JP2000506556A

JP2000506556A - 環式エーテルの重合法

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Publication number: JP2000506556A
Application number: JP9526948A
Authority: JP
Inventors: ドライズデイル，ネビル・エバートン; ワング，リン; ヤング，ツエン―ユ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2000-05-30
Anticipated expiration: 2017-01-22
Also published as: WO1997027238A1; EP0876417A1; DE69700549D1; US6040419A; ES2139440T3; EP0876417B1; DE69700549T2; JP3989548B2

Abstract

(57)【要約】強いブレンステッド酸触媒を用いることによる、環式エーテルのポリエーテルへの改良された重合法が開示される。この触媒はスルホン酸基に対してアルファ及びベータ位の炭素原子がパーフルオロ化されまたはパーフルオロアルキル基に結合するスルホン酸基含有の重合体である。この重合体は、さらに炭素原子に結合している水素原子を多量に含む。得られるポリエーテルは単量体として及び接着剤に対して有用である。

Description

【発明の詳細な説明】環式エーテルの重合法技術分野本発明は、多量の炭化水素を含み且つ更に少なくともアルファ及びベータ位が弗素化されたスルホン酸基も含む重合体を触媒として使用する環式エーテルの改良された重合法に関する。背景の技術ポリエーテルは、成形樹脂及びスパンデックス繊維として、接着剤において、及び多くの他の用途に対して有用であるポリウレタン重合体の単量体として有用である重要な商品である。ポリエーテルの１つの普通の製造法は、環式エーテル、例えばオキシラン（エポキシド）、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合である。オキシランはそのような開環反応に対して特に敏感であるが、他の環式エーテルは典型的には強いカチオン性（または他の種類）の触媒を必要とすることが知られている。１つのそのような種類の触媒は強いブレンステッド酸、例えば発煙硫酸またはフルオロスルホン酸を含む。高度に弗素化された有機スルホン酸は効果的な触媒であるということも知られている。これらのスルホン酸は、低分子量化合物でも、重合体、特にパー弗素化重合体の一部であってもよい。参照、例えばＢ．エルバーズ（Ｅｌｖｅｒｓ）ら編、ウルマンの工業化学辞典、第５版、Ａ２１巻、ＶＣＨ出版（ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９９２、５８３〜５８４ページ；Ｈ．マーク（Ｍａｒｋ）ら編、重合体科学及び工学辞典、第２版、１６巻、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ）１９８９、６５８〜６６８ページ；及び米国特許第４１２０９０３号、第４１３９５６７号、第４１５３７８６号、第４１６３１１５号、第５１１８８６９号、及び第５１３０４７０号。しかしながら、パーフルオロ化重合体による重合の場合、速度はしばしば比較的遅い。そのような重合体スルホン酸を用いる１つの利点は、スルホン酸含有重合体が重合媒体に不溶である場合、酸触媒がポリエーテル生成物から容易に分離されるということである。発明の概略本発明は、弗素化されたスルホン酸含有重合体が、該スルホン酸含有重合体ｋｇ当たり少なくとも約０．０５当量の弗素化されたスルホン酸基を含み、炭素に結合した弗素原子よりも多くの炭素に結合した水素原子を含み、そして該弗素化されたスルホン酸が基−ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₃Ｈ（但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に弗素またはパーフルオロアルキル）に含まれる、という条件下に、この弗素化されたスルホン酸含有重合体を強いブレンステッド酸触媒として使用することを含んでなる、該強いブレンステッド酸触媒を用いる環式エーテルの重合法に関する。発明の詳細な説明上述した方法において、環式エーテルは、弗素化されたスルホン酸含有重合体（ＦＳＡＰ）を触媒として使用することにより、普通線状ポリエーテルに重合される。強いブレンステッド酸を用いる環式エーテルの重合は公知である。参照、例えばＢ．エルバーズら編、ウルマンの工業化学辞典、第５版、Ａ２１巻、ＶＣＨ出版、１９９２、５８３〜５８４ページ；Ｈ．マークら編、重合体科学及び工学辞典、第２版、１６巻、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、１９８９、６５８〜６６８ページ；及び米国特許第５１１８８６９号、及び第５１３０４７０号。典型的には環式エーテルは、強いブレンステッド酸と接触して重合体を生成する。しばしば「共触媒」も存在する。そのような共触媒化合物は、典型的にはカルボン酸、カルボン酸無水物、またはアシルハライドである。これらの共触媒部分は、しばしば得られるポリエ−ールの末端基のいくらかまたはすべての部分となる。例えばカルボン酸無水物が存在するならばポリエーテル末端基のいくらかまたはすべては普通エステルである。ヒドロキシル末端基が所望ならば、これらのエステルを続いて加水分解するとよい。ここで使用するような「強いブレンステッド酸」とは、２５℃、水中でのｐＫａが０より小さい、好ましくは−１より小さいブレンステッド酸を意味する。ＦＳＡＰは、約２０００またはそれ以上、好ましくは約５０００またはそれ以上の数平均分子量を有し、或いは架橋している、即ちこの場合には特定できない分子量を有することが好ましい。重合体は、同業者には公知の方法で、例えばパーオキシドを、随時共試薬と共に用いて架橋することができる。他にＦＳＡＰは、固体または不溶性物質に、化学的に及び／または物理的に付着させてもよい。そのような架橋または付着はＦＳＡＰの、生成物ポリエーテルからの分離を容易にする。そのような架橋されたまたは付着された重合体は特に連続重合法に有用である。ここに記述するＦＳＡＰの場合、存在するスルホン酸基（の少なくともいくらか）は、基−ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₃Ｈ（但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に弗素またはパーフルオロアルキル）で表される群中に存在する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のすべては弗素であることが好適である。