JPH03195729A

JPH03195729A - ブロック共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03195729A
Application number: JP33286489A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Shimazaki; 和弘島崎; Hisaaki Asayama; 朝山　尚昭; Kuniaki Takada; 高田　邦章
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、重合性基を有するブロック共重合体及びその
製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）近年、機
能性高分子材料開発の手段として高分子多成分系が注目
されている。これはＡという基本構造を有する樹脂とＢ
という基本構造を有する樹脂を混合あるいは化学的に結
合することによって、ＡとＢの相乗的性質を発現させよ
うとするものである。この高分子多成分系の１種として
グラフト共重合体がある。このグラフト共重合体は、異
なる２成分の重合体を幹と枝の形で結合せしめた共重合
体であり、種々の合成方法が検討されている。そのなか
で、構造の明確なグラフト共重合体を得ることができる
合成法に、マクロモノマーと単量体の共重合による方法
がある。本発明者らはすでにこの方法を利用して特殊な
塩化ビニル系共重合体の合成に成功し、特異な物性を発
現させるに至っている。

このようなマクロモノマー法によるグラフト共重合体の
製造において、最も大きな検討課題の一つにマクロモノ
マーの重合性が低いためにグラフト共重合体への転化率
、即ち、マクロモノマーの重合収率が低いという問題が
あった。これはマクロモノマーが通常の単量体に比べ大
きな分子量を有しているために生じる問題である。この
ために、得られるグラフト共重合体中のマクロモノマー
に基づく単位の導入量が小さく、マクロモノマーに基づ
く性質の発現が不十分であったり、マクロモノマーが比
較的高価であるために得られるグラフト共重合体の製造
コストアンプにつながるという問題があった。

このような理由から、使用するマクロモノマーの重合収
率を向上させることが望まれていた。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記問題に鑑み、マクロモノマーと単量
体との共重合反応におけるマクロモノマーの重合収率を
向上させるべく鋭意研究をかさねた。その結果、重合性
基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアルキ
レンカーボネートの合成に成功し、このマクロモノマー
を用いて共重合反応を行なうとマクロモノマーの重合収
率を大きく改善させ得ることを見出し、本発明を提案す
るに至った。

即ち、本発明は、（ａｌ　　一般式（ｒ）一←ｃｕｔｃｎｏ＋ＣＬＸ　−Ｙ　−Ｃ＝　ｃ＋＋ｚ（１）で示される繰返単位　　　　０．１〜９０モル％及び（ｂ）　　一般式（Ｉｆ）、（Ｉ［［］及び（ＩＶ）千
ＣＨ２ＣＨＯ＋１（ＩＴ）で示される群から選ばれる少くとも一種の繰返単位　　
　　　　　　９９．９〜１０モル％よりなり、数平均分
子量が５００〜５００万であることを特徴とするブロッ
ク共重合体である。

前記一般式［１）中、Ｙで示される炭化水素基は公知の
基であればよく、２価のアルキル基、アリール基等が何
ら制限なく用い得る。本発明において好適な炭化水素基
を一般式で示せば次のとおりである。

具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、
４−メチルベンゼン−α、１−ジイル基、２−メチルベ
ンゼン−α、１−ジイル基等の炭素数１〜１０の炭化水
素基を挙げることができる。

前記一般式（ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２で
示される炭化水素基は、公知の基であればよく、１価の
アルキル基、了り−ル基等が何ら制限なく用い得る。具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を挙げることができ
る。

さらに、前記一般式（ＩＩ）及び（ｍ）中、Ｒ１及びＲ
２で示されるハロゲノメチル基のハロゲン原子としては
、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が用いられる
。

本発明のブロック共重合体は、前記一般式ＣＩ）示され
る繰返単位が０．１〜９０モル％であり、前記一般式（
ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される群から選ば
れた少くとも１種の繰返単位が９９．９〜１０モル％の
範囲である。前記一般式ＣＩ）で示される繰返単位が０
．１モル％未満であると、従来のマクロマー同様に重合
性が低く、逆に９０モル％を越えると得られるブロック
共重合体が溶媒不溶性となり取扱いの点で好ましくない
。得られるブロック共重合体の重合性及び溶媒可溶性を
勘案すると、前記一般式ＣＩ）で示される繰返単位が０
．１〜６０モル％であり、前記一般式（ＩＩ）、（Ｉ［
ｒ〕及び（ＩＶ）で示される群から選ばれた少くとも１
種の繰返単位が９９．９〜４０モル％の範囲であること
が好ましい。特に前記一般式（１）で示される繰返単位
の一分子中における数の平均が１を越える値であること
が良好な重合性を示すために好ましい。上記の値は、１
．２以上、さらには１．５以上であることがより好まし
い。

