JPH02255805A - アニオン重合触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポルフィリンアルミニウム錯体又はポルフィ
リン亜鉛錯体を担体に担持させたアニオン重合触媒、そ
の製造方法及び該アニオン重合触媒を用いたアニオン重
合性電量体の重合方法に関する。

〔従来技術〕

ポルフィリンアルミニウム錯体け、アルキレンオキシド
°類、エビクロロヒドリン、ラクトン類、ラクチド、ア
クリル酸エステル類９メタクリル酸エステル類２および
メタクリロニトリルの単独重合及びこれらのブロック重
合、または、アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合
の触媒として優れていることが知られてｂる。また、ポ
ルフィリン亜鉛錯体は。

エピスルフィド類の単独重合触媒として優れていること
が知られている。

該ポルフィリンアルミニウム錯体またはポルフィリン亜
鉛錯体な用いて重合を行なうと。

重合反応が＋７ビング的に進み、分子量分布が狭い任意
の分子量をもつ重合体の合成が可能である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のポルフィリンアルミニウム錯体ま
たはポルフィリン亜鉛錯体（以下、これらの錯体なポル
フィリン錯体と称す）は、前記のような機能性触媒であ
るが、１合後の触媒の分離を完全に行なうことが丙難で
あるため、触媒の回収を十分に行なうことができなかっ
た。

上記のポルフィリン錯体は、前駆体であるた場合に収車
が低い（２０％程度）。このため、該ポルフィリン錯体
を工業的に利用する際には、得られる重合体の製造コス
トを下げるためにポルフィリン錯体の回収を十分に行な
うことが望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

上記の問題を解決するため、発明切者らは、重合後の触
媒の分離と再利用とを容易丸打なうことを目的として鋭
意研究を重ねた。その結果、担体にポルフィリン錯体を
担持させ、これを触媒として用すてエポキシドやラクト
ン等の単量体を重合させると、ポルフィリン錯体の特徴
を失なうことな（１分子制御された重合体が得られ、し
か本簡単な操作で触媒と生成重合体を分離するととが可
能であり、さら忙回収１−た固定化ポルフィリン錯体は
、再度触媒として利用できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

即ち、本発明は、架橋重合体又は無機化合物Ｘりなる担
体に−ポルフィリンアルミニウム錯体又はポルフィリン
亜鉛錯体が化学結合によって固定さｈてなるアニオン重
合触媒である。

本発明において、ポルフィリン錯体を固定する担体は、
架橋重合体又は無機化合物である。架橋重合体は公知の
ものが何ら制限なく用い得る。例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン等のスチレン類：メタクリル酸メチル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステル類及びアクリル酸エステル類ニアクリルアミド
：アクリロニトリル：ビニルビリジン等の各種の単量体
と架橋剤との共重合により得られる架橋重合体を挙げる
ことができる。架橋剤としては公知のものが何ら制限な
ぐ採用し得るが、一般には、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、　　Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンジアクリルアミド、　１，６−ヘキサンシオールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、グルタ
ルアルデヒド、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、ヘキサメチレンジインシアナート、　　２．２−
ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル
）プロパン、ボリブロビレングリコールジアクＩＩレー
ト、　２．２−ビス（４−ビニルベンジルオキシフェニ
ル）プロパン等の架橋剤が好適である。架橋剤の配合量
は、上記１−た各種の単量体との合計量中、０７１〜８
０重量％、さらに１〜５０！量％の範囲であることが。

本発明のアニオン重合触媒を溶媒不溶性とし、アニオン
重合により得られた重合体からのアニオン重合触媒の分
離を容易にするため圧好ましい。

上記した架橋重合体の中でも、スチレン類の１合により
得られた架橋重合体が、化学的に安定であり、またポル
フィリン錯体との結合に用いる反応性基の導入が容易で
あるために好ましい。

本発明において担体として使用される無機化合物は、糧
々の触媒の担体として知られているものが何ら制限な（
用いられ、例えば、カーボンブラック、シリカ及びアル
ミナ等を挙げることができる。就中、比較的容易に官能
基の導入が行なえるシリカが好適に用いられる。

