JPS61215622A - 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法Info
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- JPS61215622A JPS61215622A JP5874585A JP5874585A JPS61215622A JP S61215622 A JPS61215622 A JP S61215622A JP 5874585 A JP5874585 A JP 5874585A JP 5874585 A JP5874585 A JP 5874585A JP S61215622 A JPS61215622 A JP S61215622A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布
の狭いポリアルキレンオキサイドを製造する方法に関す
る。
の狭いポリアルキレンオキサイドを製造する方法に関す
る。
分子末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシドは
単独で硬化させてゴム材料に使用したり、他のポリマー
にブレンドする架橋性の改質剤として用いることができ
る。さらに分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基
に変換しテレケリツクの液状ゴムとして種々の用途に用
いられうる。
単独で硬化させてゴム材料に使用したり、他のポリマー
にブレンドする架橋性の改質剤として用いることができ
る。さらに分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基
に変換しテレケリツクの液状ゴムとして種々の用途に用
いられうる。
［従来の技術１発明が解決しようとする問題点］分子鎖
の両末端に不飽和基を導入する方法として、通常のアニ
オン重合でえられるポリオキシプロピレングリコールの
水酸基を苛性アルカリ（ＫＯＨ，Ｎａ０Ｈ） 、ナトリ
ウムメトキシドまたは金属ナトリウムなどと反応させて
アルコキシド末端とし、つづいてアリルクロライドなど
の不飽和基含有活性ハロゲン化合物と反応させて不飽和
基末端のポリプロピレンオキシドをうる方法が提案され
ている。プロピレンオキシドのにＯＨ触媒による通常の
アニオン重合では、生長末端がプロピレンオキシドモノ
マーに対し連鎖移動反応を起こすため、３こ０００以上
の分子量をもつポリオキシプロピレングリコール製造は
困難であり、また分子量分布も広くなるという問題も有
している。
の両末端に不飽和基を導入する方法として、通常のアニ
オン重合でえられるポリオキシプロピレングリコールの
水酸基を苛性アルカリ（ＫＯＨ，Ｎａ０Ｈ） 、ナトリ
ウムメトキシドまたは金属ナトリウムなどと反応させて
アルコキシド末端とし、つづいてアリルクロライドなど
の不飽和基含有活性ハロゲン化合物と反応させて不飽和
基末端のポリプロピレンオキシドをうる方法が提案され
ている。プロピレンオキシドのにＯＨ触媒による通常の
アニオン重合では、生長末端がプロピレンオキシドモノ
マーに対し連鎖移動反応を起こすため、３こ０００以上
の分子量をもつポリオキシプロピレングリコール製造は
困難であり、また分子量分布も広くなるという問題も有
している。
そのため、これを原料として製造する不飽和基末端のポ
リプロピレンオキシドも、３．０００以上の分子量をも
つポリマーをうるには、ポリオキシプロピレングリコー
ルの水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行なわな
ければならぬという複雑な反応工程が必要になり、また
、狭い分子量分布をもつポリマーをうるのも難かしいと
いう問題を有している。
リプロピレンオキシドも、３．０００以上の分子量をも
つポリマーをうるには、ポリオキシプロピレングリコー
ルの水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行なわな
ければならぬという複雑な反応工程が必要になり、また
、狭い分子量分布をもつポリマーをうるのも難かしいと
いう問題を有している。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らはすでに、有機アルミニウム化合物とポルフ
ィリンとを反応させてえられる錯体触媒を使用すれば、
プロピレンオキシドのリビング重合を行なわすことがで
きることを見出し、また、分子量分布の狭い任意の分子
量をもつポリマーの合成が可能であ”ることを明らかに
している。
ィリンとを反応させてえられる錯体触媒を使用すれば、
プロピレンオキシドのリビング重合を行なわすことがで
きることを見出し、また、分子量分布の狭い任意の分子
量をもつポリマーの合成が可能であ”ることを明らかに
している。
本発明者らは、この新しい錯体触媒をうまく応用すれば
、分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布の狭い
ポリプロピレンオキシドを任意の分子層で容易に合成可
能ではないかと考え種々検討した結果、特殊な錯体触媒
を選定してプロピオンオキシドの重合を行ない、つづい