本発明のブロック共重合体中、前記一般式ＣＩ）で示さ
れる繰返単位の部分は、２種以上の繰返単位がランダム
又はブロックに配列してもよいが、繰返単位の種類によ
って重合性が異なるため、均一な重合性を有するブロッ
ク共重合体を得るには一種類の繰返単位よりなることが
好ましい。また、本発明のブロック共重合体中、前記一
般式（ＩＩ）、ＣＩ［［］及び（ＩＶ）で示される群よ
り選ばれた少くとも１種の繰返単位よりなる部分は、上
記した３種の繰返単位のうちの１種で構成されていても
よく、２種以上の繰返単位がランダム又はブロックに配
列していてもよい。

従って、本発明のブロック共重合体中、好ましいものを
模式的に示せば、例えば次のとおりである。

（１１−（−Ａ−）−（−Ｂ＋− （２）＋Ａ＋−＋Ｃ＋− 本発明のブロック共重合体は、通常、数平均分子量が５
００〜５００万のものが得られるが、ブロック共重合体
をマクロモノマーとして用いる場合の重合性の点から数
平均分子量は５００〜５万の範囲であることが好ましい
。また、プロ・ツク共重合体をマクロモノマーとして用
いる場合に重合性の分子量による影響をなくするために
、本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示され
る分子量分布は１．５以下、さらには１．３以下である
ことが好ましい。

本発明のブロック共重合体は、一般に分子量が大きい場
合は白色及び微黄色粉体として、又、分子量が小さい場
合は無色及び微黄色のろう状あるいは液状物として存在
し、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン
等の一般的有機溶媒に溶解する。この溶解性は、前記一
般式ＣＩ）〜（ＴＶ）で示される繰返単位の種類及び組
成比により変化する。例えば、前記一般式（Ｕ）〜（Ｉ
Ｖ）で示される繰返単位の種類によって次のような溶解
性を示す。前記一般式（Ｉ［）及び（Ｉ［Ｉ）中のＲ１
及びＲ２が水素でない繰返単位や前記一般式（ＩＶ）で
示される繰返単位を多く有する場合は、上記の溶媒の他
にアセトン、ジメチルホルムアミドにも熔解するが水に
は不溶である。前記一般式（ｎ）及び（ＩＩＩ）中のＲ
１及びＲ１が水素である繰返単位を多く有する場合は、
上記した各溶媒の他に水にも溶解するなど両親媒性を示
す。

本発明のブロック共重合体の構造は、赤外吸収スペクト
ル（以下、単にＩＲと呼ぶ。）、ＩＨ−核磁気共鳴スペ
クトル（以下、単に’Ｈ−ＮＭＲと呼ぶ。）及び１３Ｃ
−核磁気共鳴スペクトル（以下、単に”Ｃ−ＮＭＲと呼
ぶ。）、元素分析、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（以下、単にＧＰＣと呼ぶ。）、液体クロマトグ
ラフィー（以下、単にＬＣと呼ぶ。）によって確認する
ことができる。

本発明のブロック共重合体において、前記一般式（１）
で示される繰返単位と、前記一般式（ＩＩ）、（Ｔ［［
）及び（ＩＶ）で示される群から選ばれた少くとも１種
の繰返単位との配列がブロックであることは、次のよう
にして確認することができる。

即ち、１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、一般式（Ｉｌ〕、
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される繰返単位を存する単
独重合体並びにブロック及びランダム共重合体に由来す
るピーク以外のピークが観察されないか、かつ／又は、
一般式（１）で示される繰返単位を有する単独重合体の
ピーク以外のピークが観察されない事によって行なうこ
とができる。

本発明のブロック共重合体は、どのような方法で製造さ
れても良いが、一般には下記の方法が好適に採用される
。

即ち、ポルフィリンアルミニウム錯体の存在下に、まず
、（ａｌ　　一般式１”Ｖ）で示される化合物又は、（ｂ）　　アルキレンオキサイド、エピハロヒドリン、
ラクトン、アルキレンオキサイドと二酸化炭素、及びエ
ピハロヒドリンと二酸化炭素よりなる群から選ばれる少
くとも１種又はＩＭの化合物のいずれか一方の化合物を
重合し、次いで得られた重合体の存在下に他方の化合物
を重合する方法である。