この基において、炭素原子の遊離の結合は、炭素または（エーテル）酸素のようないずれかの他の原子に対する結合であってよい。スルホン酸基は、ＦＳＡＰｋｇ当たり約０．１当量またはそれ以上、好ましくは約０．５〜約２．０、更に好ましくは約０．７〜約１．５であることが好ましい。ＦＳＡＰにおいて、炭素原子に結合した弗素原子よりも多くの炭素原子に結合した水素原子が存在し、好ましくは水素原子とそのような弗素原子との比は約３またはそれ以上、更に好ましくは約５〜約１５０である。ＦＳＡＰが２５℃においてテトラヒドロフランに可溶であるということも好適である。ここに「可溶」とは、少なくとも２重量％の溶液の生成しうることを意味する。典型的には、ＦＳＡＰが架橋していないまたは担体に結合していない場合、その少なくとも約９５重量％はテトラヒドロフランに可溶である。これは重合体がＴＨＦに比較的不溶であるべきであるという本明細書に引用した過去の技術の引用文献の多くとは逆である。ＦＳＡＰが架橋しているまたは担体に結合している場合には、架橋していないまたは担体に結合していない同一の組成の重合体に関してこの可溶性「試験」が行われる。好適なＦＳＡＰは、エチレンまたは式Ｒ⁵ＣＨ＝ＣＨ₂（但し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のヒドロカルビル）のα−オレフィンの、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_aＲ⁶ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₂Ｘ（但し、ａは２〜２０の整数、Ｒ⁶ は共有結合或いは炭素数１〜２０の及び随時１つまたはそれ以上のエーテル基を含むパーフルオロアルキレン、Ｘはハロゲン、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は前述の通り）のコモノマーとの加水分解された共重合体である。ここにＲ⁶は共有結合、−（ＣＨ₂）_b−（但し、ｂは２〜２０）、または−（ＣＦ₂）_dＯＣＦ₂ ＣＦ₂−（但し、ｄは２〜２０）であることが好適である。またＸは弗素が好適である。好適なコモノマーはエチレンまたはプロピレン或いはこの２つの組み合わせ物である。他の好適なコモノマーは、硬化点を与えることのできるオレフィン性エステルまたはカルボン酸、例えばアクリル酸メチルまたはアクリル酸である。他の有用な硬化点コモノマーは、ジエンである。弗素化されたコモノマーに由来する反復単位はＦＳＡＰ中の反復単位の約０．３〜約約５０モル％である。そのような単独及び共重合体は、１９９６年１月２４日付けのＷＯ第９６／２３０１０号に相当する同一出願人による１９９６年１月２４日付けの関連特許願第５９０６５０号の「α−オレフィンとオレフィンの重合体及びその製造法」に記述されているように製造することができる。他の好適なＦＳＡＰは、予め存在する重合体の、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＦ₂Ｒ⁶ＣＲ¹ Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₂Ｘ（但し、Ｒ⁶は共有結合、炭素数１〜２０の及び随時１つまたはそれ以上のエーテル基を含む弗素置換されたアルキレン、或いは炭素数１〜２０の及び随時１つまたはそれ以上のエーテル基を含むアルキレン、Ｘは弗素または−ＯＨまたはいずれか他のスルホン酸誘導体、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は前述の通り）の化合物での遊離基グラフト化によって製造できる。Ｒ⁶は共有結合或いはパーフルオロアルキレン、更に好ましくは−（ＣＦ₂）_b−（但し、ｂは２〜２０）或いは−（ＣＦ₂）_dＯＣＦ₂ＣＦ₂−（但し、ｄは２〜２０）であることが好適である。ついでスルホニルフルオリドを、少なくとも部分的にスルホン酸に加水分解しても良い。生成する枝分かれは普通式−ＣＨ₂−ＣＨＣＦ₂Ｒ⁶ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₂Ｘを有する。このグラフト法は同時出願の関連特許願第・・・号（ＣＬ−１００８）の「重合体のフルオロカーボン化合物でのグラフト化」に記述されている。グラフト化される重合体は、遊離基にさらされている間に架橋しても、いくらか分子量を減らしてもよいが、遊離基の存在下に大きく分解しまたは解重合すべきでない。もともと架橋している重合体もグラフト化できる。グラフト化できる好適な重合体はポリエーテルまたはポリオレフィンであり、ポリエチレンはグラフト化しうる好適な重合体である。重合体が遊離基でグラフト化できることは良く知られている。参照、例えば本明細書に参考文献として引用されるＨ．マークら編、重合体科学及び工学辞典、第２版、１６巻、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、１９８８、６６７〜６８２ページ。遊離基源もまた良く知られている。参照、例えば本明細書に参考文献として引用されるブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）ラ編、ポリマーハンドブック、第３版、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、１９８９、II−１〜II−６５ページ及びＨ．マークら編、重合体科学及び工学辞典、第２版、１６巻、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、１９８８、７５４〜７８９ページ。グラフト重合体の製造法に対しては実験例９及び１０を参照。「加水分解された」とは、重合体に存在するかもしれないスルホニルハライド基の少なくともいくらかが対応するスルホン酸基に加水分解されたことを意味する。そのような加水分解は容易に行うことができる。実験例７〜１０を参照。また「ヒドロカルビル」とは、炭素及び水素だけを含む１価の基を意味する。ヒドロカルビル及びヒドロカルピルン基は、特に断らない限り炭素数１〜３０であることが好適である。「ヒドロカルビレン基」は、炭素環式環の一部であってよい炭素及び水素を含む２価の基を意味する。本明細書に記述する重合法においては、１つまたはそれ以上の環式エーテル、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、１、３−ジオキソラン、または１、３、５−トリオキサンを重合してポリエーテルを製造する。