て特殊なハロゲン化合物で停止反応を行なえば、目的と
するポリマーがえられることを見出し、本発明に、到達
した。
、分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布の狭い
ポリプロピレンオキシドを任意の分子層で容易に合成可
能ではないかと考え種々検討した結果、特殊な錯体触媒
を選定してプロピオンオキシドの重合を行ない、つづい
て特殊なハロゲン化合物で停止反応を行なえば、目的と
するポリマーがえられることを見出し、本発明に、到達
した。
すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物とポルフィ
リン化合物とを反応させてえられるアルミニウムポルフ
ィリン錯体に対し、（ａ）水酸基およびカルボン酸基か
ら選ばれた活性水素原子と不飽和基とを１分子中に含む
有機化合物、および＋ｂ）水酸基およびカルボン酸基か
ら選ばれた活性水素原子を１分子中に２ｖｌＡ以上含む
有機化合物から選ばれた活性水素含有化合物を反応させ
てえられる錯体触媒を用いてアルキレンオキシドの重合
を行ない、つづいて（ｃ）不飽和基と活性ハロゲン原子
とを１分子中に含む有機化合物、および＋ｄ＋活性ハロ
ゲン原子を１分子中に２個以上含む有機化合物から選ば
れた活性ハロゲン含有化合物を反応させることを特徴と
する分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキ
シドの製造方法に関する。。
リン化合物とを反応させてえられるアルミニウムポルフ
ィリン錯体に対し、（ａ）水酸基およびカルボン酸基か
ら選ばれた活性水素原子と不飽和基とを１分子中に含む
有機化合物、および＋ｂ）水酸基およびカルボン酸基か
ら選ばれた活性水素原子を１分子中に２ｖｌＡ以上含む
有機化合物から選ばれた活性水素含有化合物を反応させ
てえられる錯体触媒を用いてアルキレンオキシドの重合
を行ない、つづいて（ｃ）不飽和基と活性ハロゲン原子
とを１分子中に含む有機化合物、および＋ｄ＋活性ハロ
ゲン原子を１分子中に２個以上含む有機化合物から選ば
れた活性ハロゲン含有化合物を反応させることを特徴と
する分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキ
シドの製造方法に関する。。
［作用および実施例］
本発明に適用されるアルキレンオキシドは、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、
エビクロルヒトリドンなどのような末端三員環エポキシ
基を有する脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシ
ドのような三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレン
オキシドであるが、脂肪族アルキレンオキシドが好まし
く、とくにプロピレンオキシドが好ましい。
キシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、
エビクロルヒトリドンなどのような末端三員環エポキシ
基を有する脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシ
ドのような三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレン
オキシドであるが、脂肪族アルキレンオキシドが好まし
く、とくにプロピレンオキシドが好ましい。
本発明において使用される有機アルミニウム化合物は、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などのような炭素数４以下のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよ
うな炭素数４ｇ、下のアルキル基と水素原子とを含有す
るアルキルアルミニウムハイドライド類が有効に使用し
うるが、トリアルキルアルミニウム類が好ましく、とく
にトリエチルアルミニウムが好ましい。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などのような炭素数４以下のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよ
うな炭素数４ｇ、下のアルキル基と水素原子とを含有す
るアルキルアルミニウムハイドライド類が有効に使用し
うるが、トリアルキルアルミニウム類が好ましく、とく
にトリエチルアルミニウムが好ましい。
本発明で使用されるポルフィリン化合物は、式（１）：
％式％］
（式中、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の１価の
炭化水素から選ばれた基、Ｒ１は水素原子および炭素数
４以下のアルキル基から選ばれる同種もしくは異種の１
価の基である）で示される。テトラメチルテトラエチル
ポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェ
ニルポルフィリンなどが具体的に例示されうるが、式（
１）において１１が水素原子で８２がフェニル基である
