JPS61218632A

JPS61218632A - 分子末端に不飽和基を含有する分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド

Info

Publication number: JPS61218632A
Application number: JP6022185A
Authority: JP
Inventors: Shohei Inoue; 祥平井上; Takuzo Aida; 卓三相田; Michihide Honma; 道英本間; Katsuhiko Isayama; 諫山　克彦
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1986-09-29
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPH0613605B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布
の狭い比較的高分子量のポリアルキレンオキシドに関す
る。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］分子鎖の両端に不飽和基を有するポリオキシプロピレン
はすでに知られている。このポリマーは、苛性カリを触
媒とする通常のアニオン重合でえられるポリオキシプロ
ピレングリコールを出発原料にし、該グリコールの水酸
基を金属ナトリウムなどと反応させてアルコキシド基と
し、つづいてアリルクロライドなどの不飽和基含有活性
ハロゲン化合物と反応させてうろことができる。しかし
ながら、プロピレンオキシドのＫＯＨ触媒による通常の
アニオン重合では、生長末端がプロピレンオキシドモノ
マーに対し連鎖移動反応を起こすために、数平均分子量
３．０００以上のポリオキシプロピレングリコールを製
造することは困難である。それゆえ、数平均分子量３，
０００以上で両端に不飽和基を有するポリオキシプロピ
レンを製造するには、特別の方法が必要となる。その方
法として、ポリオキシプロピレングリコールの水酸基を
金属ナトリウムなどと反応させてアルコキシド基とし、
つづいて塩化メチレンなどのような多価ハロゲン化合物
と反応させて分子量を増大させ、その後、不飽和基含有
活性ハロゲン化合物と反応させて両末端に不飽和基を有
するポリオキシプロピレンをつる方法などが行なわれて
いる。しかし、これらの既存の方法では、目的とする分
子量のポリマーを正確にうるのが大変であるばかりでな
く、多価ハロゲン化合物による分子鎖延長反応が不均一
に起こるため、えられるポリマーの分子量分布も広くな
ってしまうという問題もある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、すでに、有機アルミニウム化合物とポル
フィリン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を使用
すれば、プロピレンオキシドのリビング重合法を行なわ
すことができることを見出し、また、分子量分布の狭い
任意の分子量をもつポリマーの合成が可能であることを
明らかにしている。本発明者らは、この新しい錯体触媒
をうまく応用すれば、分子末端に不飽和基を含有し、か
つ分子量分布の狭い分子量ａ、ｏｏｏ以上と比較的高分
子量のポリオキシプロピレンを、任意の分子量で容易に
合成可能ではないかと考え種々検討した結果、うまく合
成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、主鎖が木質的に式（１）：％式％（
１）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６の１価の有
機基から選ばれた同種または異種の基である）で示され
る繰返し単位がうなり、末端基の７０％以上が式（２）
：％式％（２）（式中、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の有機基、ａはＯま
たは１、Ｒ３は水素原子またはメチル基である）で示さ
れる不飽和基である、数平均分子量がａ、ｏｏｏ〜２０
，０００の範囲にあって分子量分布）（ｗ／Ｈｎが１．
５以下であるポリアルキレンオキシドに関する。

本発明で示されるポリアルキレンオキシドは、有機アル
ミニウム化合物とポルフィリン化合物とを反応させてえ
られる式（３）に示すアルミニウムポルフィリン錯体（
Ｉ）を触媒に使用して、アルキレンオキシドを重合させ
ることによりうることができる。

Ｒ４Ｈ５Ｈ４Ｒ４１５Ｒ％（式中、Ｘはハロゲン原子、水素原子および炭素数４以
下のアルキル基から選ばれた基である）アルミニウムポ
ルフィリン錯体（Ｉ）は、式（４）：（式中、Ｒ５は水
素原子および炭素数１０以下の１価の炭化水素基から選
ばれた基、Ｒ４は水素原子および炭素数４以下のアルキ
ル基から選ばれた同種もしくは異種の１価の基である）
で示されるポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合
物とを反応させてうることができる。ポルフィリン化合
物としてはテトラメチルテトラエチルポルフィリン、オ
クタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン
などが具体的に例示されうるが、式（３）においてＲ５
がフェニル基で、Ｒ４が水素原子であるテトラフェニル
ポルフィリンがとくに好ましい。有機アルミニウム化合
物としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイドなどのような炭素数４以下の
アルキル基を有するジアルキルアルミニウムハライド類
ニトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムなどのような炭素数４以下のアルキル基を有するトリ
アルキルアルミニウム類ニジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ような炭素数４以下のアルキル基と水素原子とを含有す
るアルキルアルミニウムハイドライド類などが有効に使
用されうる。アルミニウムポルフィリン錯体（Ｉｌは、
窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶媒の存在下にポ
ルフィリン化合物に杓等モルの有機アルミニウム化合物
を加えることにより調製される。溶媒としてはベンゼン
、トルエン、キシレンのような炭化水素類：塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素類が使用されうる。