オキシラン（更に普通にはエポキシドと言われる）は、その普通の構造、即ち２つの炭素原子と１つの酸素原子を含む飽和の３員環で示される。オキセタンは、その通常の意味で、即ち３つの炭素原子と１つの酸素原子を含む飽和の４員環で示される。テトラヒドロフランは、４つの炭素原子と１つの酸素原子を含む飽和の５員環で示される。１、３−ジオキソランは、１つの炭素原子で隔離された２つの酸素原子を含む飽和の５員環を意味する。１、３−トリオキサンは、酸素原子と炭素原子が交互の３つの酸素原子を含む６員環を意味する。オキセパンは、６つの炭素原子と１つの酸素原子を含む飽和の７員環である。オキシラン、オキセタン、オキセパン、１、３−ジオキソラン、１、３、５− トリオキサン、及びテトラヒドロフランとは、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン基で置換された上述の環系を含む化合物を包含する。ヒドロカルビレン基は２環式、３環式などの系を含む炭素環を形成する。好適な環式エーテルは、式Ｉ［式中、ｄは０、１、２または４であり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は独立に水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］を有する。これらの環式エーテルは重合して、式−［ＣＨＲ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_dＣＨＲ¹⁰Ｏ］−の反復単位を有する重合体を与える。更に好適な環式エーテルにおいては、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及び¹⁰のすべてが水素である。またｄ＝２は好適である。他の更に好適なｄ＝２の環式エーテルでは、Ｒ⁷、Ｒ⁸の１つ、Ｒ⁹及び¹⁰の両方が水素であり、残りのＲ⁸が炭素数１〜４のアルキル、特に好ましくはメチルである。ここに重合反応は、約−８０〜約＋１３０℃、好ましくは約０〜約１００℃の温度で好適に行われる。重合を環式エーテルの大気圧下での沸点以上で行う場合には、耐圧容器が必要であろう。同業者は、特に環員数が４以上の環式エーテルに対しては、これらの重合は重合体及び単量体間の平衡反応である傾向があり、普通高温ほど単量体に有利であるということを理解している。それゆえに、これらの環式エーテルでは約６０℃以下の重合温度が有利である。重合は溶媒の存在または不在下に行うことができる。いくつかの場合には、重合してない環式エーテルが溶媒として役だちうる。ＦＳＡＰが重合媒体に可溶でないならば、ポリエーテル生成物は、ＦＳＡＰ及びポリエーテル生成物の分離、及びいずれかの揮発性溶媒または過剰な単量体の真空下での除去により回収できる。ＦＳＡＰが反応媒体に可溶であるならば、重合体は、それが不溶な溶媒との混合、またはＦＳＡＰの塩基溶液での抽出によて回収できる。この時ＦＳＡＰは強酸との接触で再生することができる。いずれの場合においても、ＦＳＡＰは重合に再使用できる。以下の限定を意味しない実施例及び実験例において、次の略号を使用する。ＤＳＣ＝示差走査型熱量計ＧＰＣ＝ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーＭＡＯ＝メチルアルモキサンＭｎ＝数平均分子量Ｍｗ＝重量平均分子量Ｐ／Ｄ＝多分散性、Ｍｗ／ＭｎＰＳ＝ポリスチレンＴＨＦ＝テトラヒドロフランナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ^R）ＮＲ５０は、重合体ｋｇ当たり約０．８のスルホン酸を含むパーフルオロ化共重合体であり、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、ＵＳＡ）から市販されている。弗素化された共重合体を製造する実験において、重合触媒である金属のα−ジイミン錯体を命名する場合には、通例に従った。α−ジイミンは「ＤＡＢ」で示される。「ＤＡＢ」の左に対して、窒素原子に結合した２つの基が存在する。「ＤＡＢ」の右に対して、α−ジイミンの２つの炭素原子に基が存在する。すべての右に対して、これはニッケル原子、ニッケル原子に結合した配位子、及び最後に「遊離」アニオンが上付きの−印で示されるいずれかのアニオン（Ｘ）（即ちＸ^-）であるように見える。勿論、「遊離」のアニオンが存在する場合、金属含有残基はカチオンである。これらの式において、略号はＰｒ＝プロピル、Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル、及びＡｎ＝１、８−ナフチリレンを含む。実験例１ＣＨ²＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨＩＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの製造ヘキサジエン７２ｇ、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ１２７．８ｇ、Ｃｕ粉末７．０及びヘキサン１８０ｍｌの混合物を夜通し９０℃で撹拌した。固体を濾過して除去した後ヘキサンで洗浄した。揮発物の除去後、残渣を蒸留して、生成物１１５．３ｇを得た。沸点８０℃／２１０Ｐａ。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：＋４５（ｔ、＝６．０Ｈｚ、１Ｆ）、−８２．７（ｍ、２Ｆ）、−８８．１（ｄｔ、Ｊ＝４２．５Ｈｚ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、１Ｆ）、−８８．７（ｄｔ、Ｊ＝４５．５Ｈｚ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、１Ｆ）、−１１２．７（ｍ、２Ｆ）、−１１５．９（ｄｄｄ、Ｊ＝２６６２．２Ｈｚ、Ｊ＝３０．０Ｈｚ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｆ）、−１１８．９（ｄｄｄ、Ｊ＝２６２．２Ｈｚ、Ｊ＝２６．８Ｈｚ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｆ）。実験例２ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの製造ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨＩＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ１００ｇ及びエーテル２００ｍｌの撹拌溶液に、Ｂｕ₃ＳｎＨ６３ｇを室温で添加した。