ポリホルマール、末端封止されたまたは封止されていないマクロマーは、上のエチレン系不飽和ヘッド基の存在するかどうか、およびその鎖の構造および長さに依存して、引き続く重合においてそれらと形成されるマクロマーのコポリマーにおいて種々の性質を提供するように調節することができる。

この重合は、次のものを包含する：１、適当な開始剤によりまたは輻射線により開始される、遊離基の反応によりポリマー上へのマクロマーのグラフト化。

２、次の重合による、エチレン系不飽和官能基を含有する共重合可能な七ツマ− とマクロマーを共重合することによりコームコポリマーの生成：ａ、遊離基重合す、複分解重合Ｃ，基転移重合。

３、シリル化反応によるホルマール−シロキサンブロックコポリマーの１周製。

モノマーのグラフト化は、エチレン系不飽和コモノマーノ存在またはの不在下で、遊離基または輻射線により開始して、存在するポリマーの主鎖上で、マクロマーを重合することにより実施することができる。このタイプの普通のグラフト重合はよく知られた技術である〔参照、例えば、「グラフトコポリマー（Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）　ｊ　、Ｂａｔｔａｅｒｄ＋　１（、Ａ、Ｊ、およびＴｒｅｇｅａｒ　、　Ｇ、Ｗ、、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、　ニューヨーク１９６７：ｌ　、グラフト共重合は、乳化、塊状、懸濁および溶液重合の普通の技術のいずれによっても実施することができる。

重合は熱、過酸化物、または過酸化水素の分解、レドックス触媒、または任意の他の遊離基の発生、例えば、放射線により開始することができる。存在するポリマーの化学的性質は、それが重合を阻止する基をを含有しないかぎり、臨界的ではない。しかしながら、反応性基を欠くポリマーは、一般に、グラフト化した物質の低い収率を与える。多（の工業的用途のため、わずかに２〜５％のグラフトコポリマーの存在は未変性の材料の物理的性質を改良するために十分である。１つの特定の例は、液状不飽和ポリエステル（米国特許第４．１０１．６０４号に記載されている、その開示をここに引用によって加える）をスチレンおよび本発明のマクロマーと混合し、そしてこの混合物を遊離基触媒の存在下に熱成形し、こうしてマクロマーをグラフト化することである。

マクロマーのコームコポリマーは、末端封止されたまたは封止されていないマクロマーおよび１または２以上のＷａのエチレン系不飽和モノマーから誘導することができる。主鎖が生長する長さは、普通の手段により調節して、所望の分子量のコームコポリマーを生成することができる。認識されるように、ポリホルマール側鎖の各々の長さはマクロマーの分子１により前もって固定される。ポリホルマールのマクロマ一対共重合可能なモノマーの相対的モル量は、好ましくは、約３（マクロマー）：１　（モノマー）〜約１　（マクロマー）：１０００　（モノマー）の範囲であろう。

ホルマールのマクロマーのコーム形グラフトコポリマーを望むとき、それはポリホルマールマクロマー（ＦＭ）　をオレフィン系不飽和モノマーと重合して、次の構造式ををするするようにすることにより調製される：（Ｒ（Ｍ）、　　ＯＺ）ゎ、（Ｍ。）　ａ’　　　　　　　　　　　（２７）式中、Ｍ・はオレフィン系不飽和モノマーであり、ｎ′は１〜約１０４、好ましくは１〜１０３の範囲の整数であり、そしてポリホルマールの側鎖の数を意味し、ｎ” は１〜約１０ｈ、より好ましくは５〜１０’の範囲の整数であり、そしてＲ，Ｍおよびｍは前と同一の意味を有する。

コームコポリマーの形成に適当な七ツマ−は、次のものを包含する：（りＣｚ　　Ｃ１ｔビニルモノマー、例えば、容易に入手可能な塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、４−ビニルとリジン、ビニルピロリドン、ビニル安息香酸、エチルビニルエーテル、ビニルスルホネートの塩類、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど；（ｉｉ　）　ＣＩ　　ＣＩ＆スチリルモノマー、例えば、スチレン、４−クロロスチレン、ビニルトルエン、アルファーメチルスチレンなど；（ｉｉ）アルファ、ベーターエチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸（３〜８個の炭素原子を有する）、および０１Ｃｚ。アルコールのエステル（例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートから成る群より選択される）の誘導体；Ｃ１−０２゜アミンのアミドおよびアクリルアミド、例えば、Ｎ　ｒ　Ｎ−ジメチルアクリルアミド；および、金属塩類、例えば、アクリル酸ナトリウム；並びに、メタクリレートおよびメタクリルアミドの対応する類似物；（ｉｖ）Ｃ，−Ｃ，ジエンモノマー、例えば、ブタジェンおよびイソプレン；（ｖ）Ｃｓ　　Ｃ＋ｅアリル系不飽和モノマー、例えば、酢酸アリル、およびフタル酸ジアリル；および（Ｖｌ）　Ｃｓ　　Ｃ１ａ環状オレフイン、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、シクロペンテン、１．５−シクロオクタジエンおよびノルボルナジェン。

ポリホルマールマクロマーがアクリロイルヘッド（１）又はスチリルヘッド（２）を含む場合、１又は複数の共重合性モノマーが好ましくは、（ｉ）〜（ｖ）から、及びより好ましくは（ｉ）〜（ｉｖ）から選択される。モノマーが（Ｖ）からである場合、アリルヘッド（３）を有するポリホルマールマクロマーが好ましい、　”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’第７巻、ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９６７）に記載されるように当業界で通常使用される遊離基開始剤が、すべての上記重合のために好ましい、それは典型的には、遊離基開始剤により行なわれ、そして塊状重合、溶液重合、スラリエマルジョン重合、又は分散重合で行なわれ得る。

（ｖｉ）からのモノマーが使用される場合、ポリホルマールマクロマーは好ましくは、環状オレフィン（１３）に由来するヘッド及び末端封止されたヘッドを有する。たとえばアメリカ特許第３．８５３，８３０号に記載される複分解重合が好ましい。

マクロマーのコームコポリマーがアメリカ特許第４．４１７，０３４号及び第４．５０８，８００号に記載されるような基移行性重合により製造される場合、好ましいポリホルマールマクロマーは、（ｍ）からのモノマーのみが使用される場合のようにメタクリロイルヘッド（１）を含む。

本発明のマクロマーに由来するコーム型状のグラフトコポリマーは、（Ａ）主鎖及びペンダント鎖ポリマーの性質の機能としてのそれらの内部性質及び（Ｂ）特定の機能を行なうそれらのペンダント鎖を有する新規のポリマー物質を製造するために使用され得る。

グループ（Ａ）においては、ゴム状弾性及び低いＴｇを有するマクロマー、たとえばＤＯＬ及び酸化プロピレンのコポリマーが、熱可塑性樹脂、たとえばポリスチレン、ポリ（塩化ビニル”）　（ＰＶＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）又はボＩノ（アクリロニトリル）中に、対応するエチレン性不飽和モノマーとの共重合により導入され得、そしてそれらの熱可塑性樹脂の靭性が改良され、又は新規の熱可塑性ニラストマーカ（形成される。

グループ（Ｂ）においては、グラフトコポリマーのマクロマーの低い７ｇペンダント鎖が非抽出性可塑剤として作用する。親水性マクロマーに関しては、グラフトコポリマーのマクロマーのペンダント鎖は、帯電防止性、湿潤性、可染性、接着性又は被Ｍ通用のための塗布性を改良し、そして医学的用途においてポリマー表面へのタンパク質又は細胞吸収を最少にする非汚損性質を提供する。それらはまた、ポリマー性界面活性剤としても使用され得る。マクロマーのペンダント鎖はまた、ブレンドのためにグラフトコポリマーの分散性及び相溶性も改良する。