これらの担体の形轢は何ら制限されるものではなく、粉
状１粒状、膜状等いずれでもよく、また、粉状及び粒状
の場合の担体の形状は球状、その他不定形等の任意の形
状であって良ｂ０一般には本発明のアニオン重合触媒を
用いた重合により得られた重合体からのアニオン重合触
媒の分離を良好に行なうためには、平均粒子径が０．０
１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍの球
状粒子、又は厚さが０．１〜１０−９好ましぐは０８５
〜５１５Ｉの膜状物が好適である。

上記した担体に担持させるポルフィリンアルミニウム錯
体又はポルフィリン亜鉛錯体は、公知のポルフィリンと
アルミニウム又は亜鉛との錯体である。本発明において
アニオン重合性モノマーの重合性の点で好適に用いられ
るポルフィリンアルミニウム錯体又はポルフィリン亜鉛
錯体は下記式ＣＩＩ又は［ＩＩ）で示される。

上記一般式〔Ｉ〕及びＣＩＩＩに於いて、Ｒ１−Ｒ１２
及びＲで示される炭化水素基としては、炭素数が１〜１
０の範囲であることが好ましく、アルキル基、アリール
基、アルキレン基。

アルケニレン基等が採用される。この内、置換炭化水素
基の置換基としては、・・ロゲン原子やアルコキシ基が
挙げられる。

本発明で用いられるポルフィリンアルミニウム錯体の具
体例を示すと１例えば、テトラフェニルポルフィリンア
ルミニウムクロリド。

テトラベンズポルフィリンアルミニウムクロリド、テト
ラナフトポルフィリンアルミニウムクロリド、テトラフ
ェールテトラベンズポルフィリンアルミニウムクロリド
、テトラフェニルテトラナフトポルフィリンアルミニウ
ムクロリド、オクタエチルポルフィリンアルミニウムク
ロリド、テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリ
ンアルミニウムクロリド、テトラキストリメトキシフェ
ニルポルフィリンアルミニウムクロリド、エチオポルフ
ィリンアルミニウムクロリド、テトラフェニルポルフィ
リンアルミニウムメトキシド、テトラベンズポルフィリ
ンアルミニウムメトキシド、テトラナフトポルフィリン
アルミニウムメトキシド、テトラフェニルテトラベンズ
ポルフィリンアルミニウムメトキシド、テトラフェニル
テトラナフトポルフィリンアルミニウムメトキシド、オ
クタエチルポルフィリンアルミニウムメトキシド、テト
ラキスペンタフルオロフェニルポルフィリンアルミニウ
ムメトキシド、テトラキストリメトキシブエニルボルフ
イリンアルミニウムメトキシド。

テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメチル、テト
ラベンズポルフィＩｆンアルミニウムメチル、テトラキ
スペンタフルオロフェニルポルフィリンアルミニウムエ
チル等が挙げられる。

また１本発明で用いられるポルフィリン亜鉛錯体の具体
例を示すと、、Ｎ−メチルテトラフェニルポルフィリン
亜鉛エチル、Ｎ−１千ルテトラフエニルボルフイリン亜
鉛チオラート等が挙げられる。

前記した担体は、必要に応じて反応性基が導入され、反
応性基を有している。また、前記一般式〔■〕又は〔■
〕で示されるポルフィリン錯体は一担体の有する反応性
基との反応によって化学結合を形成する基が必要に応じ
導入されている。セして一担体の有する反応性基と、ポ
ルフィリン錯体の有する基との反応によって形成される
化学結合によって、担体とポルフィリン錯体とが結合さ
れている。化学結合の種類としては１例えば、エーテル
結合、炭素−炭素結合、エステル結合、アミド結合。

イミン結合、ウレタン結合、アミダール結合等の共有結
合が好ましく採用される。

航記した担体とポルフィリンとを結ぶスペーサ一部分は
次のように定義される部分である。即ちスペーサ一部分
は、担体が架橋重合体である場合は、架橋重合体を構成
する主分子鎖の基本的構造く例えば、スチレン類の架橋
重合体の場合は、ポリスチレン構造であり、メタクリル
酸エステル類又はアクリル酸エステル類の架橋重合体の
場合は、−ｅｃＨ２ｃ）−で示される構造である。但し
、Ｃ０〇− 基本的構造中に、ポルフィリン錯体との反応ζこ使用さ
れる反応性基が含まれる場合には、該反応性基は基本的
構造には含めない、）とポルフィリン環（前記一般式［
［］及び［ＩＩ　］において、担体との結合のためにＲ
，〜Ｒｔｚのうち少なくとも１つが脱離した残基である
。）との間にはさまれた基をいう。また、担体が無機化
合物である場合は、無機化合物に反応性基を導入するた
めに用いられるカップリング剤中の金属原子と上記ポル
フィリン環との間にはさまれた基をいう。