添加の完了後、反応混合物を４時間還流させ、氷水で冷却した。過剰量のＢｕ₃ＳｎＨをよう素の添加により分解した。エーテル２００ｍｌで希釈後、反応混合物を水２００ｍｌ中ＫＦ２５ｇで３０分間処理した。固体をシリカゲルの漏斗を通して除去し、エーテルで洗浄した。エーテル層を分離し、水、水性ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。エーテルの除去後、残渣を蒸留して沸点７２℃／１．３ｋＰａの生成物５４．７ｇ及び出発物質１２．２ｇを得た。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：＋４５（ｍ、１Ｆ）、−８２．７（ｍ、２Ｆ）、−８８（ｍ、２Ｆ）、−１１２．６（ｍ、２Ｆ）、−１１８．６（ｔ、Ｊ＝１８．４Ｈｚ、２Ｆ）。実験例３ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの製造ヘキサジエン２４ｇ、Ｉ（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ５３ｇ、Ｃｕ粉末３．０ｇ及びヘキサン６０ｍｌの混合物を夜通し７０℃で撹拌した。固体を濾去し、ヘキサンで洗浄した。揮発物の除去後、残渣を蒸留して、付加物ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨＩＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ１１５．３ｇを得た。沸点７４℃／９Ｐａ。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：＋４５．５（ｍ、１Ｆ）、−８２．４（ｍ、２Ｆ）、−８３．５（ｍ、２Ｆ）、−１１２．２（ｄｍ、Ｊ＝２７０Ｈｚ、１Ｆ）、−１１２．６（ｍ、２Ｆ）、−１１５．２（ｄｍ、Ｊ＝２７０Ｈｚ、１Ｆ）、−１２４．３（ｓ、２Ｆ），−１２５．５（ｍ、２Ｆ）。ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨＩＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ４７ｇ及びエーテル１５０ｍｌの撹拌溶液に、Ｂｕ₃ＳｎＨ２７ｇを室温で添加した。添加の完了後、反応混合物を夜通し還流させた。過剰量のＢｕ₃ＳｎＨをよう素の添加により分解した。エール１５０ｍｌで希釈後、反応混合物を水１００ｍｌ中ＫＦ２０ｇの溶液で３０分間処理した。固体をシリカゲルの漏斗を通して除去し、エーテルで洗浄した。エーテル層を分離し、水、水性ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。エーテルの除去後、残渣を蒸留して沸点１０３℃／１．３ｋＰａの生成物２４．７ｇ及び出発物質１２．２ｇを得た。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：＋４５．４（ｍ、１Ｆ）、−８２．４（ｍ、２Ｆ）、−８３．５（ｍ、２Ｆ）、−１１２．６（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｆ）、−１１５．１（ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ、２Ｆ）、−１２４．３（ｓ、２Ｆ）、− １２５．７（ｔ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｆ）。ＨＲＭＳ：Ｃ₁₂Ｈ₁₁Ｆ₁₃ＳＯ₃に対する計算値４８２．０２２１、実験値４８２．０２６６。実験例４化合物（０．０２０５ｇ、０．０２４ミリモル）及びＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₄ Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ（３．５ｇ、７．２６ミリモル）を、ドライボックス内において、シュレンクチューブ中ＣＨ₂Ｃｌ₂１８ｍｌに溶解した。フラスコをシュレンク・ラインに連結し、ついでフラスコを簡単に脱気し、シュレンク・ラインからエチレンを再導入した。これをエチレン１気圧下に室温で７２時間撹拌した。濾過後、溶媒を蒸発させた。粘ちょうな油をＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌに溶解し、メタノール１００ｍｌを添加した。ついで上層を傾斜した。逆沈殿を２回以上繰り返し、ついで真空乾燥して明黄色の粘ちょうな油３．６８ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃）：メチレン炭素１０００当たりメチル８９。−ＣＨ₂ＣＦ₂−（２．０２ｐｐｍ）積分値の、メチル（０．８〜１．０ｐｐｍ）及びメチレン（１．１〜１．４ｐｐｍ）の積分値との比較は、コモノマー含量８．５モル％を示した。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：４５．２７ｐｐｍ、−ＳＯ₂Ｆ；−８２．５６ｐｐｍ、−８３．６６ｐｐｍ、−１１２．８２ｐｐｍ、−１１５．３４ｐｐｍ、−１２４．４５ｐｐｍ、−１２５．８５ｐｐｍ、ＣＦ₂ピーク。この重合体はＤＳＣによると−５７℃のガラス転移温度を示した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン基準）：Ｍｗ＝１２００００、Ｍｎ＝７８９００、Ｐ／Ｄ＝１．５４。エチレン及びコモノマーに対するターンノーバー数はそれぞれ２０９８及び１９５であった。実験例５シュレンクフラスコにおいて、［（２、６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ₂（０．０１２ｇＮ０．０１７ミリモル）及びＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₄Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ（３．２６ｇ、６．７７ミリモル）を撹拌しながらトルエン３５ｍｌに溶解した。これにエチレン１気圧を加圧し、０℃で１５分間撹拌した。ＭＡＯ（トルエン中１．７ｍｌ、８．９重量％）を添加した。そして室温で４５分間激しく撹拌した。ついでメタノール（１４０ｍｌ）を添加し、更に濃ＨＣｌ１ｍｌを添加した。白色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥して、白色のゴム状重合体２．