たとえば、ＤＯＬ及び酸化プロピレンコポリマーのマクロマー及びｎ−ブチルアクリレート又はブタジェンのグラフトコポリマーは、ポリアセタール、ＰｖＣ及びポリカーボネートのための良好な耐衝撃性改良剤である。

もう１つの例はマクロマーとスチレンとのグラフトコポリマーであり、これは不相溶性ＰＶＣ及びポリスチレンのブレンドのための相溶剤として使用され得る。

本発明のマクロマーはまた、生産性を改良し、そして反応器の汚損を最少にする低粘性の高い固体分散液を製造するためにビニル、アクリル又はスチレンモノマーの非水性分散重合のための分散剤としても有用である。高い固体分散液は、塗料、接着剤、ペイント等の分野においてひじょうに所望される。マクロマーのグラフトコポリマーのペンダント鎖のＯＨ基は、適切なカップリング荊、たとえばジイソシアネートにより他の官能ポリマーと架橋し又は結合するための反応部位として使用され得る。

本発明のマクロマーの非加水分解性ホルマール−シロキサンブロックコポリマーは、了りルヘッド基（３）及び（４）を有する末端封止されたマクロマーからヒドロシル化により製造される。

オルガノヒドロシロキサンポリマーは、モノ、ジ又はポリヒドロシロキサン、たとえばアメリカ特許第４．１５０．０４８号にひじょうに詳しく開示されるポリマーであり、そしてこの開示は引用により本明細書に組込まれる。好ましいオルガノヒドロシロキサンポリマーは、下記式：％式％（１９）〔式中、Ｍｅはメチルであり、ｋはＯ〜約３００の範囲の整数であり、そしてに ′は０〜約３０の範囲の整数である〕により示されるポリメチルヒドロシロキサン及びメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマーである。

特に好ましいオルガノヒドロシロキサンは、下記式二ＨＲ”　ｚｓｉＯＣＲ”　ｚｓｉＯ）　、ＳｉＲ″Ｊ　　　　　　　　　（２０）〔式中、Ｒｔｒは置換されていない又はハロゲン置換された一価のＣ＋　　Ｃｓの炭化水素基であり、そして２は０〜約３００、より好ましくは５〜５０の範囲の整数である〕により示されるようにそれぞれの末端でＳｉ　−結合Ｈを有する。

ブロックコポリマーは、非反応性溶媒の存在下で付加反応条件下、好ましくは約５０〜１００°Ｃの高温で形成され、そしてアメリカ特許第３，２２０．９７２号に記載される中性のＰｔ含有ヒドロシル化触媒、たとえばクロロ白金酸又は木炭上に付着されたＰｔ金属により触媒され、そしてその量はアメリカ特許第３．５０７．８１５号に開示される濃度で、すなわち反応体当たり０．００１〜約５重量％の量で使用される。

ポリヒドロシロキサンにより形成される、マクロマー〇ホルマールーシロキサンブロックコポリマーは、下記式＝Ａ′八″３Ｉ〔式中、Ａ′はポリシロキサンブロックの残基（２０）を表わし；Ａ′は末端封止されたマクロマーのポリホルマールブロックの残基を表わし；そしてに′は元のポリシロキサン中の５ｉ−Ｈの数を表わす、１〜約３０の範囲の整数である〕により表わされる。

本発明のマクロマーは、アメリカ特許第４．３７７．６７９号；第３．９６０．５７２号；及び第３．８５０．７７０号に記載されるようにジイソシアネートとの放射線硬化性ポリウレタンを形成するために他のポリオールにより連鎖延長され得る。

ホルマール−エーテルブロックコポリマーのアミル　端マえユヱニΩ製１：次の例においては、上記方法に類似する方法で、ホルマール−エーテルのブロックコポリマーのアリル末端マクロマーが、ＥＣＨ２５０ｇ　（２，７モル）と７４のヒドロキシル数から計算される７５８の分子量を有する、例１において製造されたＤＯＬのアリル末端マクロマー１００　ｇ　　（０，１３モル）とをＴＥＯＰ　１．０ｇ（０，２８重量％）の触媒により重合せしめることにより製造される。６時間後、９０％転換した後、重合を下記の通りに停止した。

得うれたホルマール−エーテルのブロックコポリマーのマクロマーは２１５８の分子量（２６のＯＨ数から計算される）を有する。そのマクロマー中のエーテル／ホルマールブロックの重量比は約２．０である。

ホルマール−エーテルのブロックコポリマーのマクロマーは、下記構造式を有する：ＤＯＬＥＣＨ−ン゛ムコポリマーのマクロマーとアルキルアクル−トとのグーフトコボＩマーのｍｊ告：エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びＤＯＬ及び例６からのエビクロロヒドリンランダムコポリマーのマクロマー並びにメタクリル酸及び硬化部位のモノマーとしてビニルベンジルクロリドを含むアクリレートエラストマーを、標準のエマルジョン重合技法、たとえばアメリカ特許第３、９７６、６１０号及び第３．５２５，７２１号に記載されるような技法を用いて製造した。使用される配合表は下記の通りである（すべての量はダラムで与えられる）　：エチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　２００゜ｎ−ブチルアクリレ−）　　　　　　　　　　　　　　１７５゜ＤＯＬ及びＥＣＨコポリマーのマクロマー　　　　１２５゜メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２゜ビニルベンジルクロリド　　　　　　　　　　　　　８゜蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０゜Ｇａｆａｃ　ＰＥ５１０　　Ｃアルキルフェノキシポリ（オキシエチレン）エチルホスフェ−）　）　　　　　　１０゜、　　Ｄａｘａｄ　１７　（重合されたアルキルナフタレンスルホン酸）硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．５Ｈａｍｐｅｎｅ　１００（水中、３５重量％溶液として）　　　　　　　０．１２Ｎａ、５２０ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．　ＩＧａｆａｃ　ＰＥ５１０及び５ｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ　Ｎａｍｅを水３７５ｇ中で混合し、そして６．５のｐＨに調節した。エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ＤＯＬ及びＥＣＨのマクロマー、メタクリル酸及びビニルベンジルクロリドを混合した。そのＧａｆａｃ溶液を、前記混合されたモノマー中に添加し、そして窒素ガスによりパージし、エマルジョンを形成し、そして酸素を除いた。冷却器及び機械的撹拌機を備えた反応器に、Ｄａｘａｄ　１７、硫酸ナトリウム、水３７５ｇ及び予備混合されたモノマーエマルジョン１３２ｇを添加し、そして次に窒素ガスによりパージした。その反応混合物を２５°Ｃに暖め、そしてヒドロペルオキシド、ＳＦＳ及びＮａ２５ｚ０４を添加し、重合を開始した。残る予備混合されたモノマーエマルジョンを、２．５時間にわたって計量ポンプにより反応器中に添加した。全重合時間は４時間であった。重合温度は、約２５〜３０°Ｃに維持された。水中、Ｅｐｓｏｍ塩溶液２重量％を用いてエマルジョンを、凝固せしめた０分離されたエラストマーを水により洗浄し、そして６０°Ｃで一晩、真空下で乾燥せしめた１合計４８８　ｇ　　（９８％の収率）のポリマー〔２４の粗ポリマーのムーニー値（ＭＬ−４，１００°Ｃ１ＡＳＴＭ　０１６４６）　〕を得た。未反応マクロマーの存意な量を含まないそのエラストマーは粘着性でない。硬化されたエラストマーは、良好な低温特性及び耐油性を示す。