まず、（ａ）グループに属する前記一般式（Ｖ）中のＹ
で示される炭化水素基は、前記一般式ＣＩ）のＹで示さ
れる炭化水素基について説明した基と同様のものが採用
される。前記一般式（Ｖ）で示される化合物を具体的に
例示すると、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニ
ルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエー
テル、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルフェ
ニルグリシジルアミン、アリルグリシジルアミン等を挙
げることができる。

次に、（ｂ）グループに属するアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、フェニル
エチレンオキサイド（スチレンオキサイド）等の公知の
化合物が採用できる。又、エピハロヒドリンとしては、
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨード
ヒドリン等の公知の化合物が採用できる。又、ラクトン
としてはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が
採用できる。上記のアルキレンオキサイド又はエピハロ
ヒドリンに二酸化炭素を併用して共重合させてもよい。

触媒として使用するポルフィリンアルミニウム錯体は、
特に制限されるものではないが、下記式（ＶＬ）で示さ
れる化合物が良好なブロック共重合を行なえるために本
発明において好適に使用される。

上記一般式（Ｖｌ）に於いて、Ｒ１”−Ｒｌｇで示され
る炭化水素基としては、炭素数が１〜１０の範囲である
ことが好ましく、アルキル基、アリール基、アルキレン
基、アルケニレン基等が採用される。これらの炭化水素
基の置換基としては、ハロゲン原子やアルコキシ基が挙
げられる。

本発明で用いられるポルフィリンアルミニウム錯体の具
体例を示すと、例えば、テトラフェニルポルフィリンア
ルミニウムクロリド、テトラベンズポルフィリンアルミ
ニウムクロリド、テトラナフトポルフィリンアルミニウ
ムクロリド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリン
アルミニウムクロリド、テトラフェニルテトラナフトポ
ルフィリンアルミニウムクロリド、オクタエチルポルフ
ィリンアルミニウムクロリド、テトラキスペンタフルオ
ロフェニルポルフィリンアルミニウムクロリド、テトラ
キストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウムク
ロリド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメト
キシド、テトラベンズポルフィリンアルミニウムメトキ
シド、テトラナフトポルフィリンアルミニウムメトキシ
ド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリンアルミニ
ウムメトキシド、テトラフェニルテトラナフトポルフィ
リンアルミニウムメトキシド、オクタエチルポルフィリ
ンアルミニウムメトキシド、テトラキスペンタフルオロ
フェニルポルフィリンアルミニウムメトキシド、テトラ
キストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウムメ
トキシド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメ
チル、テトラベンズポルフィリンアルミニウムメチル、
テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリンアルミ
ニウムエチル等が挙げられる。

この場合、これらの錯体は有機あるいは無機担体に化学
結合、あるいは物理的吸着によって連結されいても良い
。

上記式〔■〕でしめされるボルフィリンアルミニウム錯
体は、下記式〔■〕で示されるポルフィリン化合物とア
ルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合
物を反応させることにより得られる。

（但し、Ｒ１〜Ｒ１□は前記（Ｖｌ）と同じである。）
上記で得られたポルフィリンアルミニウム錯体は前記式
（Ｖｌ）に於けるＺが水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基である。このうち、Ｚが水素原子又はアルキル基
であるポルフィリンアルミニウム錯体を水酸基又はカル
ボキシル基を含有する有機化合物や水と反応させること
により、Ｚをアルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキ
シ基、水酸基に変換したポルフィリンアルミニウム錯体
を得ることができる。

前記（ａｌグループの化合物と（ｂ）グループの化合物
は、いずれか一方を先に重合し、得られた重合体の存在
下に他方の重合が行なわれる。（ａ）グループの化合物
の重合において、２種以上を混合してランダム共重合を
行なってもよく、また、プロ、７り共重合を行なっても
よいが、得られる本発明のブロック共重合体の重合性基
の重合性を均一化するためには（ａ）グループの化合物
１種の単独重合であることが好ましい。他方、（ｂ）グ
ループの化合物の重合では、１種の化合物の単独重合、
又は２種以上の化合物のランダム共重合、或いはブロッ
ク共重合のいずれを行なってもよい。