テトラフェニルポルフィリンがとくに好ましい。
炭化水素から選ばれた基、Ｒ１は水素原子および炭素数
４以下のアルキル基から選ばれる同種もしくは異種の１
価の基である）で示される。テトラメチルテトラエチル
ポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェ
ニルポルフィリンなどが具体的に例示されうるが、式（
１）において１１が水素原子で８２がフェニル基である
テトラフェニルポルフィリンがとくに好ましい。
有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物との反応
でえられるアルミニウムポルフィリン錯体（１）は、窒
素のような不活性気体の雰囲気下、溶媒の存在下にポル
フィリン化合物に約等モルの有機アルミニウム化合物を
加えることにより調製される。溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素を使用しうる。このようにしてえられ
るアルミニウムポルフィリン錯体は、有機アルミニウム
化合物としてトリエチルアルミニウムを使用し、ポルフ
ィリン化合物としてテトラフェニルポルフィリンを使用
したばあい、式（２Ｊ： ｈ ｈ のように推定されている。
でえられるアルミニウムポルフィリン錯体（１）は、窒
素のような不活性気体の雰囲気下、溶媒の存在下にポル
フィリン化合物に約等モルの有機アルミニウム化合物を
加えることにより調製される。溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素を使用しうる。このようにしてえられ
るアルミニウムポルフィリン錯体は、有機アルミニウム
化合物としてトリエチルアルミニウムを使用し、ポルフ
ィリン化合物としてテトラフェニルポルフィリンを使用
したばあい、式（２Ｊ： ｈ ｈ のように推定されている。
本発明においては、アルミニウムポリフィリン錯体に、
（お水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素原
子と不飽和原子とを１分子中に含む有機化合物、および
＋ｂ＞水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素
原子を１分子中に２個以上含む有機化合物から選ばれた
活性水素化合物を反応させてアルキレンオキシド重合用
の錯体触媒［１１を調製する。（ａ）の化合物としては
、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、３−ブテニルアルコール、２−とドロキシエチ
ルアクリレートなどのような不飽和脂肪族アルコール類
、ビニルフェノール、アリロキシフェノールなどのよう
な不飽和フェノール類ニアクリル酸、メタクリル酸など
のような不飽和カルボン酸類が具体的に例示されつる。
（お水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素原
子と不飽和原子とを１分子中に含む有機化合物、および
＋ｂ＞水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素
原子を１分子中に２個以上含む有機化合物から選ばれた
活性水素化合物を反応させてアルキレンオキシド重合用
の錯体触媒［１１を調製する。（ａ）の化合物としては
、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、３−ブテニルアルコール、２−とドロキシエチ
ルアクリレートなどのような不飽和脂肪族アルコール類
、ビニルフェノール、アリロキシフェノールなどのよう
な不飽和フェノール類ニアクリル酸、メタクリル酸など
のような不飽和カルボン酸類が具体的に例示されつる。
＋ｂ＞の化合物としてはトリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、グリセリンなどの多価アルコール
類；アジピン酸、セバシン酸などの多価カルボン酸類が
具体的に例示されうる。（ａ）の化合物が好ましく、と
くにアリルアルコールおよびアクリル酸が好ましい。
プロピレングリコール、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、グリセリンなどの多価アルコール
類；アジピン酸、セバシン酸などの多価カルボン酸類が
具体的に例示されうる。（ａ）の化合物が好ましく、と
くにアリルアルコールおよびアクリル酸が好ましい。
アルミニウムポルフィリン錯体と活性水素含有化合物と
を反応させてえられる錯体触媒［１［］は、アルミニウ
ムポルフィリン錯体と活性水素原子とがほぼ等モル量に
なるように混合して調製される。このようにしてえられ
る錯体触媒は、アルミニウムポルフィリン錯体として式
（ａのものを使用し、活性水素含有化合物としてアリル
アルコールまたはアクリル酸を使用したばあい、式（３
）： （式中、アルコールのばあいＲ３が一０Ｃ８２ＣＨ・Ｃ
Ｈ２、アクリル酸のばあい Ｒ１が一０ＣＣＨ−Ｃｌｈ ＞のように提案されている
。
を反応させてえられる錯体触媒［１［］は、アルミニウ
ムポルフィリン錯体と活性水素原子とがほぼ等モル量に