本発明のアニオン重合触媒における代表的なスペーサ一
部分を一般式で示すと次のとおりである。

上記式中のアルキレン基の炭素数は、特に制限されるも
のではないが、本発明のアニオン重合触媒の合成の容易
さから、一般には１〜１５の範囲であることが好ましい
。

上記のスペーサ一部分の長さが適当な値であるアニオン
重合触媒は、アニオン重合性単竜体の重合時間を著しく
短縮することが可能である。このために、上記のスペー
サ一部分を構成する主鎖の原子数は、８〜２０の範囲で
あることが好ましいく但し、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、０−フェニレン基の主鎖の原子数は、夫々
、３゜２．１として計算する。）。

上記の化学結合によって担体に固定されるポルフィリン
錯体の量は、特にル１限されるものではないが、アニオ
ン重合における触媒活性の点から担体１ｇ当たり、０．
００１〜２０ｍｒｒ＋ｏＱ、好ましくは０．０１〜５．
０ｍｍｏ、Ｑの範囲であることが好適である。

ポルフィリン錯体を担体に固定した本発明のアニオン重
合触媒は、Ｉｌ紫色の膜状物或いは粒子として存在し、
各種の有１１溶媒や水に不溶である。

本発明のアニオン重合触媒の構造の確認は、該アニオン
重合触媒が有機溶媒や水に不溶なため、直接的分析手段
だけでは充分ではなく、間接的分析手段を合わせること
によって行うことができる。

具体的には、 （ｉ）赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）によっ
て、化学結合、官能基等を同定できる６例えば、担体と
ポルフィリン錯体とを結ぶ化学結合の種類に応じて次に
示すような吸収が検出される。

その他、担体の構造、ポルフィリンの構造をも知ること
ができる。

（１１）元素分析によって炭素、水素、酸素、ノ・ロゲ
ン比を求めることが出来、担体単位重量あたりのポルフ
ィリン結合量を知ることができる。

（ｉｉ＋）　螢光Ｘ線スペクトルによって化合物中に含
まれるアルミニウム及び亜鉛の量を知ることができる。

（１■）担体とポルフィリン化合物の反応後の未反応の
ポルフィリン量あるいは担体の反応前後の重量変化によ
り担体に結合しているポルフィリンの化学構造及び量を
類推することができる。

本発明のアニオン重合触媒は、どのような方法で製造さ
れて本よりが、一般には下記の方法が好適に採用される
。ＲＯち１反応性基を有する架橋重合体又は無機化合物
と、該反応性基との反応によって化学結合を形成する基
を有するポルフィ１１ンとを反応させ、次いで得られた
生成物にアルミニウム又は亜鉛を導入する方法である。

反応性基を有する架橋重合体は、前記した架橋重合体に
必要により反応性基を導入ｌ−たものである。前記した
架橋重合体が電量体に由来する反応性基を有する場合に
は、反応性基の導入は必要ない。反応性基の種類は、ポ
ルフィリンとの反応によって形成される化学結合の種類
に応じて選択することができる。

例えば、担体とポルフィリンとの間の化学結合を炭素−
炭素結合とする場合には、−書４基−ハロゲノフェニル
基の組合せ：エーテル酸基の組合せ：エステル結合とす
る場合には、ハロゲノカルボニル基−水酸基の組合せ及
びカルボキシル基−水酸基の胡合せニアミド結合とする
場合には、ハロゲノカルボニル基−アミノ基の組合せ；
イミン結合とする場合には、ホルミル基−アミノ基の組
合せ：ウレタン結合とする場合には、インシアナート基
−アミノ基の組合せ：アミダール結合とする場合忙は、
シアノ基−ホルミル基の組合せが用いられ、上記の反応
性基は、と１８らの組合せの基のうち一方を選択すれば
良い。反応性基の導入は、公知の方法が何ら制限なく採
用される。担体が無機化合物の場合には、無機化合物に
上記したような反応性基を導入するために、上記反応性
基を有するシランカップリング剤やチタンカップリング
剤等で無機化合物を処理する方法が好適に採用される。