７６ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ｏ −ジクロロベンゼン−ｄ₄、１００℃：メチレン炭素１０００当たりメチル９８個。−ＣＨ₂ＣＦ₂−（２．０２ｐｐｍ）積分値の、メチル（０．８〜１．０ｐｐｍ）及びメチレン（１．１〜１．４ｐｐｍ）の積分値との比較は、コモノマー含量３．５モル％を示した。¹⁹ＦＮＭＲ（ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ₄）：４５．１９ｐｐｍ、−ＳＯ₂Ｆ；−８２．７０ｐｐｍ、−８３．７２ｐｐｍ、−１１２．９６ｐｐｍ、−１１５．０９ｐｐｍ、−１２４．３７ｐｐｍ、−１２５．８３ｐｐｍ、ＣＦ₂ピーク。この重合体はＤＳＣによると９７℃のＴｍを示した。Ｍｗ＝１５６０００、Ｍｎ＝９００００、Ｐ／Ｄ＝１．７３。実験例６化合物（０．０８４８ｇ、０．１ミリモル）及びＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ（１１．５ｇ、０．０３モル）を、ドライボックス内において、シュレンクチューブ中ＣＨ₂Ｃｌ₂７２ｍｌに溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに連結し、ついでフラスコを簡単に脱気し、シュレンク・ラインからエチレンを再充填した。これをエチレン１気圧下に室温で７２時間撹拌した。溶液を、セライトを通して濾過し、ついで７０ｍｌまで濃縮した。メタノール（４００ｍｌ）を撹拌しながら添加した。ついで上層を傾斜した。得られた油をＣＨ₂Ｃｌ₂７０ｍｌに溶解し、メタノール３５０ｍｌを添加した。粘ちょうな油を集め、真空乾燥し、明黄色の粘ちょうな油２４．１ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃）：メチレン炭素１０００当たりメチル１１３。ＣＨ₂ＣＦ₂−（２．０ｐｐｍ）積分値の、メチル（０．８〜１．０ｐｐｍ）及びメチレン（１．１〜１．４ｐｐｍ）の積分値との比較は、コモノマー含量２．９モル％を示した。この重合体はＤＳＣによると−６６℃のガラス転移温度を示した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン基準）：Ｍｗ＝１８６０００、Ｍｎ＝９０５００、Ｐ／Ｄ＝２．０６。実験例７共重合体の加水分解弗素化されたコモノマー８．５モル％を含む実験例４で製造した共重合体（１．５ｇ）を室温でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した。ついでエタノール５ｍｌ及び水３ｍｌ中ＫＯＨ（０．５ｇ）を添加し、得られた混合物を室温で６時間撹拌した。溶媒の除去後、残渣を希ＨＣｌで７０時間処理し、濾過して固体を得、これを水、ＨＣｌで洗浄し、そして７０℃、完全な真空下に２日間乾燥し、固体１．４ｇを得た。実験例８共重合体の加水分解実験例６で製造した共重合体１０．６ｇ、ＯＨ５．０ｇ、水２ｍｌ、ェタノール３０ｍｌ、及びＴＨＦ３０ｍｌの混合物を、室温で夜通し、そして６０〜７０ ℃で５時間撹拌した。溶媒の半分を除去した後、残渣を濃ＨＣ１で処理して、ゴム状の物質を得、これを混合器に注ぎ、３０分間水と混合した。濾過により固体を得、これを濃ＨＣｌ及び水で洗浄し、６０℃、真空下に夜通し乾燥して、暗色のゴム状物質８．７ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ（ＴＨＦ）：−８２．８（ブロード、２Ｆ）、−８８．５（ブロード、２Ｆ）、−１１８．３（ブロード、２Ｆ）、−１１８．５（ブロード、２Ｆ）。実験例９グラフト化されたポリエチレンの製造ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ２１３ｇ、リモネン０．５ｇ及びＣＨ₂＝ＣＨ₂３０ｇの混合物を、オートクレーブ中で２１０℃下に８時間加熱した。混合物を蒸留して、沸点８８〜８９℃／３．９ｋＰａの標題の化合物１８７．３ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ：＋４５．０（ｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１Ｆ）、−８２．７（ｍ、２Ｆ）、−８７．２（ｍ、２Ｆ）、−１１２．７（ｍ、２Ｆ）、−１１９．３（ｔ、Ｊ＝１７．０Ｈｚ、２Ｆ）。ＩＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ１３６．２ｇ（０．３モル）及びＣＨ₃ＣＮ２００ｍｌの撹拌溶液に、Ｅｔ₃Ｎ３８ｇ（０．３７６モル）を７５〜８０℃で６時間にわたってゆっくりと添加した。この反応混合物を０℃下に濃Ｈ₂ＳＯ₄で中和し、ついで水に注ぎ、エーテルで抽出した。このエーテル層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。エーテルの除去後、残渣を蒸留して、沸点１１５〜１１７℃の純粋な生成物６５．３ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ：＋４５．１（ｍ、１Ｆ）、−８２．５（ｍ、２Ｆ）、−８７．８（ｍ、２Ｆ）、−１１２．５（ｍ、２Ｆ）、−１１８．０（ｍ、２Ｆ）。¹ＨＮＭＲ：５．８０〜６．０５（ｍ）。凝縮器及び滴下漏斗付きの４つロフラスコに、高密度ポリエチレン（アルドリッチ、Ｍｗ＝１２５０００）７．５ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ１６．３ｇ及び１、２−ジクロロベンゼン８０ｍｌを仕込んだ。装置を数回にわたり、一部脱気し、アルゴンを再充填した。ついでフラスコを、ポリエチレンのすべてが溶解するまで１４０℃に加熱し、そして１２５℃ 間で冷却した（非常に粘ちょうな溶液）。１、２−ジクロロベンゼン２０ｍｌ中ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２３ｇの溶液を７時間にわたってゆっくり添加した。添加の完了後、反応混合物を夜通し１３０℃に加熱した。白色の固体を含む熱溶液をアセトン６００ｍｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。この重合体はブレンダー中で氷とともに粉細され１６．７ｇの微粉末の重合体得た。グラフト化された重合体１４．０ｇ、ＫＯＨ４．５ｇ、エタノール５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌ及び水３ｍｌの混合物を６０℃で５時間及び室温で夜通し撹拌した。揮発物の除去後、残渣を濃ＨＣｌで４０分間処理し、濾過し、水とＨＣｌで洗浄し、真空下７０℃で８時間乾燥して、固体１３．