前記（ａｌグループの化合物の重合、及びｆｂ）グルー
プの化合物の重合は、実質的に活性気体の不存在下、溶
媒中或いは無溶媒で行なわれる。該溶媒としては、前記
（ａｌ及び（ｂｌグループの化合物、さらにポルフィリ
ンアルミニウム錯体と反応しない非水溶媒なら特に限定
されない。例えば、塩化メチレン、ベンゼンなどが使用
される。

ポルフィリンアルミニウム錯体の使用量は、（ｂ）グル
ープの化合物１モルに対し、０．０００１〜１モルの範
囲で、特に０．００１〜１モルの範囲で使用するのが好
ましい。

又、二酸化炭素を原料とした重合反応においては１〜５
０気圧の圧力の範囲で、特に１０〜５０気圧の圧力の範
囲で重合を行なうことが好ましい。

重合温度は０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、
特に工業的には１０〜５０℃の範囲が好適である。

このようにして本発明のブロック共重合体を得ることが
できる。

（効果）本発明のブロック共重合体は、従来のマクロモノマーに
比べて重合性基の重合性が良好である。

従って、本発明のブロック共重合体は、これと共重合可
能なビニル系単量体、例えば、塩化ビニル、スチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のモノマ
ーと比較的容易に重合する。このため、本発明のブロッ
ク共重合体をマクロモノマーとして用いれば、得られる
重合体中に比較的多量のマクロモノマーに基づく単位を
導入でき、高い転化率で重合体を得ることができる。

本発明のブロック共重合体は、高分子改質剤として利用
でき、また、他のビニル系単量体との共重合により得ら
れた重合体は、染料材料、徐放性材料、表面改質材等と
して有用である。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜５ＣＨ２＝ＣＨＣＨ。

ＣＨ２ＣＨ２ｃｌ。

テトラフェニルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体
を触媒とし、塩化メチレンを溶媒とし、表１に示した条
件及び仕込み比でアリルグリシジルエーテルを重合させ
た。所定時間重合後、少量をザンプリングし、液体クロ
マトグラフにより分析し、アリルグリシジルエーテルの
繰返単位数を確認した。その後、溶媒である塩化メチレ
ンを減圧留去し、表１に示した量のエピクロルヒドリン
を窒素気流下に加え、室温、窒素下で所定時間重合させ
た。

反応混合物中の触媒残渣は、クロロホルムを溶媒とし活
性炭により吸着させ除去し、淡黄色粘稠流体状の反応生
成物を得た。

この化合物の化学構造及び分子量をそれぞれ’Ｈ−ＮＭ
Ｒ，１１Ｃ−ＮＭＲ１ＩＲスペクトル及びＧＰＣ（標準
ポリスチレン換算）により確認した。結果を表２に示し
た。又、実施例１によって得られた化合物（７）’Ｈ−
ＮＭＲ１”Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルチャートをそ
れぞれ第１図、第２図及び第３図に示した。

実施例６〜９エピクロルヒドリンのかわりにプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ε−カプロ
ラクトンを用む）ることの地番ますべて実施例１〜５に
記載したのと同様にしてフ゛口・ツク共重合を行なった
。その反応条件及び４％られた共重合体から触媒残渣を
活性炭Ｇこより除去する際の溶媒を表３に示した。

このようにして得られたプロ・ツク共重合体のイヒ学構
造及び分子量、分子量分布を液体クロマトク゛−７フイ
ー　　’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルＧこより決定した
。その同定結果を表４に示した。

実施例１０〜１２ＣＩｌ□＝ＣＨ反応終了後、表５に示す溶媒及び活性炭を用いて触媒残
渣を吸着除去させ溶媒を減圧留去した後、透明の固形物
を得た。得られたブロック共重合体の化学構造をＩＨ−
ＮＭＲ，Ｉ　Ｒ，ＧＰＣにより解析し表６に示すように
決定した。

三方コックの付いた１００ｄのナス型フラスコ内を窒素
置換し、テトラベンズポルフィリンアルミニウムクロリ
ド錯体４ミリモルを調製した。この反応容器内に三方コ
ックより窒素気流下で塩化メチレン２０ｄアリルグリシ
ジルエーテル４．０８ｇを加え、室温窒素下で２４時間
反応させた。反応終了後、少量をサンプリングし、液体
クロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの
平均繰り返し単位を求めた。次に、反応液を窒素置換し
た２００ｔｆオートクレーブに窒素気流下で移した。こ
の反応液中に表５に示す各種エポキサイド類１モルを加
えた後、二酸化炭素を５０気圧で導入し、室温窒素下で
１００時間反応させた。