ＤＯＬ／ＥＣＭマクロマーのコームコポリマーは、下記構造式（硬化部位モノマーを除＜）：〔式中、Ｅｔ及びＢｕはそれぞれエチル及びブチルを表わし、ＤＯＬは反復単位　−（ＯＣＨｚＯＣＨｚＣ）ｉｔ→を表わし、ａ十すはｎ　”であり、ａは０．５８９であり、ｂは０．４０２であり、そしてｎ”は０．０８　（モル比）であり、その結果、エチルアクリレート／ブチルアクリレ−）　／　（ＤＯＬ／ＥＣＨ）マクロマーの重量比は０．４　：　０．３５　：　０．２５である〕を有する。

ホモ（ＤＯＬ）マクロマー及びエチルアクリレートのコームコポリマーは、下記構造式：により表わされる。

スチレン性ヘッドホモ（ＤＯＬ）マクロマー及びスチレンのコームコポリマーは、下記構造式：により表わされる。

アクリル性ヘッドホモ（ＤＯＬ）マクロマー及びスチレンのコームコポリマーは、下記構造式：により表わされる。

前記例は、本発明のマクロマーが、標準の重合技法を用いて従来のエチレン性不飽和モノマーと容易に共重合されることを示す、そのようなモノマーとマクロマーとのコポリマーは、溶液、懸濁液又は塊状重合方法及び技法を用いて容易に製造される。

”ホルマール−シロキサンプロ・・クコポ１７生製盈：オルガノシロキサン及びＤＯＬの非加水分解性ブロックコポリマーを、たとえばアメリカ特許第３，７９８．２５３号及び第４、１５０．０４８号に記載されるように標準のヒドロシル化技法を用いて製造した。ヒドロシル化を、機械的撹拌機、冷却機及び熱プローブを備える２００ｉの三つ首フラスコ中において窒素下で行なった。そのフラスコ中に、前記例からの５−ノルボルネン−２−メチル基を末端基とするＤＯＬポリマーのメチル基を末端封止されたマクロマー３５ｇ　　（０，０２６８モル）、下記式：％式％（３５）を有するメチルヒドロ−ジメチルシロキサン液体コポリマー２８、６　ｇ　　（０，００４９モル）及び溶媒としてのトルエン５０ｇを添加した。ヒドロシル化を、クロロ白金酸の形でＰｔ　］ＯＯｐｐｍを充填することによって開始せしめ、そして反応器の温度を８０〜１００℃の間に維持した。２時間後、その反応混合物をＮａＨＣＯ。

により中和し、そして濾過した。トルエンを、６５°Ｃで真空下で回転蒸発器により除去した。下記式：〔式中、ｍは約１６の値を有する〕で表わされる所望するブロックコポリマー５６ｇを得た。

前記例は、本発明のアリル末端マクロマーがＩｓのヒドロシル化技法を用いて、オルガノシロキサン及び環状ホルマールの非加水分解性ブロックコポリマーを形成するために、ヒドロシロキサンポリマーと容易に反応されることを示す。そめブロックコポリマーは、疎水性ポリシロキサンブロック及び親水性ポリホルマールブロックから構成され、そしてこれはそのブロックコポリマーを界面活性剤及び気泡安定剤として有用なものにする。