２ｇを得た。このＤＳＣによる融点は１０５℃であり、ＴＧＡによる１０％の重量損失はＮ₂中で２３０℃ であった。この固体は１３５℃でフィルムにプレスできた。元素分析は、グラフト化された重合体が硫黄３．１９％を含むこと、即ち酸当量重量が約１０００であることを示した。実験例１０グラフト化されたポリエーテルの製造１２５℃に保ったｏ−ジクロロベンゼン中ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｗ＝１１７００、Ｍｎ＝８２９０、ポリスチレン基準、ＴＨＦ）の溶液（ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌ中３．５６ｇ）に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中ペルオキシド０．６０ｇ）の溶液をゆっくりと添加した。添加を２．５時間で完結させた。溶液を更に６時間、１２５℃で撹拌した。揮発物を、完全な真空下に１２５℃ で５時間蒸発させて、白色の粘ちょうな油９．６８ｇを生成物として得た。¹⁹Ｆ −ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：４４．５ｐｐｍ、−ＳＯ₂Ｆ、−８２．８ｐｐｍ、− ８８．２ｐｐｍ、−１１２．８ｐｐｍ、−１１９．４ｐｐｍ、ＣＦ₂ピーク。重合体はＤＳＣによると−６８℃のガラス転移温度を示した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン基準）：Ｍｗ＝２７８００、Ｍｎ＝１１３００、Ｐ／Ｄ＝２．４６。ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ９．６７ｇ、グラフト化された重合体及びＫＯＨ２．５ｇの混合物に、ＴＨＦ２０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ及び水１．５ｍｌを添加した。室温で撹拌を続け、発熱反応を行わせた。これを室温で１時間撹拌し、ついで５時間還流させた。溶媒を真空下に蒸発させた。そして固体をアセトン１００ｍｌで抽出した。この混合物をセライトを通して濾過し、アセトン３ｘ１０ｍｌで洗浄した。この濾液にＴＨＦ１３０ｍｌを加えた。ついでこれをセライトを通して濾過した。溶媒の蒸発及び夜通し１０５℃での真空乾燥により、脆い黄色の固体８．８ｇを得た。フラスコ中のＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆのグラフト化された重合体の上記カリウム塩４．２３ｇに、濃ＨＣｌ２０ｍｌを添加した。この混合物を室温で２０分間激しく撹拌した。そして上層を傾斜した。この過程を、濃ＨＣｌ１５ｍｌを用いて更に２回繰り返した。粘ちょうな油を、完全な真空下に６．５時間、１０５℃で乾燥した。暗赤色の粘ちょうな油（２．４１ｇ）を得た。実施例１ドライボックス中において、実験例７で製造した重合体（０．８ｇ）、ＴＨＦ（１０．０ｇ）及び無水酢酸（０．５２ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で２２時間後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水及びエーテルの添加により重合を停止させた。有機相を分離し、水洗し（２回）、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体６．６５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分子量：〜５８００。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝２８３００、Ｍｗ＝６３３００、Ｐ／Ｄ＝２．２４。実施例２ドライボックス中において、実験例７で製造した重合体（０．８５ｇ）、ＴＨＦ（１０．０ｇ）及び無水酢酸（１．０ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で２０時間後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水及びエーテルの添加により重合を停止させた。有機相を分離し、水洗し（２回）、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体６．５３ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝２５３００、Ｍｗ＝５７０００、Ｐ／Ｄ＝２．２５。実施例３ドライボックス中において、実験例８で製造した重合体（０．６６ｇ）、ＴＨＦ（１０．０ｇ）及び無水酢酸（０．５３ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で２０時間後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水及びエーテルの添加により重合を停止させた。有機相を分離し、水洗し（２回）、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体８．３３ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝１２２００、Ｍｗ＝２２０００、Ｐ／Ｄ＝１．８０。対照実施例１ドライボックス中において、ナフィオンＮＲ５０（０．５７ｇ）、ＴＨＦ（１０．１０ｇ）及び無水酢酸（０．６５ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で１時間後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ナフィオンを濾過により除去した［ナフィオンをＴＨＦで洗浄した（２ｘ２５ｍｌ）］。水、ＴＨＦ及びエーテルを添加し、有機相を分離し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体０．７７ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝６０４０ＮＭｗ＝１５９００、Ｐ／Ｄ＝２．６４。実施例４ドライボックス中において、実験例８で製造した重合体（０．５７ｇ）、ＴＨＦ（１０．１０ｇ）及び無水酢酸（０．６５ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で１時間後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水及びエーテルの添加により重合を停止させた。