アルミニウムポルフィリン錯体（Ｉ）において、Ｘが水
素原子またはアルキル基であるばあいには、（ａ）水酸
基を含有する有機化合物や水と反応させて、Ｘをアルコ
キシド基、フェノキシト基、水酸基に変換した錯体化合
物、（ｂ）カルボン酸基を含有する有機化合物と反応さ
せて、Ｘをアシルオキシ基に変換した錯体化合物をうろ
ことができるが、このような誘導体も、有効に錯体触媒
として使用しつる。

本発明においては重合体末端に不飽和基を導入する便宜
上（具体例は後述する）、このような誘導体には（ａ）
の水酸基を含有する有機化合物あるいは（ｂ）のカルボ
ン酸基を含有する有機化合物として、（Ｃ）水酸基およ
びカルボン酸基から選ばれた活性水素基と末端不飽和基
とを１分子中に含む有機化合物、または（ｄ）水酸基お
よびカルボン酸基などの活性水素原子を含む基を１分子
中に２個以上含む有機化合物を用いたものが好適に使用
されうる。

（Ｃ）で示される有機化合物としては、フリルアルコー
ル、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−ブテ
ニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレートな
どのような不飽和脂肪族アルコール類：ビニルフェノー
ル、アリロキシフェノールなどのような不飽和フェノー
ル類ニアクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和カ
ルボン酸類が具体的に例示されうる。（ｄ）で示される
有機化合物としてはトリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、グリセリンなどの多価アルコール類；
アジピン酸、セバシン酸などの多価カルボン酸類が具体
的に例示されうる。とくにフリルアルコール、アクリル
酸を反応させてえられる錯体が好ましい。

本発明におけるポリアルキレンオキシドは、本質的には
前記式（１）：〜ｃ）＋２−ＣＨ−０−（１）（式中、Ｒ１は前記と同じ）で示される繰返し単位をも
つ主鎖である。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６の１
価の有機基から選ばれた基である。有機基としてはメチ
ル基、エチル基、クロロメチル基、フェニル基などが具
体的に例示されうる。これらのポリアルキレンオキシド
は、アルミニウムポルフィリン錯体（１）を触媒にして
、アルキレンオキシドを重合させてうろことができるが
、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、エピクロル
ヒドリンなどのような末端三員環エポキシ基を有する脂
肪酸アルキレンオキシドであり、脂肪族アルキレンオキ
シドが好ましく、とくにプロピレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用系が好まし
い。

本発明におけるポリアルキレンオキシドは、アルミニウ
ムポルフィリン錯体（Ｉｌを用いて、不活性気体の雰囲
気下、無溶剤もしくは溶剤の存在下でアルキレンオキシ
ドの重合を行なうことによりえられる。不活性気体とし
ては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素
類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択でき、重合
は常温で充分進行するが、加温重合することもできる。

また、すでに本出願人による昭和６０年２月２８日付出
願（特願昭６０−３９６６３号）の明細書中に記載され
ているようにアルミニウムポルフィリン錯体（Ｉ）と共
に水酸基やカルボキシル基原子を含有する化合物のよう
な活性水素原子を有する有機化合物を共存させて重合す
ることも可能である。このばあい、アルミニウムポルフ
ィリン錯体の使用量を減少させることができるにもかか
わらず分子量分布の狭い重合体をうろことができるとい
う利点がある。活性水素原子を有する有機化合物として
は、前記の（ａ）　、（ｂ）　、（Ｃ）あるいは（ｄ）
の化合物を用いることができ、重合体末端に不飽和基を
導入する便宜上、（Ｃ）あるいは（ｄ）の化合物が好ま
しいが、この中でフリルアルコールやアクリル酸がとく
に好ましい。

えられるポリアルキレンオキシドの分子量は、錯体（Ｉ
）に対するアルキレンオキシドの使用量でほぼ自動的に
きまる（活性水素原子を有する有機化合物を共存させる
ばあいは、錯体（Ｉ）と該有機化合物の合計量に対する
アルキレンオキシドの使用量）。錯体（Ｉ）に対して、
アルキレンオキシドの使用量が増すと、生成するポリア
ルキレンオキシドの分子量も増大する。錯体（Ｉ）と共
に活性水素原子を有する有機化合物を共存させるばあい
は、錯体（Ｉ）に対し１倍モルからｉ　ｏｏｏ倍モルの
範囲で有機化合物を添加すればよいが、とくに１倍モル
から２００倍モルの範囲が好ましい。

本発明で示されるポリアルキレンオキシドは、（式中、
Ｒ２、Ｒ３およびａは前記と同じ）で示される不飽和基
を分子末端に有する。Ｒ３は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の有基である。、Ｒ２
はとくに、ばれた２価の有機基が好ましく、Ｒ３は水素
原子がとくによい。式（２）で示される不飽和基は、ア
ルキレンオキシドの重合時に、または重合終了後、（ｅ
）で示される活性ハロゲン化合物を反応させることによ
り、分子末端に導入することができる。具体的にはだと
えばっぎの方法で、本発明のポリアルキレンオキシドを
うろことができるが、これらの方法のみに限定されるも
のではない。

（イ）Ｘが水素原子またはアルキル基でおるアルミニウ
ムポルフィリン錯体（Ｉ）に対し、Ｘと等モル量の（Ｃ
）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素原子
と不飽和基とを１分子中に含む有機化合物の活性水素原
子を錯体（１）のＸ基と反応させてえられる錯体触媒を
作製してアルキレンオキシドの重合を行ない、その後（
ｅ）不飽和基とハロゲン原子とを１分子中に含む有機化
合物で停止反応を行なう。

この方法では、末端不飽和基ポリアルキレンオキシドが
一挙にえられる。（Ｃ）で示される化合物の異体例は前
述のとおりである。

化合物（ｅ）としては、アリルクロライド、アリルブロ
マイド、アリルアイオダイドなどのようなアリルハロゲ
ン化合物類；ビニルベンジルクロライド、アリルベンジ
ルクロライドなどのようなベンジル型ハロゲン化合物類
ニアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ビ
ニル安息香酸クロライド、クロロギ酸アリルなどのよう
な酸ハロゲン化合物類などが具体的に例示されうる。

イ）の方法の一例を反応式で示すと次のようにを利用し
たポルフィリンアルミニウム錯体触媒、Ｙはハロゲン原
子、ｎは正の整数を示す）（ロ）（１’）と同様にして
アルキレンオキシドの重合を行なったのち、（ｆ）活性
ハロゲン原子を１分子中に２個以上含む活性ハロゲン含
有化合物で停止反応を行なう。

化合物（ｆ）でハロゲン基を除いた残基はポリアルキレ
ンオキシド主鎖中に導入され、末端不飽和基ポリアルキ
レンオキシドが一挙にえられる。

化合物（ｆ）としてはビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（ブロモメチル
）ベンゼン、アジピン酸ジクロライド、ホスゲンなどの
ようなベンジル型のハロゲンもしくは酸ハロゲン型のハ
ロゲンを２個以上含むハロゲン化合物が具体的に例示さ
れうる。

（ロ）の方法の一例を反応式で示すと次のようになる。

（式中、−Ｒ−は２価の有機基である）Ｃ〜Ｘが水素原
子またはアルキル基であるアルミ１　　　　　　　ニウ
ムポルフィリン錯体（Ｉ）に対し、前記の（ｄ）水酸基
およびカルボン酸基などの活性水素原子を含む基を１分
子中に２個以上含む有機化合物を当量反応させて錯体触
媒を作製し、つづいてアルキレンオキシドの重合を行な
い、前記（ｅ）の化合物で停止反応を行なう。

この方法では末端不飽和基ポリアルキレンオキシドが一
挙にえられる。

への方法の一例を反応式で示すと次のようになる。

く式中、−Ｒ−およびＹは前記と同じ）（ニ）アルミニ
ウムポルフィリン錯体（Ｉ）あるいはこの誘導体と前記
（Ｃ）の化合物との存在下でアルキレンオキシドの重合
を行なう。この方法では片末端不飽和基で他末端が水酸
基の重合体かえられる。つぎにこの重合体をアルカリ物
質の存在下に前記（ｅ）の化合物と反応させると両末端
に不飽和基をもつポリアルキレンオキシドをうろことが
できる。