なるように混合して調製される。このようにしてえられ
る錯体触媒は、アルミニウムポルフィリン錯体として式
（ａのものを使用し、活性水素含有化合物としてアリル
アルコールまたはアクリル酸を使用したばあい、式（３
）： （式中、アルコールのばあいＲ３が一０Ｃ８２ＣＨ・Ｃ
Ｈ２、アクリル酸のばあい Ｒ１が一０ＣＣＨ−Ｃｌｈ ＞のように提案されている
。
本発明においては、錯体触媒（Ｉ［）を用いて、不活性
気体の雰囲気下、無溶剤もしくは溶剤の存在下でアルキ
レンオキシドの重合を行なう。不活性気体としては窒素
が好適であり、溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レンのような炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類が使用
される。溶剤の使用量は任意に選択でき、重合は常温で
充分進行するが、加温重合することもできる。えられる
ポリアルキレンオキシドの分子量は、錯体触媒（Ｉ）に
対してアルキレンオキシドの使用量が増すと、はぼ自動
的に決まる。
気体の雰囲気下、無溶剤もしくは溶剤の存在下でアルキ
レンオキシドの重合を行なう。不活性気体としては窒素
が好適であり、溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レンのような炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類が使用
される。溶剤の使用量は任意に選択でき、重合は常温で
充分進行するが、加温重合することもできる。えられる
ポリアルキレンオキシドの分子量は、錯体触媒（Ｉ）に
対してアルキレンオキシドの使用量が増すと、はぼ自動
的に決まる。
錯体触媒（Ｉｆ）に対してアルキレンオキシドの使用量
が増すと、生成するポリアルキレンオキシドの分子量も
増大する。アルキレンオキシドの使用量は任意に選択で
きるが、通常触＊ （］［）に対して１０倍モルから１
０００倍モルの範囲である。とくに５０倍モルから５０
０倍モルの範囲がよい。
が増すと、生成するポリアルキレンオキシドの分子量も
増大する。アルキレンオキシドの使用量は任意に選択で
きるが、通常触＊ （］［）に対して１０倍モルから１
０００倍モルの範囲である。とくに５０倍モルから５０
０倍モルの範囲がよい。
錯体触媒（Ｉ）を用いてアルキレンオキシドの重合を行
なったのち、（ｃ）末端不飽和基と活性ハロゲン原子と
を１分子中に含む有機化合物、および＋ｄ＋活性ハロゲ
ン原子を分子中に２個以上含む有機化合物から選ばれた
活性ハロゲン含有化合物を反応させることにより分子末
端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドを製造
しうる。（ｃ１の化合物としてはアリルクロライド、ア
リルブロマイド、アリルアイオダイドなどのようなアリ
ルハロゲン化合物類；ビニルベンジルクロライド、アリ
ルベンジルクロライドなどのようなベンジル型ハロゲン
化合物類；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド、ビニル安息香酸クロライド、クロロギ酸アリルな
どのような酸ハロゲン化合物類などが具体的に例示され
うる。＋ｄ＋の化合物としてはビス（クロロメチル）ベ
ンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（ブロ
モメチル）ベンゼン、アジピン酸ジクロライド、ホスゲ
ンなどのようなベンジル型のハロゲンもしくは酸ハロゲ
ン型のハロゲンを２１［１１以上含むハロゲン化合物が
具体的に例示されうる。好ましくは、（ｃ）のハロゲン
化合物であり、とくにアリルハロゲン化合物やアクリ；
し酸りＯライドが好ましい。（ｃ）の化合物を使用する
ばあいは、錯体触媒ｆｉｌに対して等モル以上用いて反
応させればよい。（ｄ）の化合物を用いるばあいは錯体
触媒［］［］に対し、（ｄ）中の活性ハロゲン基がほぼ
等モルになる条件下で反応させればよい。
なったのち、（ｃ）末端不飽和基と活性ハロゲン原子と
を１分子中に含む有機化合物、および＋ｄ＋活性ハロゲ
ン原子を分子中に２個以上含む有機化合物から選ばれた
活性ハロゲン含有化合物を反応させることにより分子末
端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドを製造
しうる。（ｃ１の化合物としてはアリルクロライド、ア
リルブロマイド、アリルアイオダイドなどのようなアリ
ルハロゲン化合物類；ビニルベンジルクロライド、アリ
ルベンジルクロライドなどのようなベンジル型ハロゲン
化合物類；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド、ビニル安息香酸クロライド、クロロギ酸アリルな
どのような酸ハロゲン化合物類などが具体的に例示され
うる。＋ｄ＋の化合物としてはビス（クロロメチル）ベ
ンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（ブロ
モメチル）ベンゼン、アジピン酸ジクロライド、ホスゲ
ンなどのようなベンジル型のハロゲンもしくは酸ハロゲ
ン型のハロゲンを２１［１１以上含むハロゲン化合物が