実施例１３〜１７ＣＨ２＝　ＣＣ）１３ −０アリルグリシジルエーテルのかわりに、グリシジルメタ
クリレートを用いることの他はすべて実施例６〜９及び
実施例１０〜１２に記載した方法と同様にしてブロック
共重合を行なった。その反応条件及び得られた共重合体
から触媒残渣を活性炭により除去する際の溶媒を表７に
示した。

このようにして得られた化合物の化学構造及び分子量、
分子量分布を液体クロマトグラフィー’Ｈ−ＮＭＲ１Ｉ
Ｒスペクトルにより決定した。

その同定結果を表８に示した。

実施例１８〜２５アリルグリシジルエーテルのかわりにアリルフェニルグ
リシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル
、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルフェニル
グリシジルアミンを用い、又、エピクロルヒドリンのか
わりに表９に示す単量体を用いることの他はすべて実施
例１〜５に示した方法と同様にしてブロック共重合を行
なった。

その反応条件及び精製溶媒を表９にあわせて示した。こ
のようにして得られたブロック共重合体の化学構造及び
分子量、分子量分布を液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ
，’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルにより決定した。その
同定結果を表１０に示した。

実施例２６〜３５実施例１〜５で、アリルグリシジルエーテルを重合した
後に表１１に示す単量体を逐次あるいは同時に重合させ
る反応を行ない、同じく表１１に示した溶媒及び活性炭
を用いて精製した。

このようにして得た重合体の化学構造及び分子量、分子
量分布を液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ１’Ｈ−ＮＭ
Ｒ，ＩＲスペクトルにより決定した。

その同定結果を表１２に示した。

応用例１〜３１及び比較例各実施例で得られたブロック共重合体６０ｇラジカル重
合開始剤であるジイソプロピルパーオキシカーボネート
０．０９５ｇを混合し、さらに分散剤である部分ケン化
ポリビニルアルコール２．４２ｄｃｔＨｔ度４，１４％
）を加え、これらの混合物を１１オートクレーブに加え
た。その後、水２２０ｃｃを加えて系を密閉し、窒素置
換の後、塩化ビニル単量体６０ｃｃを加えた。系を５０
０回転／分で攪拌しつつ５０℃で９時間重合を行なった
。

得られた反応物をテトラヒドロフラン−アセトニトリル
−メタノールの三元溶媒で再沈精製し、グラフト共重合
体を得た。

本発明のブロック共重合体のマクロモノマーとしての上
記共重合体への転化率を求め、表１３に示した。次に、
数平均分子量が１２０００である下記式のマクロモノマ
ーを用いて上記と同様に重合反応及び精製を行ない、転化
率を求め同じく表１３に示した。

本発明のブロック共重合体を用いることにより、著しく
マクロモノマーの転化率を向上させることができた。

又、応用例１で得られた樹脂をテトラヒドロフランを溶
媒としてキャストフィルムとした。

このフィルムは透明性及び柔軟性に冨み、血液バックや
輸血バック等に供し得るすぐれた塩ビフィルムであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は実施例１で得られた化合物
の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャート、ｌ３０−核磁
気共鳴スペクトルチャート及び赤外吸収スペクトルチャ
ートをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｘは−Ｏ−
又は−ＮＨ−であり、Ｙは炭化水素基又は▲数式、化学
式、表等があります▼である。〕で示される繰返単位０．１〜９０モル％及び（ｂ）一般式〔II〕、〔III〕及び〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は同種又は異種の水素原子、
炭化水素基又はハロゲノメチル基であり、ｌは４又は５
である。〕で示される群から選ばれる少くとも一種の繰返単位９９
．９〜１０モル％よりなり、数平均分子量が５００〜５
００万であることを特徴とするブロック共重合体。
（２）ポルフィリンアルミニウム錯体の存在下に、まず
、（ａ）一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは−Ｏ−
又は−ＮＨ−であり、Ｙは炭化水素基又は−Ｃ−である
。〕で示される化合物又は、（ｂ）アルキレンオキサイド、エピハロヒドリン、ラク
トン、アルキレンオキサイドと二酸化炭素、及びエピハ
ロヒドリンと二酸化炭素よりなる群から選ばれる少くと
も１種又は１組の化合物のいずれか一方の化合物を重合
し、次いで得られた重合体の存在下に他方の化合物を重
合することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のブロック共重合体の製造方法。