（ニ）の方法のうち片末端不飽和基で他末端水酸基の重
合体の製造の一例を反応式で示すと次のようになる。

＋ｍＣ）１２−ＣＨＣＨ２０ＨＨ３十ｍＨ千０ＣＲＣＨ２−）７７０Ｃ）Ｉ２ＣＩ　−ＣＨ
２（式中、ｍおよびｎは正の整数である〉アルカリ物質
の例としてはアルカリ金属またはアルカリ金属化合物、
有機アミンなどが例示され、具体的には金属ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチ
ラート、トリエチルアミン、ピリジンなどのが例示され
うる。

（ホ）アルミニウムポルフィリン錯体（Ｉ）あるいはこ
の誘導体と前記（ｄ）で示される有機化合物との存在下
でアルキレンオキシドの重合を行なうと末端に水酸基を
含有するポリアルキレンオキシドをうろことができる。

次にこの重合体をアルカリ物質の存在下に前記（ｅ）の
化合物と反応させる。

（ホ）の方法のうち水酸基末端ポリアルキレンオキシド
の製造の一例を反応式で示すと次のようになる。

（式中、ｍおよびｎは前記と同じ）（１′）および仲）の方法が、使用触媒量や生成する塩
の量が少なくてすむので、より好ましい。

本発明で示される末端に不飽和基を有し、数平均分子量
が４，０００〜２０，０００で、分子量分布）１ｗ／Ｈ
ｎが１．５以下であるポリアルキレンオキシドは、以下
の方法で構造を分析することができる。

末端不飽和基は＋３　Ｃ−１１４Ｒ、Ｉ　Ｈ−ＮＭＲお
よびＩＲで構造決定と不飽和基含量の定量を行なうこと
ができる。数平均分子量および分子量分布ＭＷ／　Ｈｎ
はＧＰＣにより求めることができる。

本発明で示されたポリアルキレンオキシドは、このまま
で、または末端不飽和基を他の活性な官能基に変換する
などして、反応性液状ゴム材料として有用に使用しうる
。

本発明の重合体は数平均分子量がａ、ｏｏｏ以上と高く
、かつ分子量分布が１．５以下と狭いので、伸びなどの
特性がすぐれたゴム硬化物をうろことができる。とくに
、数平均分子量が５，０００以上で分子量分布が１．３
以下であると、よりすぐれた特性をもつゴム硬化物をう
ることができる。

［発明の効果コ本発明のポリアルキレンオキシドは液状ゴムの製造に用
いることができるが数平均分子量が４．０００以上と高
く且つ分子量分布が１．５以下と狭いのでゴム硬化物に
したばあい伸び特性がきわめてすぐれている。

［実施例コ参考例１トリエチルアルミニウム０．２８ｄとα、β。

γ、δ−テトラフェニルポルフィリン１．２１　ｇとを
窒素雰囲気下、塩化メチレン溶＄　ＡＯｄｌの存在下に
室温で反応させて、アルミニウムポルフィリン錯体（Ｉ
）において、Ｒ４が水素原子、Ｒ５がフェニル基、Ｘが
エチル基であると推定される錯体を含有する溶液をえた
。この溶液にアリルアルコール１．２７ｄを加えて、室
温で反応ざぜたのち、溶媒と未反応で残存するアリルア
ルコールを減圧下で除去し、錯体触媒（Ａ）をえた。