具体的に例示されうる。好ましくは、（ｃ）のハロゲン
化合物であり、とくにアリルハロゲン化合物やアクリ；
し酸りＯライドが好ましい。（ｃ）の化合物を使用する
ばあいは、錯体触媒ｆｉｌに対して等モル以上用いて反
応させればよい。（ｄ）の化合物を用いるばあいは錯体
触媒［］［］に対し、（ｄ）中の活性ハロゲン基がほぼ
等モルになる条件下で反応させればよい。
本発明において、分子末端に不飽和基を含有するポリア
ルキレンオキシドをたとえばつぎの方法で具体的にうろ
ことができる。 、（罰アルミニウムポルフィリン錯体
［Ｉ］に（ａ）の化合物を反応させて錯体触媒［］［］
を調製し、アルキレンオキシドの重合を行なったのち、
（ｃ）の化合物で停止反応を行なう。
ルキレンオキシドをたとえばつぎの方法で具体的にうろ
ことができる。 、（罰アルミニウムポルフィリン錯体
［Ｉ］に（ａ）の化合物を反応させて錯体触媒［］［］
を調製し、アルキレンオキシドの重合を行なったのち、
（ｃ）の化合物で停止反応を行なう。
（口Ｈ（］と同様にしてアルキレンオキシドの重合を行
なったのち、（ｄ）の化合物で停止反応を行なう。
なったのち、（ｄ）の化合物で停止反応を行なう。
へアルミニウムポルフィリン錯体［１１に＋ｂ＋の化合
物を反応させて錯体触媒（Ｉ［］をｍ’＠Ｌ、、アルキ
レンオキシドの重合を行なったのち、（ｃ）の化合物で
停止反応を行なう。
物を反応させて錯体触媒（Ｉ［］をｍ’＠Ｌ、、アルキ
レンオキシドの重合を行なったのち、（ｃ）の化合物で
停止反応を行なう。
少ない触媒量で目的とする分子量のポリマーかえられる
という点から、（イ）の方法が好ましい。
という点から、（イ）の方法が好ましい。
本発明でえられた分子末端に不飽和基を含有する分子量
分布の狭いアルキレンオキシドのポリマーは、電子線や
紫外線で硬化させることにより、接着剤、塗料、ゴム材
料などとして使用可能である。また他のポリマーにブレ
ンドして架橋性の改質剤として用いることもできる。さ
らに、分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基に変
換し、テレケリツクの液状ゴムとして種々の用途に使用
しうる。
分布の狭いアルキレンオキシドのポリマーは、電子線や
紫外線で硬化させることにより、接着剤、塗料、ゴム材
料などとして使用可能である。また他のポリマーにブレ
ンドして架橋性の改質剤として用いることもできる。さ
らに、分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基に変
換し、テレケリツクの液状ゴムとして種々の用途に使用
しうる。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、末端に不飽和基を有する高分子
量ポリアルキレンオキシドを簡便な方法でうることがで
き、また分子量の狭い重合体がえられる。
量ポリアルキレンオキシドを簡便な方法でうることがで
き、また分子量の狭い重合体がえられる。
つぎに参考例および実施例をあげて本発明の詳細な説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。
参考例１
トリエチルアルミニウム０．２８ ｍとα、β。
γ、δ −テトラフェニルポルフィリン１．２ＩＱとを
窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒４０ｄの存在下に室温
で反応させて、式（′２Ｊと推定される構造をもつアル
モニウムポルフィリン錯体を含有する塩化メチレン溶液
をえた。この溶液にアリルアルコール１．２７を加えて
、空温で反応させたのち、溶媒と未反応のアリルアルコ
ールを減圧下で除去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯
体触媒（Ａ）は式（３）において、Ｒ３が一０ＣＨ２Ｃ
Ｈ−ＣＨ２であるものと推定される構造を有していた。
窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒４０ｄの存在下に室温
で反応させて、式（′２Ｊと推定される構造をもつアル
モニウムポルフィリン錯体を含有する塩化メチレン溶液
をえた。この溶液にアリルアルコール１．２７を加えて
、空温で反応させたのち、溶媒と未反応のアリルアルコ
ールを減圧下で除去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯
体触媒（Ａ）は式（３）において、Ｒ３が一０ＣＨ２Ｃ
Ｈ−ＣＨ２であるものと推定される構造を有していた。
参考例２
アリルアルコールのかわりにアクリル酸０．１４ａｅを
使用したほかは参考例１と同様にして錯体触媒（Ｂ）を
えた。この錯体触媒（Ｂ）は式（３）におい−ｃ、Ｒ’
カー ０ＣＣＨ−ＣＨ２テアル’ｂ （７） ト推定
される構造を有していた。
使用したほかは参考例１と同様にして錯体触媒（Ｂ）を
えた。この錯体触媒（Ｂ）は式（３）におい−ｃ、Ｒ’
カー ０ＣＣＨ−ＣＨ２テアル’ｂ （７） ト推定
される構造を有していた。
実施例１
参考例１でえられた錯体触媒（Ａ）１．２１０を、窒素
置換されたガラス製ナス型フラスコにとったのち、窒素
雰囲気下で塩化メチレン１０ｄ 、プロピレンオキシド