手続補正書（方式）％式％１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ８　Ｂ１０４３７２２　発明の名称ポリホルマール類の末端不飽和高分子モノマーおよびそれらのコポリマー３、補正をする者事件との関係　　　　　特許出願人名称　ザ　ビー、エフ、グツドリッチ　カンパニー静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１＆　補正命令の日付６、補正の対象（１）明細書の翻訳文（２）請求の範囲の翻訳文７、補正の内容（］）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（２）請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類の目録（１）明細書の翻訳文　　　　　　　　　　１通（２）請求の範囲の翻訳文　　　　　　　　１通国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．一端近くにエチレン性不飽和官能基及び他端でヒドロキシル基を有するポリホルマールマクロマーの製造方法であって、（Ａ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｍ）（式中、ｘは２〜６の範囲の整数であり、ｘ′は１〜３の範囲であり、そして２−炭素原子以外の２以下の環状Ｃ原子がハロゲン及びＣ１−Ｃ５の低級アルキル、ハロアルキル及びアルコキシから選択された単一の置換基を有することができる）を有するカチオン性開環性環状ホルマールのみ又は（ｉ）ホルムアルデヒド（ｉｉ）１，３，５−トリオキサン及び（ｉｉｉ）カチオン性開環性エーテルから成る群から選択されたコモノマーと一緒に；及び（Ｂ）末端ビニル基を有する第一又は第二アルコールＲ−ＯＨ（ここで該アルコールは、（ａ）ビニル不飽和が、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ５の低級アルキルであり；Ｒ２は枝分れ又は線状のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、ハロアルキレン、アルコキシレン、ハロアルコキシレン、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン、ハロアラルキレン、アラルコキシレン及びハロアラルコキシレンから成る飽和群から選択され；そしてＧは、存在する場合、約１００〜約１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルスペーサーであり、そして存在しない場合、Ｒ２をＯＨに連結する結合により置換される）におけるようにカルボニル基に隣接するアクリロイルアルコール；（ｂ）エチレン性不飽和が、下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ２及びＧは、いづれかが存在する場合、置換され得るフェニル環のオルト−、メタ−又はバラ−位置に存在し、前記位置はオレフィン性不飽和基の位置に関係し；Ｒ２及びＧの両者が存在しない場合、それらはＯＨ基を環に連結する結合により置換され；そして、Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル及びハロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ３及びＲ４の少なくとも１つは常にＨであ）により示される、芳香族環に隣接するスチリル性不飽和第一又は第二アルコール；（ｃ）エチレン性不飽和が、（ｉ）下記脂肪族構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、場合によってはＧのみが存在する）；及び（ｉｉ）下記脂環式構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、オレフィン結合は５〜１０個の環状炭素原子を有する単一又は融合環である環の一部であり、場合によっては、Ｒ２及びＧの両者が存在し、そしてＲ５，Ｒ６及びＲ７は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル及びハロアルキル、及びＣ６−Ｃ２０アリール及びアラルキルから成る群から独立して選択される）により示される、飽和炭素原子に隣接するアリル性不飽和第一又は第二アルコールから選択される）を、（Ｃ）フリーデルークラフツ酸、比較的強いプロトン性有機及び無機酸、オキソニウム塩及び安定したカルベニウムイオンから成る群から選択されたカチオン性開始剤の有効量の存在下で重合せしめ、下記構造式：Ｒ−（Ｍ）ｍ−ＯＨ（ＦＭ）（式中、Ｒはビニル基を有する前記アルコール（Ｂ）｛（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）｝の残基を表わし、Ｍは環状ホルマールのホモ−、ブロック又はランダムコポリマーにおけるポリマー鎖の反復単位を表わし、前記鎖は開環される少なくとも１個の前記環状ホルマールの反復単位少なくとも２５重量％を含み、ｍは２〜約５００の範囲の整数である）により示されるポリホルマールマクロマーを製造することを含んで成る方法。
２．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−〔（Ｍ１）ｍ′−ｒ−（Ｍ２）ｍ′′〕−ＯＨ（７ａ）（式中、ｍ′及びｍ ′′はそれぞれ、ｍ′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である〕を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び第二環状ホルマールモノマー（Ｍ２）に由来するランダムコポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。
３．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−〔（Ｍ１）ｍ′−ｒ−（Ｅｔ）ｍ′′〕−ＯＨ（７ｂ）（式中、ｍ′及びｍ ′′はそれぞれ、ｍ′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び開環性環状エーテルモノマー（Ｅｔ）に由来するランダムコポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。
４．前記開環性エーテルが、（ｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）（式中、ｙは０〜４（３を除く）の範囲の整数であり、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０は、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル及びハロアルキル及びＣ６−Ｃ２０のアリール（Ａｒ）及びアラルキルから成る群から独立して選択され、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは水素である）を有するエポキシド及び（ｉｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）（式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２０のアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、Ａｒ又は置換されたアリール（Ａｒ−Ｑ）（ここでＱはＣ１−Ｃ１０のアルキル又はハロアルキルを表わす）から成る群から選択されたメンバーを表わす）を有する脂肪族又は芳香族グリシジルエーテルから成る群から選択される請求の範囲第３項記載の方法。
５．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−〔（ｍ１）ｍ′−ｒ−（ＴＯＸ）ｍ′′〕−ＯＨ（７ｃ）（式中、ＴＯＸはトリオキサンの開環反復単位を表わし、そしてｍ′及びｍ′′はそれぞれ、ｍ′ ＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及びトリオキサン（ＴＯＸ）に由来するランダコポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。
６．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−（ｍ１）ｍ′−ｂ−（Ｍ２）ｍ′′−ＯＨ（７）（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、前記開環性環状ホルマールに由来するホルマール反復単位を表わし；そしてｍ′及びｍ′′はそれぞれ、ｍ′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び第二環状ホルマールモノマー（Ｍ２）に由来するホルマール−ホルマールブロックコポリマーであり、該ブロックコポリマーが、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の方法。
７．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−（ｍ１）ｍ′−ｂ−（Ｒｔ）ｍ′′−ＯＨ（７）（式中、Ｍ１及びＥｔは、それぞれ前記開環性環状ホルマール及びエーテルに由来するホルマール及びエーテル反復単位を表わし；そしてｍ′及びｍ′′は、ｍ′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び環状エーテル（Ｅｔ）に由来するホルマール−エーテルブロックコポリマーであり、該ブロックコポリマーが、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の方法。
８．前記Ｇが（ＰｏｌｙＥｔ）として存在し、そして前記マクロマーにおける開環された環状エーテル反復単位の鎖を表わし、下記一般式：Ｒ−（ＰｏｌｙＥｔ）−ｂ−（Ｍ）ｍ′−ＯＨ（式中、Ｍは前記開環性環状ホルマールに由来するホルマール反復単位を表わし；Ｒ′＝Ｒ−Ｇであり、そしてアリル、スチリル又はアクリロイルから選択された不飽和を有する不飽和アルコールに由来する鎖のヘッドを表わし；そしてｍは２〜約３００の範囲の整数である）で表わされるエーテル−ホルマールのブロックコポリマーを形成するために、まず、環状エーテル（Ｅｔ）から下記一般式：Ｒ′−（ＰｏｌｙＥｔ）−ＯＨ（式中、Ｒ′は上記の通りである）のポリエーテルのマクロマーを形成し、次に前記ポリエーテルのマクロマーと前記ホルマールモノマー（Ｍ）とを重合せしめることを含んで成り、そして前記ブロックコポリマーが、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の方法。