この錯体触媒（Ａ）は、アルミニウムポルフィリン錯体
（Ｉ）において、Ｒ４が水素原子、Ｒ５がフェニル基、
Ｘが７リルオキシ基と推定される構造を有していた。

実施例１参考例１でえられた錯体触媒（Ａ）１．２１９を、窒素
置換されたガラス製ナス型フラスコにとった。窒素雰囲
気下でプロピレンオキシド１６゜４ｇを加え、マグネチ
ツクスターラーで攪拌下、室温で２日間重合させた。こ
の後、減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去し、
重合率を測定したところ８６％であった。つづいて、ア
リルブロマイド２０Ｉｎｌを加え、７０’Ｃで３２時間
反応させたのち、過剰のアリルブロマイドを減圧除去し
た。ざらにつづいて、ヘキサンを加え、ポルフィリン錯
体を濾別し、濾液より減圧下でヘキサンを除去すると、
１３．８９のポリプロピレンオキシドがえられた。この
ポリプロピレンオキシドの分子量と分子量分布をＧＰＣ
で測定したところ、数平均分子量（Ｆｆｎ　）が８，１
９０と高いにもかかわらず、分子量分布（Ｆｆ−／　Ｒ
ｎ　）が１．１２と非常に狭いことがわかった。ＧＰＣ
は、ポリスチレンゲル（東洋曹達（ＩＩ製）を充填した
カラムに、留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて
、オーブン温度４０℃で測定を行なった。また、このポ
リプロピレンオキシドの末端基分析をＩ　Ｈ−ＮＨＲ相
当する共鳴吸収が、（ａ）炭素につくプロトンで約６５
．Ｏ〜５．３ｐｐｍに、（ｂ）炭素につくプロトンで約
δ５．７〜５．９ｐｐｍに、（Ｃ）炭素につくプロトン
で約６３．９〜４．ｌｐｐｍに観測された。ポリプロピ
レンオキシド中の主鎖メチル基のプロトンの共鳴吸収が
約δ１．Ｏ〜１．ｌｐｐｍにでたが、このメチル基と７
リルオキシ基の（ａ）炭素上のプロトンとの積分比の比
率より、末端不飽和基の含量を計算した。ＧＰＣより求
められた数平均分子量８，１９０を基準にして計算する
と、両末端の約７８％がアリルオキシネ飽和基であると
推定された。第１図に、このポリプロピレンオキシドの
Ｉ　Ｈ−ＮＨＲスペクトルのチャートを示す。

実施例２実施例１でえられたポリプロピレンオキシド３、ｏｇを
ガラス製ナス型フラスコにとった。ナトリウムメチラー
トの２８％メタノール溶液１−を加え、攪拌しながら８
０℃に加熱し、減圧下でメタノールを除去したのち、ア
リルクロライド２ｄを加え、６０℃で２時間、さらに８
０℃で２時間反応させた。常温に冷やしたのち、該溶液
にヘキサンを加え、水洗し、ヘキサン層を＠酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾別したのち、減圧下で加温しヘキサン
を除去しポリマーをえた。このポリマーの末端基分析を
ＩＲ，Ｉ　Ｈ−ＮＨＲ、１３Ｃ−ＮＨＲで行なった。１
３　Ｃ−ＮＨＲスペクトルで、水酸基のついた炭素の共
鳴吸収（通常、ポリプロピレンオキシドの水酸基末端２
級炭素の共鳴吸収は約６６．５１）ｌ）ｍ付近にでる）
が観測されず、また、ＩＲスペクトルで３．５００ｃｍ
　　付近の水酸基の特性吸収が観測されなかったことよ
り、このポリマーの末端には水酸基はほとんど存在しな
いと結論できる。また、エトＮＨＲスペクトルで、ポリ
プロピレンオキシド主鎖中のメチル基とアリルオキシネ
飽和基との積分比を読みとり、アリルオキシネ飽和基が
両末端に導入されたと仮定して計算した推定分子量を求
めると７．５００であった。この分子量は、ＧＰＣから
求めた数平均分子量とかなりよく一致したので、えられ
たポリプロピレンオキシドは、両末端にアリルオキシ基
を有していたと結論できる。このポリプロピレンオキシ
ドのＩ　Ｈ−Ｎ）ＩＲスペクトルチャートを第２図に示
す。

４、面の簡単な説明第１図および第２図はそれぞれ実施例１および２でえら
れたポリオキシプロピレンのＩ　Ｈ−ＮＨＲスペクトル
チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】１　主鎖が本質的に式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜６の１価の
有機基から選ばれた同種または異種の基である）で示さ
れる繰返し単位からなり、末端基の７０％以上が式（２
）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＾２は炭素数１〜８の２価の有機基、ａは０
または１、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基である）で
示される不飽和基である、数平均分子量が４，０００〜
２０，０００の範囲にあって分子量分布Ｈｗ／Ｈｎが１
．５以下であるポリアルキレンオキシド。２　ポリアルキレンオキシドがポリプロピレンオキシド
またはプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体
である特許請求の範囲第１項記載のポリアルキレンオキ
シド。３　末端基の不飽和基がアリルオキシ基である特許請求
の範囲第１項記載のポリアルキレンオキシド。４　末端基の不飽和基がアクリロイルオキシ基ある特許
請求の範囲第１項記載のポリアルキレンオキシド。５　分子量分布Ｈｗ／Ｈｎが１．３以下である特許請求
の範囲第１項記載のポリアルキレンオキシド。６　数平均分子量が５，０００〜１２，０００の範囲で
あ特許請求の範囲第１項記載のポリアルキレンオキシド
。