２．２ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌下、室
温にて２日間重合させた。
置換されたガラス製ナス型フラスコにとったのち、窒素
雰囲気下で塩化メチレン１０ｄ 、プロピレンオキシド
２．２ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌下、室
温にて２日間重合させた。
重合終了後、減圧下で未反・応のプロピレンオキシドお
よび塩化メチレンを除去し、重合率を測定したところ１
００％であった。つづいて、アリルブロマイド２０ｄを
加え、７０℃で３２時間反応させたのち、過剰のアリル
ブロマイドを減圧除去した。さらにつづいてヘキサンを
加え、ポルフィリン錯体を濾別し、濾液より減圧下でヘ
キサンを除去すると２．１ｇのポリプロピレンオキシド
かえられた。このポリプロピレンオキシドの分子量と分
子量分布をＧＰＣで測定した結果を第１表に示す。
よび塩化メチレンを除去し、重合率を測定したところ１
００％であった。つづいて、アリルブロマイド２０ｄを
加え、７０℃で３２時間反応させたのち、過剰のアリル
ブロマイドを減圧除去した。さらにつづいてヘキサンを
加え、ポルフィリン錯体を濾別し、濾液より減圧下でヘ
キサンを除去すると２．１ｇのポリプロピレンオキシド
かえられた。このポリプロピレンオキシドの分子量と分
子量分布をＧＰＣで測定した結果を第１表に示す。
また、このポリプロピレンオキシドの末端基の解析を１
３Ｃ−ＮＨＲおよびＩＲにて行なった。
３Ｃ−ＮＨＲおよびＩＲにて行なった。
アルミニウムポルフィリン錯体でプロピレンオキシドの
重合を行ない、水分存在下でそのまま精製すると、 ＣＨ３ −０ＣＨ２ＣＨＯＨの末端水酸基構造をもつポリプロピ
＊ レンオキシドがえられることは知られている。
重合を行ない、水分存在下でそのまま精製すると、 ＣＨ３ −０ＣＨ２ＣＨＯＨの末端水酸基構造をもつポリプロピ
＊ レンオキシドがえられることは知られている。
１３Ｃ−ＮＨＲスペクトルでは、この水酸基のついた＊
印の炭素の共鳴吸収が６６．５ｐｐＨｌ付近にでるが、
本実施例でえられたポリプロピレンオキシドには、ｅｅ
、５ｐｐｉのこの共鳴吸収は観測されなかった。
印の炭素の共鳴吸収が６６．５ｐｐＨｌ付近にでるが、
本実施例でえられたポリプロピレンオキシドには、ｅｅ
、５ｐｐｉのこの共鳴吸収は観測されなかった。
また、ＩＲスペクトルでは水酸基の特性吸収は３５００
ｃＩＲ−１付近に通常でるが、本実施例のポリプロピレ
ンオキシドでは、この吸収が観測されなかった。これら
の結果より、えられたポリプロピレンオキシドの末端に
は水酸基はほとんど存在しないと結論できる。一方、本
実、Ｍ例のボリ当する１３ｃｍＮＨＲの共鳴吸収が、（
ａｌ炭素が１１５〜１１６ｐＤＩＯに、市）炭素が１３
３〜１３４ｐｐｍ １．：、（ｃ）炭素が７０〜７２Ｄ
ｐｍに観測された。ポリプロピレンオキシド中の主鎖の
メチル基の炭素の共鳴吸収が１３Ｃ−ＮＨＲで１７．３
ｐｐｍにでるが、このメチル基とアリルオキシネ飽和基
との積分比の比率より、両末端にすべて不飽和基が導入
されたと仮定して計算された推定分子量を求めた。この
推定分子量とＧＰＣから求めた数平均分子量とがかなり
よく一致したので、本実施例でえられたポリプロピレン
オキシドは両末端にアリルオキシネ飽和基を有している
と結論できた。
ｃＩＲ−１付近に通常でるが、本実施例のポリプロピレ
ンオキシドでは、この吸収が観測されなかった。これら
の結果より、えられたポリプロピレンオキシドの末端に
は水酸基はほとんど存在しないと結論できる。一方、本
実、Ｍ例のボリ当する１３ｃｍＮＨＲの共鳴吸収が、（
ａｌ炭素が１１５〜１１６ｐＤＩＯに、市）炭素が１３
３〜１３４ｐｐｍ １．：、（ｃ）炭素が７０〜７２Ｄ
ｐｍに観測された。ポリプロピレンオキシド中の主鎖の
メチル基の炭素の共鳴吸収が１３Ｃ−ＮＨＲで１７．３
ｐｐｍにでるが、このメチル基とアリルオキシネ飽和基
との積分比の比率より、両末端にすべて不飽和基が導入
されたと仮定して計算された推定分子量を求めた。この
推定分子量とＧＰＣから求めた数平均分子量とがかなり
よく一致したので、本実施例でえられたポリプロピレン
オキシドは両末端にアリルオキシネ飽和基を有している
と結論できた。
実施例２
錯体触媒（Ａ）を使用して、実施例１と同様にして重合
、反応および分析を行なった。重合および反応の条件、
ＧＰＣおよびＮＨＲによる分析結果を第１表に示す。Ｎ
ＨＲは１Ｈ−ＮＨＲにて行なった。
、反応および分析を行なった。重合および反応の条件、
ＧＰＣおよびＮＨＲによる分析結果を第１表に示す。Ｎ
ＨＲは１Ｈ−ＮＨＲにて行なった。
がδ Ｓ、Ｏ〜５．３ｐｐｍに、＋ｂ＋炭素につくプロ
トンが６５．７〜５．９ｐｐｍに、（ｃ）炭素につくプ
ロトンが６３゜９〜４． ｌｐｐｍに共鳴吸収として観
測された。ポリプロピレンオキシド中の主鎖メチル基の
共鳴吸収が６１，０〜１． ｌｐｐｍにでるが、このメ
チル基とアリルオキシ基の（お炭素上のプロトンとの積
分比の比率より、末端不飽和基の含量を計算した。ＧＰ
Ｃより求められた数平均分子量８１９０を基準にして計
算すると、両末端の約７８％がアリルオキシネ飽和基で
あると推定された。