有機相を分離し、水洗し（２回）、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体４．４４ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝１７６００、Ｍｗ＝２６０００、Ｐ／Ｄ＝１．４８。対照実施例２ドライボックス中において、ナフィオンＮＲ５０（０．３７ｇ）、ＴＨＦ（１０．１０ｇ）及び無水酢酸（０．５６ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で２時間後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ナフィオンを濾過により除去した［ナフィオンをＴＨＦで洗浄した（２ｘ２５ｍｌ）］。水、ＴＨＦ及びエーテルを添加し、有機相を分離し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体１．４１ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝１３７００、Ｍｗ＝２９４００、Ｐ／Ｄ＝２．１４。実施例５ドライボックス中において、実験例８で製造した重合体（０．３７ｇ）、ＴＨＦ（１０．０ｇ）及び無水酢酸（０．５６ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で２時間後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水（２〜３ｍｌ）及びエーテルの添加により重合を停止させ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体４．９３ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝２５７００、Ｍｗ＝４２３００、Ｐ／Ｄ＝１．６５。実施例６ドライボックス中において、実験例１０で製造した重合体（０．１６５ｇ）、ＴＨＦ（１０．０ｇ）及び無水酢酸（０．５０ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で１時間撹拌後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水及びエーテルの添加により重合を停止させた。有機相を分離し、水洗し（２回）、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体６．０２ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝２３４００、Ｍｗ＝３８９００、Ｐ／Ｄ＝１．６６。実施例７ドライボックス中において、実験例１０で製造した重合体（０．１５５ｇ）、ＴＨＦ（３．００ｇ）、ＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５５／４５モル％、７．００ｇ）及び無水酢酸（０．５０ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で１時間撹拌後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水及びエーテルの添加により重合を停止させた。有機相を分離し、水洗し（２回）、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体２．７１ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝１８４００、Ｍｗ＝２５７００、Ｐ／Ｄ＝１．４０。実施例８ドライボックス中において、実験例１０で製造した重合体（０．１６５ｇ）、ＴＨＦ（１０．００ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で１時間撹拌後、重合は明白でなかったが、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水及びエーテルの添加により重合を停止させた。有機相を分離し、水洗し（２回）、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体０．１９ｇを得た。実施例９ドライボックス中において、実験例９で製造した重合体（０．５０ｇ）、ＴＨＦ（３．０ｇ）、ＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５５／４５モル％、７．００ｇ）及び無水酢酸（０．５０ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で１時間撹拌後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水（１．００ｍｌ）及びエーテルの添加により重合を停止させた。固体を濾過により除去し、得られた濾液を減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体２．９１ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ＝１６８００、Ｐ／Ｄ＝１．４８。対照実施例３ドライボックス中において、ナフィオンＮＲ５０（０．５０Ｇ）、ＴＨＦ（３．０ｇ）、ＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５５／４５モル％、７．００ｇ）及び無水酢酸（０．５０ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で１時間撹拌後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水（１．００ｍｌ）及びエーテルの添加により重合を停止させた。固体を濾過により除去し、得られた濾液を減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体０．７０ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝８０８０、Ｍｗ＝１２４００、Ｐ／Ｄ＝１．５４。実施例１０ドライボックス中において、実験例９で製造した重合体（０．５０ｇ）、ＴＨＦ（３．０ｇ）、ＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５５／４５モル％、７．００ｇ）及び無水酢酸（０．５０ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で２時間撹拌後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水（１．