９．前記開環性エーテルを、（ｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）（式中、ｙは０〜４（３を除く）の範囲の整数であり、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０は、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル及びハロアルキル及びＣ６−Ｃ２０のアリール（Ａｒ）及びアラルキルから成る群から独立して選択され、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは水素である）を有するエポキシド及び（ｉｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）（式中、Ｒ′′はＣ１−Ｃ２０のアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、Ａｒ又は置換されたアリール（Ａｒ−Ｑ）（ここでＱはＣ１−Ｃ１０のアルキル又はハロアルキルを表わす）から成る群から選択されたメンバーを表わす）を有する脂肪族又は芳香族グリシジルエーテルから成る群から選択する請求の範囲第８項記載の方法。
１０．前記（ＰｏｌｙＥｔ）が、（ｉ）酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシベンタン、２，３−エポキシベンタン、１，２− エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカンから選択されたエポキシド；（ｉｉ）オキセタン；（ｉｉｉ）１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（ＥＣＨ）、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン；（ｉｖ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；（ｖ）オキセパン（ＯＸＰ）；（ｖｉ）メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルェーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル；及び（ｖｉｉ）グリシジルアセテート、グリシジルクロロアセテート、グリシジルブチレート及びグリシジルステアレートから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルエステルから成る群がら選択されたカチオン性開環性モノマーに由来する請求の範囲第９項記載の方法。
１１．前記環状ホルマール（Ｍ）が、（ａ）２個の酸素原子を含む環（Ｘが２〜４の範囲の整数である）；及び（ｂ）複数の酸素原子を含む環（追加の酸素原子は酸化エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）反復単位の一部であり、前記複数の酸素原子は３〜６個の範囲である）から選択された構造を有する請求の範囲第１項記載の方法。
１２．前記環状ホルマール（Ｍ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，３ −ジオキサン（ＤＯＸ）、１，３−ジオキセパン（ＤＯＰ）、１，３，６，９− テトラオキサシクロウンデカン又はトリエチレングリコールホルマール（ＴＧＦ）、１，３，６，１１−テトラオキサシクロトリデカン（ＤＤＦ）、１，３，６，９，１２−ペンタオキサシクロテトラデカン（ＰＯＣ）、１，３，５−トリオキセタン、１，３，６−トリオキソカン及び１，３，６，９，１２，１５−ヘキサオキサシクロベプタデカン（ＨＯＣ）から成る群から選択する請求の範囲第１１項記載の方法。
１３．前記Ｇが、（ｉ）酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシベンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２− エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン；（ｉｉ）オキセタン；（ｉｉｉ）１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（ＥＣＨ）、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン；（ｉｖ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；（ｖ）オキセパン（ＯＸＰ）；（ｖｉ）メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル；及び（ｖｉｉ）グリシジルアセテート、グリシジルクロロアセテート、グリシジルブチレート及びグリシジルステアレートから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルエステルから成る群がら選択されたモノマーに由来するポリエーテル鎖を表わす請求の範囲第１２項記載の方法。
１４．前記Ｇが、１００〜約１０００の範囲のＭｎを有する実質的に線状のポリエーテルに由来する請求の範囲第１３項記載の方法。
１５．前記アクリロイルアルコールを、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート及び１２−ヒドロキシデシルアクリレートから選択する請求の範囲第１２項記載の方法。
１６．前記スチリル性不飽和アルコールが、ヒドロキシルスチレン、ビニルベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルスチレン及びヒドロキシプロピルスチレンから成る群から選択されたオルト−、メタ−又はバラ−誘導体又はそれらの混合物である請求の範囲第１２項記載の方法。
１７．前記アリル性不飽和アルコールを、（ａ）アリルアルコール、２−メチル −２−プロベン−１−オール、２−プテン−１−オール及び１−プテン−３−オールから成る群から選択された３〜約６個の炭素原子を有する比較的短い鎖のアルコール；（ｂ）１０−ウンデセン−１−オール及びオレイルアルコールから成る群から選択された７〜約２０個の炭素原子を有する比較的長い鎖のアルコール；（ｃ）シンナミルアルコール及びアリルフェノールから成る群から選択されたアリールアルコール；（ｄ）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアリルエーテル及び２−ヒドロキシ−２−メチルエチルアリルエーテルから成る群から選択された、前記アリル性不飽和第一又は第二アルコールヘの単一の１，２−エポキシドのモノ付加物；及び（ｅ）オレフィン結合が２−シクロベンチン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール及び５− ノルボルネン−２−メタノールから成る群から選択された、５〜１０個の炭素原子を有する単一の又は融合環構造で存在する環状オレフィンアルコールから成る群から選択する請求の範囲第１２項記載の方法。
１８．前記カチオン性開始剤を、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヘキサクロロアンチモネートのトリアルキルオキソニウム塩及び　ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＡｓＦ３，ＡｓＦ５，ＰＦ５，ＳｎＣｌ４及びＢＦ３エーテレートから成る群から選択する請求の範囲第１２項記載の方法。
１９．前記マクロマーが、生長反応剤として使用されるホルマールホモポリホルマールマクロマーＲ−（Ｍ）ｍ−ＯＨに由来するホルマールーホルマールブロックコポリマーであり、その結果、ホルマールモノマー（Ｍ２）の添加に基づいて、下記構造式：Ｒ−（Ｍ）ｍ−ｂ−（ＰｏｌｙＦｏｒｍ）−ＯＨ（式中、Ｍは前記開環性環状ホルマールに由来するホルマール反復単位を表わし；（ＰｏｌｙＦｏｒｍ）は２〜約３００個のホルマール反復単位の鎖を表わし；そしてｍは２〜約３００の範囲の整数である）を有する前記ブロックコポリマーが形成され、前記ブロックコポリマーは、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の方法。
２０．前記マクロマーが、生長反応剤として使用されるホルマールホモポリホルマールマクロマーＲ−（Ｍ）ｍ−ＯＨに由来するホルマールーエーテルブロックコポリマーであり、その結果、環状エーテルモノマー（Ｅｔ）の添加に基づいて、下記構造式：Ｒ−（Ｍ）ｍ−ｂ−（ＰｏｌｙＥｔ）−ＯＨ（式中、Ｍは前記開環性環状ホルマールに由来するホルマール反復単位を表わし；（ＰｏｌｙＥｔ）は約５００〜約５０００の分子量を有するポリエーテル鎖であり；そしてｍは２〜約３００の範囲の整数である）を有する前記ブロックコポリマーが形成され、前記ブロックコポリマーは、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の方法。
２１．ポリホルマールマクロマー及びオレフィン性不飽和モノマーのコポリマーを製造するために方法であって、（Ａ）それぞれ末端封止（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）されていないポリホルマールのためにはＲ−（Ｍ）ｍ−ＯＨ及び末端封止されたポリホルマールのためにはＲ−（Ｍ）ｍ−ＯＺ；｛式中、Ｍは環状ホルマールのホモー、ブロック又はランダムコポリマーにおけるポリマー鎖の反復単位を表わし、前記鎖は、開環される少なくとも１種の前記環状ホルマールの反復単位少なくとも２５重量％を含み；Ｚは−Ｒ５、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります ▼、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ及び−ＳＯ３ＮＨ４からなる群から選択された末端封止単位の残基であり（但し、Ｒ５はＨではない）；Ｒは末端ビニル基を有する第一又は第二アルコールＲ−ＯＨの残基を表わし、前記アルコールは、（ａ）ビニル不飽和が、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ５の低級アルキル及び最っとも好ましくはメチルであり；Ｒ２は枝分れ又は線状のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、ハロアルキレン、アルコキシル、ハロアルコキシル、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン、ハロアラルキレン、アラルコキシレン及びハロアラルコキシレンから成る飽和群から選択され；そしてＧは、存在する場合、約１００〜約１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルスペーサーであり、そして存在しない場合、結合により置換される）におけるようにカルボニル基に隣接するアクリロイルアルコール；（ｂ）エチレン性不飽和が、下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ２及びＧは、いづれかが存在する場合、置換され得るフェニル環のオルト−、メタ−又はバラ−位置に存在し、前記位置はオレフィン性不飽和基の位置に関係し；Ｒ２及びＧの両者が存在しない場合、それらはＯＨ基を環に連結する結合により置換され；そして、Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル及びハロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ３及びＲ４の少なくとも１つは常にＨであり最っとも好ましくは、両者はＨであり、又は１つがＨである場合、他はＣＨ３である）により示される、芳香族環に隣接するスチリル性不飽和第一又は第二アルコール；（ｃ）エチレン性不飽和が、（ｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、場合によってはＧのみが存在する）；及び（ｉｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、場合によってはＲ２及びＧが存在し；すなわち両者が不在の場合、それらはＯＨ基をその環に直接結合する結合により置換され，そしてＲ５，Ｒ６及びＲ７は水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル及びハロアルキル、及びＣ６−Ｃ２０のアリール及びアラルキルから成る群から独立して選択される）により示される、飽和炭素原子に隣接するアリル性不飽和第一又は第二アルコールから成る群から選択される）の構造式を有するポリホルマールマクロマーと（Ｂ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーとを、（Ｃ）遊離基生成触媒（ここで遊離基の重合は、加熱、過酸化物又はヒドロベルオキシド分解、レドックス触媒又は放射線により開始される）の有効量の存在下で重合せしめ、下記構造式：（Ｒ−（Ｍ）ｍ−ＯＨ）ｎ′（Ｍｏ）ｎ′′（２７）（Ｒ−（Ｍ）ｍ−ＯＨ）ｎ ′（Ｍｏ）ｎ′′（２７′）（式中、Ｍｏはオレフィン性不飽和モノマーを表わし；ｎ′は１〜約１０４の範囲の整数を表わし、そしてペンダントポリホルマール鎖の数を言及し；ｎ′′は１〜約１０６の範囲の整数を表わし；そしてｍは２〜約５００の範囲の整数を表わす）により表わされるくし型状のグラフトコポリマのホルマールマクロマーを製造することを含んで成る方法。
２２．前記オレフィン性不飽和モノマーを、（ｉ）塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル安息香酸、エチルビニルエーテル、ビニルスルホネートの塩、塩化ビニリデン及びＮ−ビニルカルバゾールから成る群から選択されたＣ２−Ｃ１２のビニルモノマー；（ｉｉ）スチレン、４−クロロスチレン、ビニルトルエン及び α−メチルスチレンから成る群から選択されたＣ８−Ｃ１６のスチリルモノマー；（ｉｉｉ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸及びメククリル酸（３〜８個の炭素原子を有する）及びＣ１−Ｃ２０のアルコールのエステル（該エステルはエチルアタリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートから成る群から選択される）；Ｃ１−Ｃ２０アミンのアクリルアミド及びアミド、たとえばＮ，Ｎ− ジメチルアクリルアミド；及び金属塩、たとえばアクリル酸ナトリウムから成る群から選択された前記酸の誘導体；並びにメタクリレート及びメタクリルアミドの対応する類似物；（ｉｖ）ブタジエン及びイソプレンから成る群から選択されたＣ４−Ｃ８のジエンモノマー；（ｖ）アリルアセテート及びジアリルフタレートから成る群から選択されたＣ５ −Ｃ１０のアリル性不飽和モノマー；及び（ｖｉ）ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロベンテン、１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンから成る群から選択されたＣ５−Ｃ１４の環状オレフィンから成る群から選択する請求の範囲第２１項記載の方法。
２３．アリルヘッド基を有する末端封止されたホルマールマクロマーの非加水分解性ホルマールーシロキサンブロックコポリマーを製造するための方法であって、付加反応条件下で、約５０〜１００℃の範囲の温度で、反応体と反応しない溶媒の存在下で及びＰｔ−含有ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記末端封止されたホルマールマクロマーと下記一般式：Ｒ′′３ＳｉＯ（Ｒ′ ′２ＳｉＯ）ｋ（Ｒ′′ＳｉＨＯ）ｋＳｉＲ′′３　　　　（１９）（式中、Ｒ ′′は置換されていない又はハロゲン置換された一価のＣ１−Ｃ５炭化水素基であり、ｋは０〜約３００の範囲の整数であり、そしてｋ′は１〜約３０の範囲の整数である）を有するオルガノヒドロシロキサン（１〜約３０個のＳｉ−Ｈ結合及び３００〜５０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する）とを反応せしめ、ポリヒドロシロキサンにより形成されるマクロマーのホルマールーシロキサンブロックコポリマーを製造することを含んで成り、ここで前記ブロックコポリマーが下記一般式：Ａ′Ａ′′Ａ′ （式中、Ａ′はポリシロキサンブロックの残基を表わし、そしてＡ′′は末端封止されたマクロマーのポリホルマールプロックの残基を表わす）により表わされる方法。
２４．一端近くにエチレン性不飽和官能基及び他端でヒドロキシル基を有するポリホルマールマクロマーであって、（Ａ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｍ）（式中、ｘは２〜６の範囲の整数であり、ｘ′は１〜３の範囲であり、そして２−炭素原子以外の２以下の環状Ｃ原子がハロゲン及びＣ１−Ｃ５の低級アルキル、ハロアルキル及びアルコキシから選択された単一の置換基を有することができる）を有するカチオン性開環性環状ホルマールのみ又は（ｉ）ホルムアルデヒド（ｉｉ）１，３，５−トリオキサン及び（ｉｉｉ）カチオン性開環性エーテルから成る群から選択されたコモノマーと一緒に；及び（Ｂ）末端ビニル基を有する第一又は第二アルコールＲ−ＯＨ｛ここで該アルコールは、（ａ）ビニル不飽和が、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ５の低級アルキルであり；Ｒ２は枝分れ又は線状のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、ハロアルキレン、アルコキシレン、ハロアルコキシレン、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン、ハロアラルキレン、アラルコキシレン及びハロアラルコキシレンから成る飽和群から選択され；そしてＧは、存在する場合、約１００〜約１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルスペーサーであり、そして存在しない場合、Ｒ２をＯＨに連結する結合により置換される）におけるようにカルボニル基に隣接するアクリロイルアルコール；（ｂ）エチレン性不飽和が、下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ２及びＧは、いづれかが存在する場合、置換され得るフェニル環のオルト−、メタ−又はパラ−位置に存在し、前記位置はオレフィン性不飽和基の位置に関係し；Ｒ２及びＧの両者が存在しない場合、それらはＯＨ基を環に連結する結合により置換され；そして、Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル及びハロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ３及びＲ４の少なくとも１つは常にＨである）により示される、芳香族環に隣接するスチリル性不飽和第一又は第二アルコール；（ｃ）エチレン性不飽和が、（ｉ）下記脂肪族構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、場合によってはＧのみが存在する）；及び（ｉｉ）下記脂環式構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、オレフィン結合は５〜１０個の環状炭素原子を有する単一又は融合環である環の一部であり、場合によっては、Ｒ２及びＧの両者が存在し、そしてＲ５，Ｒ６及びＲ７は水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル及びハロアルキル、及びＣ６−Ｃ２０のアリール及びアラルキルから成る群から独立して選択される）により示される、飽和炭素原子に隣接するアリル性不飽和第一又は第二アルコールから成る群から選択される）を、（Ｃ）フリーデル−クラフツ酸、比較的短いプロトン性有機及び無機酸、オキソニウム塩及び安定したカルベニウムイオンから成る群から選択されたカチオン性開始剤の有効量の存在下で重合せしめることによって製造される下記構造式：Ｒ−（Ｍ）ｍ −ＯＨ（ＦＭ）（式中、Ｒはビニル基を有する前記アルコール（Ｂ）｛（ａ），（ｂ）又は（ｃ）｝の残基を表わし、Ｍは環状ホルマールのホモ−、ブロック又はランダムコポリマーにおけるポリマー鎖の反復単位を表わし、前記鎖は開環される少なくとも１個の前記環状ホルマールの反復単位少なくとも２５重量％を含み、ｍは２〜約５００の範囲の整数である）を有するポリホルマールマクロマー。
２５．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−〔（Ｍ１）ｍ′−ｒ−（Ｍ２）ｍ′ ′〕−ＯＨ（７ａ）（式中、ｍ′及びｍ′′はそれぞれ、ｍ′′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び第二環状ホルマールモノマー（Ｍ２）に由来する、ホルマールーホルマールのランダムコポリマーである請求の範囲第２４項記載のポリホルマールマクロマー。
２６．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−〔（Ｍ１）ｍ′−ｒ−（ＥＴ）ｍ′ ′〕−ＯＨ（７ｂ）（式中、ｍ′及びｍ′′はそれぞれ、ｍ′′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び開環性環状エーテルモノマー（Ｅｔ）に由来する、ホルマール−エーテルのランダムコポリマーである請求の範囲第２４項記載のポリホルマールマクロマー。
２７．前記開環性エーテルが、（ｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）（式中、ｙは０〜４（３を除く）の範囲の整数であり、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０は、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル及びハロアルキル及びＣ６−Ｃ２０のアリール（Ａｒ）及びアラルキルから成る群から独立して選択され、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは水素である）を有するエポキシド及び（ｉｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）（式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２０のアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、Ａｒ又は置換されたアリール（Ａｒ−Ｑ）（ここでＱはＣ１−Ｃ１０のアルキル又はハロアルキルを表わす）から成る群から選択されたメンバーを表わす）を有する脂肪族又は芳香族グリシジルエーテルから成る群から選択される請求の範囲第２６項記載のポリホルマールマクロマー。