トンが６５．７〜５．９ｐｐｍに、（ｃ）炭素につくプ
ロトンが６３゜９〜４． ｌｐｐｍに共鳴吸収として観
測された。ポリプロピレンオキシド中の主鎖メチル基の
共鳴吸収が６１，０〜１． ｌｐｐｍにでるが、このメ
チル基とアリルオキシ基の（お炭素上のプロトンとの積
分比の比率より、末端不飽和基の含量を計算した。ＧＰ
Ｃより求められた数平均分子量８１９０を基準にして計
算すると、両末端の約７８％がアリルオキシネ飽和基で
あると推定された。
実施例３
錯体触媒（Ａ）のかわりに参考例２でえられた錯体触媒
（Ｂ）を使用し、また重合後アリルブロマイドのかわり
にアクリル酸クロライドを使用したほかは、実施例１と
同様にして重合、反応および分析を行なった。重合およ
び反応条件、分析結果を第１表に示す。
（Ｂ）を使用し、また重合後アリルブロマイドのかわり
にアクリル酸クロライドを使用したほかは、実施例１と
同様にして重合、反応および分析を行なった。重合およ
び反応条件、分析結果を第１表に示す。
末端官能基分析は１３Ｃ−ＮＨＲおよびＩＲにて行なっ
た。ＩＲスペクトルでは、３５００α−１付近の水酸基
の特性吸収が観測されなかったこと、また、１３Ｃ−Ｎ
ＨＲスペクトルでは水酸基のついた炭素の６６、５ｐｐ
ｍ付近の共鳴吸収が観測されなかったことより、えられ
たポリプロピレンオキシドの末端には水酸基がほとんど
存在していなかったとｌ ｐｐｍに、市）炭素が約１２８〜１３０ｐｐｍに、（ｃ
）炭素が約１６５〜１６６ｐｐｍに観測され、また、Ｉ
Ｒスペクトルで１７２５ｃｒＲ−’にエステルの吸収、
１６２０〜１６４０ａＲ−１に不飽和基の吸収が観測さ
れたので、分子末端にアクリロイルオキシ基と有してい
たといえる。また、ポリプロピレンオキシド中の主鎖の
メチル基とアクリロイルオキシネ飽和基との積分比の比
率より、両末端にすべて不飽和基が導入されたとの仮定
に計算された推定分子量を求めたが、この推定分子量と
ＧＰＣから求めた数平均分子量とがかなり良く一致した
ので、本実施例でえられたポリプロピレンオキシドは、
両末端にアクリロイルオキシネ飽和基を有していると結
論できた。
た。ＩＲスペクトルでは、３５００α−１付近の水酸基
の特性吸収が観測されなかったこと、また、１３Ｃ−Ｎ
ＨＲスペクトルでは水酸基のついた炭素の６６、５ｐｐ
ｍ付近の共鳴吸収が観測されなかったことより、えられ
たポリプロピレンオキシドの末端には水酸基がほとんど
存在していなかったとｌ ｐｐｍに、市）炭素が約１２８〜１３０ｐｐｍに、（ｃ
）炭素が約１６５〜１６６ｐｐｍに観測され、また、Ｉ
Ｒスペクトルで１７２５ｃｒＲ−’にエステルの吸収、
１６２０〜１６４０ａＲ−１に不飽和基の吸収が観測さ
れたので、分子末端にアクリロイルオキシ基と有してい
たといえる。また、ポリプロピレンオキシド中の主鎖の
メチル基とアクリロイルオキシネ飽和基との積分比の比
率より、両末端にすべて不飽和基が導入されたとの仮定
に計算された推定分子量を求めたが、この推定分子量と
ＧＰＣから求めた数平均分子量とがかなり良く一致した
ので、本実施例でえられたポリプロピレンオキシドは、
両末端にアクリロイルオキシネ飽和基を有していると結
論できた。
［以下余白］
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物とを
反応させてえられるアルミニウムポルフィリン錯体に対
し、（ａ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性
水素原子と不飽和基とを１分子中に含む有機化合物、お
よび（ｂ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性
水素原子を１分子中に２個以上含む有機化合物から選ば
れた活性水素含有化合物を反応させてえられる錯体触媒
を用いてアルキレンオキシドの重合を行ない、つづいて
（ｃ）不飽和基と活性ハロゲン原子とを１分子中に含む
有機化合物、および（ｄ）活性ハロゲン原子を１分子中
に２個以上含む有機化合物から選ばれた活性ハロゲン含
有化合物を反応させることを特徴とする分子末端に不飽
和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法。 ２ ポルフィリン化合物がテトラフェニルポルフィリン
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 活性水素含有化合物がアリルアルコールまはアクリ
ル酸である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 活性ハロゲン含有化合物がアリルハロゲン化合物で
またはアクリル酸クロライドである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ６ 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキ
シドがアリルオキシ基を末端に含有するポリプロピレン
オキシドである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキ
シドがアクリロイルオキシ基を末端に含有するポリプロ