００ｍｌ）及びエーテルの添加により重合を停止させた。固体を濾過により除去し、得られた濾液を減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体４．５３ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝１２２００、Ｍｗ＝２２９００、Ｐ／Ｄ＝１．８７。対照実施例４ドライボックス中において、ナフィオンＮＲ５０（０．５０ｇ）、ＴＨＦ（３．０ｇ）、ＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５５／４５モル％、７．００ｇ）及び無水酢酸（０．５０ｇ）を、撹拌棒を備えた２０ｍｌの薬瓶に入れた。室温で２時間撹拌後、薬瓶をドライボックスから取りだし、ＴＨＦ、水（１．００ｍｌ）及びエーテルの添加により重合を停止させた。固休を濾過により除去し、得られた濾液を減圧下に濃縮し、ついで真空下に乾燥して、重合体２．０１ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ基準）：Ｍｎ＝９６３０、Ｍｗ＝１９７００、Ｐ／Ｄ＝２．０４。以上の記述において、本発明の特別な具体例について言及してきたけれども、同業者は、本発明が本発明の精神及び本質から逸脱せずして多くの改変、代替、及び再整理が可能でないことを理解しているであろう。本発明の範囲を示すものとしては、前記明細書よりもむしろ、請求の範囲を参照すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヤング，ツエン―ユアメリカ合衆国デラウエア州19810―2403 ウイルミントン・マーヒルドライブ2609

Claims

【特許請求の範囲】１．弗素化されたスルホン酸含有重合体が、該スルホン酸含有重合体ｋｇ当たり少なくとも約０．０５当量の弗素化されたスルホン酸基を含み、炭素に結合した弗素原子よりも多くの炭素に結合した水素原子を含み、そして該弗素化されたスルホン酸が基−ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₃Ｈ（但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に弗素またはパーフルオロアルキル）に含まれる、という条件下に、この弗素化されたスルホン酸含有重合体を強いブレンステッド酸触媒として用いることをことを含んでなる、該強いブレンステッド酸触媒を用いる環式エーテルの重合法。２．該スルホン酸含有重合体ｋｇ当たり約０．５〜２．０当量の該弗素化されたスルホン酸基が存在する、請求の範囲１の方法。３．該炭素に結合した水素原子と該炭素に結合した弗素原子の比が約５〜約１５０である、請求の範囲１の方法。４．環式エーテルが、式Ｉ［式中、ｄは０、１、２または４であり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は独立に水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］を有する、請求の範囲１の方法。５．ｄが２である、請求の範囲４の方法。６．Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のすべてが水素である、請求の範囲５の方法。７．Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のすべてが水素である、請求の範囲４の方法。８．Ｒ⁷、Ｒ⁸の１つ、Ｒ⁹及び¹⁰の両方が水素であり、残りのＲ⁸がメチルである、請求の範囲５の方法。９．該弗素化されたスルホン酸基含有重合体が、エチレンまたは式Ｒ⁵ＣＨ＝ＣＨ₂（但し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のヒドロカルビル）のα−オレフィンからなる群から選択される１つまたはそれ以上のオレフィンの、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_aＲ⁶ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₂Ｘ（但し、ａは２〜２０の整数、Ｒ⁶は共有結合或いは炭素数１〜２０の及び随時１つまたはそれ以上のエーテル基を含むパーフルオロアルキレン、そしてＸはハロゲン）のコモノマーとの加水分解された共重合体である、請求の範囲１の方法。１０．Ｒ⁶が共有結合、−（ＣＦ₂）_b−（但し、ｂは２〜２０）、または−（ＣＦ₂）_dＯＣＦ₂ＣＦ₂−（但し、ｄは２〜２０、そしてＸが弗素）である、請求の範囲９の方法。１１．該オレフィンがエチレンまたはプロピレンである、請求の範囲９の方法。１２．該コモノマーに由来する反復単位が該弗素化されたスルホン酸基含有重合体中の反復単位の約０．３〜約５０モル％である、請求の範囲９の方法。１３．該弗素化されたスルホン酸基含有重合体が、エチレンまたは式Ｒ⁵ＣＨ＝ＣＨ₂（但し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のヒドロカルビル）のα−オレフィンからなる群から選択される１つまたはそれ以上のオレフィンの、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_aＲ⁶ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₂Ｘ（但し、ａは２〜２０の整数、Ｒ⁶は共有結合或いは炭素数１〜２０の及び随時１つまたはそれ以上のエーテル基を含むパーフルオロアルキレン、そしてＸはハロゲン）のコモノマーとの加水分解された共重合体である、請求の範囲５の方法。１４．Ｒ⁶が共有結合、−（ＣＦ₂）_b−（但し、ｂは２〜２０）、または−（ＣＦ₂）_dＯＣＦ₂ＣＦ₂−（但し、ｄは２〜２０）そしてＸが弗素）である、請求の範囲１３の方法。１５．該オレフィンがエチレンまたはプロピレンである、請求の範囲１４の方法。１６．重合を、約−８０〜＋１３０℃の温度で行う、請求の範囲１４の方法。１７．重合を、約０〜＋１００℃の温度で行う、請求の範囲１４の方法。１８．該弗素化されたスルホン酸基含有重合体を、グラフト化及び続く加水分解によって製造する、請求の範囲１の方法。１９．該グラフト化を、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＦ₂Ｒ⁶ＣＲ¹Ｒ²ＣＲ³Ｒ⁴ＳＯ₂Ｘを用いフリーラジカルにより行い、Ｒ⁶は共有結合或いは炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキレン及び随時