２８．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−〔（Ｍ１）ｍ′−ｒ−（ＴＯＸ）ｍ ′′〕−ＯＨ（７ｃ）（式中、ＴＯＸはトリオキサンの開環反復単位を表わし、そしてｍ′及びｍ′′はそれぞれ、ｍ′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一現状ホルマールモノマー（Ｍ１）及びトリオキサン（ＴＯＸ）に由来するランダコポリマーである請求の範囲第２４項記載のポリホルマールマクロマー。
２９．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−（Ｍ１）ｍ′−ｂ−（Ｍ２）ｍ′′ 〕−ＯＨ（７）（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、前記開環性環状ホルマールに由来するホルマール反復単位を表わし；そしてｍ′及びｍ′′はそれぞれ、ｍ′ ＋ｍ′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である｝を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び第二環状ホルマールモノマー（Ｍ２）に由来するホルマールーホルマールブロックコポリマーであり、該ブロックコポリマーが、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第２４項記載のポリホルマールマクロマー。
３０．前記マクロマーが、下記構造式：Ｒ−（Ｍ１）ｍ′−ｂ−（ＥＴ）ｍ′′ 〕−ＯＨ（７）（式中、Ｍ１及びＥｔは、それぞれ前記開環性環状ホルマール及びエーテルに由来するホルマール及びエーテル反復単位を表わし；そしてｍ′及びｍ′′は、ｍ′＋ｍ′′＝ｍであるように１〜約３００の範囲の整数である）を有するように第一環状ホルマールモノマー（Ｍ１）及び環状エーテル（Ｅｔ）に由来するホルマールーエーテルブロックコポリマーであり、該ブロックコポリマーが、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第２４項記載のポリホルマールマクロマー。
３１．前記Ｇが（ＰｏｌｙＥｔ）として存在し、そして前記マクロマーにおける開環された環状エーテル反復単位の鎖を表わし、下記一般式：Ｒ−（ＰｏｌｙＥｔ）−ｂ−（Ｍ）ｍ′−ＯＨ（式中、Ｍは前記開環性環状ホルマールに由来するホルマール反復単位を表わし；Ｒ′＝Ｒ−Ｇであり、そしてアリル、スチリル又はアクリロイルから選択された不飽和を有する不飽和アルコールに由来する鎖のヘッドを表わし；そしてｍは２〜約３００の範囲の整数である）で表わされるエーテルーホルマールのブロックコポリマーを形成するために、まず、環状エーテル（Ｅｔ）から下記一般式：Ｒ′−（ＰｏＩｙＥｔ）−ＯＨ（式中、Ｒ′は上記の通りである）のポリエーテルのマクロマーを形成し、次に前記ポリエーテルのマクロマーと前記ホルマールモノマー（Ｍ）とを重合せしめることを含んで成り、そして前記ブロックコポリマーが、そのＭｗ／Ｍｎの比が約５．０以上でないように実質的に均等な分子量分布を有する請求の範囲第２４項記載のポリホルマールマクロマー。
３２．前記開環性エーテルを、（ｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）（式中、ｙは０〜４（３を除く）の範囲の整数であり、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０は、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル及びハロアルキル及びＣ６−Ｃ２０のアリール（Ａｒ）及びアラルキルから成る群から独立して選択され、そしてＲ８，Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは水素である）を有するエポキシド及び（ｉｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）（式中、Ｒ′′はＣ１−Ｃ２０のアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、Ａｒ又は置換されたアリール（Ａｒ−Ｑ）（ここでＱはＣ１−Ｃ１０のアルキル又はハロアルキルを表わす）から成る群から選択されたメンバーを表わす）を有する脂肪族又は芳香族グリシジルエーテルから成る群から選択する請求の範囲第３１項記載のポリホルマールマクロマー。
３３．前器Ｇが、（ｉ）酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシベンタン、１，２− エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカンから選択されたエポキシド；（ｉｉ）オキセタン；（ｉｉｉ）１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（ＥＣＨ）、１−プロモ−２，３−エポキシプロバン；（ｉｖ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；（ｖ）オキセパン（ＯＸＰ）；（ｖｉ）メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル；及び（ｖｉｉ）グリシジルアセテート、グリシジルクロロアセテート、グリシジルブチレート及びグリシジルステアレートから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルエステルから成る群がら選択されたモノマーに由来する請求の範囲第３２項記載のポリホルマールマクロマー。
３４．前記環状ホルマール（Ｍ）が、（ａ）２個の酸素原子を含む環（ｘが２〜４の範囲の整数である）；及び（ｂ）複数の酸素原子を含む環（追加の酸素原子は酸化エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）反復単位の一部であり、前記複数の酸素原子は３〜６個の範囲である）から選択された構造を有する請求の範囲第２４項記載のポリホルマールマクロマー。
３５．前記環状ホルマール（Ｍ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，３ −ジオキサン（ＤＯＸ）、１，３−ジオキセパン（ＤＯＰ）、１，３，６，９− テトラオキサシクロウンデカン又はトリエチレングリコールホルマール（ＴＧＦ）、１，３，６，１１−テトラオキサシクロトリデカン（ＤＤＦ）、１，３，６，９，１２−ペンタオキサシクロテトラデカン（ＰＯＣ）、１，３，５−トリオキセタン、１，３，６−トリオキソカン及び１，３，６，９，１２，１５−ヘキサオキサシクロベプタデカン（ＨＯＣ）から成る群から選択する請求の範囲第３４項記載のポリホルマールマクロマー。
３６．前記Ｇが、（ｉ）酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシベンタン、２，３−エポキシベンクン、１，２− エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカンから選択されたエポキシド；（ｉｉ）オキセタン；（ｉｉｉ）１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（ＥＣＨ）、１−プロモ−２，３−エポキシプロパン；（ｉｖ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；（ｖ）オキセパン（ＯＸＰ）；（ｖｉ）メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルェーテルから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル；及び（ｖｉｉ）グリシジルアセテート、グリシジルクロロアセテート、グリシジルブチレート及びグリシジルステアレートから選択された脂肪族又は芳香族グリシジルェステルから成る群がら選択されたモノマーに由来するポリエーテル鎖を表わす請求の範囲第３５項記載のポリホルマールマクロマー。
３７．前記Ｇが、１００〜約１０００の範囲のＭｎを有する実質的に線状のポリエーテルに由来する請求の範囲第３６項記載のポリホルマールマクロマー。
３８．前記アクリロイルアルコールを、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート及び１２−ヒドロキシデシルアクリレートから選択する請求の範囲第３５項記載のポリホルマールマクロマー。
３９．前記（Ｍ）が１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）であり、前記マクロマーがそれぞれの鎖のヘッドでアクリロイルエチル基を有し、そして下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは約６〜２５０である）を有する請求の範囲第３８項記載のポリホルマールマクロマー。
４０．前記スチリル性不飽和アルコールが、ヒドロキシルスチレン、ビニルベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルスチレン及びヒドロキシプロピルスチレンから成る群から選択されたオルト−、メタ−又はバラ誘導体又はそれらの混合物である請求の範囲第３５項記載のポリホルマールマクロマー。
４１．前記（Ｍ）が１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）であり、前記マクロマーがそれぞれの鎖のヘッドでスチリル基を有し、そして下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは約６〜５０である）を有する請求の範囲第４０項記載のポリホルマールマクロマー。
４２．前記アリル性不飽和アルコールを、（ａ）アリルアルコール、２−メチル −２−プロベン−１−オール、２−プテン−１−オール及び１−プテン−３−オールから成る群から選択された３〜約６個の炭素原子を有する比較的短い鎖のアルコール；（ｂ）１０−ウンデセン−１−オール及びオレイルアルコールから成る群から選択された７〜約２０個の炭素原子を有する比較的長い鎖のアルコール；（ｃ）シンナミルアルコール及びアリルフェノールから成る群から選択されたアリールアルコール；（ｄ）２−ヒドロキシェチルアリルェーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアリルエーテル及び２−ヒドロキシ−２−メチルエチルアリルエーテルから成る群から選択された、前記アリル性不飽和第一又は第二アルコールヘの単一の１，２−エポキシドのモノ付加物；及び（ｅ）オレフィン結合が２−シクロペンチン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール及び５− ノルポルネン−２−メタノールから成る群から選択された、５〜１０個の炭素原子を有する単一の又は融合環構造で存在する環状オレフィンアルコールから成る群から選択する請求の範囲第３５項記載のポリホルマールマクロマー。