ピレンオキシドである特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5874585A JPH072838B2 (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| CA000504656A CA1255050A (en) | 1985-03-22 | 1986-03-20 | Polyalkylene oxide having unsaturated end group and narrow molecular weight distribution |
| DE8686103830T DE3667991D1 (de) | 1985-03-22 | 1986-03-20 | Polyalkylenoxide mit ungesaettigten endgruppen mit einer begrenzten molekuelmassenverteilung. |
| EP86103830A EP0196565B1 (en) | 1985-03-22 | 1986-03-20 | Polyalkylene oxide having unsaturated end group and narrow molecular weight distribution |
| US07/170,571 US4904745A (en) | 1985-03-22 | 1988-03-14 | Polyalkylene oxide having unsaturated end group and narrow molecular weight distribution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5874585A JPH072838B2 (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215622A true JPS61215622A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH072838B2 JPH072838B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=13093070
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5874585A Expired - Fee Related JPH072838B2 (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法 |
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|---|---|
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| US6369187B1 (en) | 1990-04-09 | 2002-04-09 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Reactive silicon group-containing oxypropylene polymer and method of producing same |
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| WO2007037485A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007037484A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007094273A1 (ja) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
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| WO2007142067A1 (ja) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
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| WO2008078654A1 (ja) | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2008084651A1 (ja) | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
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| WO2010082488A1 (ja) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| EP2233531A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
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