４３．前記（Ｍ）が１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）であり、前記マクロマーがそれぞれの鎖のヘッドでの環状基にオレフィン結合を有し、そして下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは約６〜２５０である）を有する請求の範囲第４２項記載のポリホルマールマクロマー。
４４．前記（Ｍ）が１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）であり、前記マクロマーがそれぞれの鎖のヘッドでアリル基を有し、そして下記構造式：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは約６〜２５０である）を有する請求の範囲第４２項記載のポリホルマールマクロマー。
４５．前記マクロマーがアクリロイルヘッド基を有し、ここでマクロマー（Ｍ１）が１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）反復単位であり、そして（Ｅｔ）が酸化プロピレン（ＰＯ）反復単位であり、そして前記マクロマーが下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは５〜約５０であり、そしてｍ′は３〜約５０である）を有する請求の範囲第２６項記載のランダムコポリマーのポリホルマールマクロマー。
４６．マクロマー（Ｍ１）が１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）反復単位であり、そして（ＥＣＨ）がエピクロロヒドリン反復単位であり、そして前記マクロマーを、（ｉ）アクリロイルヘッド基及び下記構造式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （ｍは３〜約１００であり、そしてｍ′は３〜約５０である）を有するＤＯＬ／ＥＣＨマクロマー；及び（ｉｉ）アリルヘッド基及び下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍは３〜約１００であり、そしてｍ′は３〜約５０である）を有するＤＯＬ／ＥＣＨマクロマーから成る群から選択する請求の範囲第２６項記載のランダムコポリマーのポリホルマールマクロマー。
４７．前記マクロマーがアクリロイルヘッド基を有し、ここでマクロマー（ＥＣＨ）がエピクロロヒドリン反復単位であり、そして（ＤＯＬ）が１，３−ジオキソラン反復単位であり、そして前記マクロマーがＥＣＨ／ＤＯＬマクロマーであり、且つ下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｉは２〜約５０であり、そしてｍは５〜約１００である）を有する請求の範囲第３１項記載のブロックコポリマーのポリホルマールマクロマー。
４８．前記マクロマーがアクリロイルヘッドを有し、そして１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び環状エーテル（Ｅｔ）反復単位に由来するブロックコポリマーであり、そして下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは５〜約５０であり、そしてｍ′は３〜約５０である）を有する請求の範囲第３０項記載のブロックコポリマーのポリホルマールマクロマー。
４９．ポリホルマールマクロマー及びオレフィン性不飽和モノマーのコポリマーであって、（Ａ）それぞれ末端封止されていないポリホルマールのためにはＲ−（Ｍ）ｍ− ＯＨ及び末端封止されたポリホルマールのためにはＲ−（Ｍ）ｍ−ＯＺ；（式中、Ｍは環状ホルマールのホモー、ブロック又はランダムコポリマーにおけるポリマー鎖の反復単位を表わし、前記領は、開環される少なくとも１種の前記環状ホルマールの反復単位少なくとも２５重量％を含み；Ｚは−Ｒ５、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｘ及び−ＳＯ３ＮＨ４からなる群から選択された末端封止単位の残基であり（但し、Ｒ５はＨではない）；Ｒは末端ビニル基を有する第一又は第二アルコールＲ−ＯＨの残基を表わし、前記アルコールは、（ａ）ビニル不飽和が、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１はＨ又はＣ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣＩ−Ｃ５の低級アルキル及び最っとも好ましくはメチルであり；Ｒ２は枝分れ又は線状のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、ハロアルキレン、アルコキシル、ハロアルコキシル、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン、ハロアラルキレン、アラルコキシレン及びハロアラルコキシレンから成る飽和群から選択され；そしてＧは、存在する場合、約１００〜約１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルスペーサーであり、そして存在しない場合、結合により置換される）におけるようにカルボニル基に隣接するアクリロイルアルコール；（ｂ）エチレン性不飽和が、下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ２及びＧは、いづれかが存在する場合、置換され得るフェニル環のオルト−、メタ−又はバラ−位置に存在し、前記位置はオレフィン性不飽和基の位置に関係し：Ｒ２及びＧの両者が存在しない場合、それらはＯＨ基を環に連結する結合により置換され；そして、Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル及びハロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ３及びＲ４の少なくとも１つは常にＨであり最っとも好ましくは、両者はＨであり、又は１つがＨである場合、他はＣＨ３である）により示される、芳香族環に隣接するスチリル性不飽和第一又は第二アルコール；（ｃ）エチレン性不飽和が、（ｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、場合によってはＧのみが存在する）；及び（ｉｉ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、場合によってはＲ２及びＧが存在し；すなわち両者が不在の場合、それらはＯＨ基をその環に直接結合する結合により置換され，そしてＲ５，Ｒ６及びＲ７は水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル及びハロアルキル、及びＣ６−Ｃ２０のアリール及びアラルキルから成る群から独立して選択される）により示される、飽和炭素原子に隣接するアリル性不飽和第一又は第二アルコールから成る群から選択される）の構造式を有するポリホルマールマクロマーと（Ｂ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーとを、（Ｃ）遊離基生成触媒（ここで遊離基の重合は、加熱、過酸化物又はヒドロベルオキシド分解、レドックス触媒又は放射線により開始される）の有効量の存在下で重合せしめることによって製造される、下記構造式：〔Ｒ−（Ｍ）ｍ−ＯＨ〕ｎ′〔Ｍｏ〕ｎ′′（２７）〔Ｒ−（Ｍ）ｍ−ＯＺ〕ｎ ′〔Ｍｏ〕ｎ′′（２７′）（式中、Ｍｏはオレフィン性不飽和モノマーを表わし；ｎ′は１〜約１０４の範囲の整数を表わし、そしてペンダントポリホルマール鎖の数を言及し；ｎ′′は１〜約１０６の範囲の整数を表わし；そしてｍは２〜約５００の範囲の整数を表わす）により表わされるくし型状のグラフトコポリマのホルマールマクロマー。
５０．前記オレフィン性不飽和モノマーを、（ｉ）塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル安息香酸、エチルビニルエーテル、ビニルスルホネートの塩、塩化ビニリデン及びＮ−ビニルカルバゾールから成る群から選択されたＣ２−Ｃ１２のビニルモノマー；（ｉｉ）スチレン、４−クロロスチレン、ビニルトルエン及び α−メチルスチレンから成る群から選択されたＣ８−Ｃ１０のスチリルモノマー；（ｉｉｉ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸及びメククリル酸（３〜８個の炭素原子を有する）及びＣ１−Ｃ２０のアルコールのエステル（該エステルはエチルアタリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートから成る群から選択される）；Ｃ１−Ｃ２０アミンのアクリルアミド及びアミド、たとえばＮ，Ｎ− ジメチルアクリルアミド；及び金属塩、たとえばアクリル酸ナトリウムから成る群から選択された前記酸の誘導体；並びにメタクリレート及びメタクリルアミドの対応する類似物；（ｉｖ）ブタジエン及びイソプレンから成る群から選択されたＣ４−Ｃ８のジエンモノマー；（Ｖ）アリルアセテート及びジアリルフタレートから成る群から選択されたＣ５ −Ｃ１０のアリル性不飽和モノマー；及び（ｖｉ）ノルポルネン、ジシクロペンタジエン、シクロベンテン、１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンから成る群から選択されたＣ５−Ｃ１４の環状オレフィンから成る群から選択する請求の範囲第４９項記載のポリホルマールマクロマー。
５１．アリルヘッド基を有する末端封止されたホルマールマクロマーの非加水分解性ホルマール−シロキサンブロックコポリマーであって、付加反応条件下で、約５０〜１００℃の範囲の温度で、反応体と反応しない溶媒の存在下で及び中性のＰｔ−含有ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記末端封止されたホルマールマクロマーと下記一般式：Ｒ′′３ＳｉＯ（Ｒ′ ′２ＳｉＯ）ｋ（Ｒ′′ＳｉＨＯ）ｋＳｉＲ′′３（１９）（式中、Ｒ′′は置換されていない又はハロゲン置換された一価のＣ１−Ｃ５炭化水素基であり、ｋは０〜約３００の範囲の整数であり、そしてｋ′は１〜約３０の範囲の整数である）を有するオルガノヒドロシロキサン（１〜約３０個のＳｉ−Ｈ結合及び３００〜５０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する）とを反応せしめることによって製造される、ホルマールーシロキサンブロックコポリマーを含んで成り、ここで前記ブロックコポリマーが下記一般式：Ａ′Ａ′′Ａ′ （式中、Ａ′はポリシロキサンブロックの残基を表わし、そしてＡ′′は末端封止されたマクロマーのポリホルマールプロックの残基を表わす）により表わされるホルマールーシロキサンブロックコポリマー。