担体中に含まれる上記反応性基の量は、担体１ｊＩに対
して０．０００１〜５０　ｍｍｏｊの範囲であることが
好ましく、特にポルフィリンとの反応性やポルフィリン
との反応後に残存する反応性基のアニオン重合反応への
影響等の点から０．００１〜５　ｍｍｏｔの範囲である
ことが好ましい。

次に、担体の反応性基との反応によって化学結合を形成
する基を有するポルフィリンは一下記一般式〔■〕で示
されるポルフィリンに一担体の反応性基との反応によっ
て化学結合を形成する基が必要により導入された本ので
ある。

（但１．．　Ｒ，〜ＲＩ２　　は前記式〔Ｉ〕と同じで
ある。） 担体の反応性基との反応によって化学結合を形成する基
は、前記の各種の化学結合を形成する基の組合せの中か
ら担体の反応性基の種類に応じて選択される。ポルフィ
リンへのこれらの基の導入は、公知の方法によって行な
うことができる。ポルフィ１１ン１分子中のこれらの基
の数は１個以上であれば良りが一担体の有する反応性基
との反応後に残存する未反応の基によってアニオン重合
が阻害されることを防ぐために、これらの基は１分子中
に１個であることが好ましい。

担体く固定されるポルフィリンの量は、繭記の反応性基
を有する担体と一核反応性基との反応によって化学結合
を形成する基を有するポルフィリンと、の仕込み比を変
えることによって調整することができる。担体とポルフ
ィリンの仕込み比は、担体１１に対してポルフィリンが
Ｄ、０００１〜１０　Ｏｍｍｏｔの範囲であることが好
ましく、特に得られるアニオン重合触媒の触媒活性の点
からｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１０ｍｍｏｔの範囲であることが
好ましい。

反応温度１反応時間２反応溶媒等の反応条件は、反応さ
せようとする担体の種類、ポルフィリンの種類及びその
量によって異なるので、反応の種類に応じて適宜最適な
条件を選択すれば良い。担体とポルフィリンの化学結合
の種類別に最適に用いられる反応条件を例示すると次の
ようになる。

（１）エーテル結合 クロロメチル基を有する担体と水酸基な有するポルフィ
リンとを塩基触媒存在下圧反応させることによりエーテ
ル化する。反応温度は反応時間２反応溶媒等により異な
るが、、Ｏ℃〜１５０℃、好１しくは室温〜８０°Ｃか
ら選ばれる。反応時間は一反応温度、溶媒等により異な
るが、３０分〜２４時間、好ましくは３時間〜１２時間
から選ばれる。反応溶媒は用いる塩基１反応温度９反応
時間によって異なるが、ベンゼン、テトラヒドロフラン
。

ジメチルホルム了ミド、ジメチルスルホキシド等があり
、塩基として水酸化カリウムを用いる場合は−ジメチル
ホルムアミドが、水素化ナトリウムを用する場合はテト
ラヒドロフランが好ましい。

（１１）炭素−炭素結合 ハロゲン原子を有するポルフィ１１ンにブチルリチウム
等の塩基を作用して生成する了ニる担体とを反応させる
ととによりア１）−ル化する。反応温度は反応時間０反
応溶媒等により異なるが、−２０℃〜１００”Ｃ１好筐
しくは０℃〜５０℃から選ばｊする。反応時間は反応温
度、溶媒等により異なるが、３０分〜１００時間、好筐
しくは３時間〜５０時間から選ばれろ。反応溶媒は、反
応温度２反応時間によって異なるが、ベンゼン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等があり
、特にテトラヒドロフランが好ましい。

（ｉｉ＋）エステル結合 酸ハロゲン基を有する神体と水酸基を有するポルフィリ
ンとをトリエチルアミンやピリジン等の塩基触媒の存在
下に反応させることによりエステル化する。反応温度は
反応時間。

反応溶媒等により異なるが、−２０〜１５０℃、好まし
くは０℃〜１００℃から選ばれる。

反応時間は反応温度、溶媒等により兄なるが、３０分〜
１００時間、好−１１’Ｌ、（は２時間〜５０時間から
選ばれる。溶媒は、反応温度。

反応時間によっても愚なるが、塩化メチレン。

ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン等が
あるが、塩基としても働（ビＩＩジンが好ましい。

（１■）アミド結合 アミノ基を有する担体と酸ハロゲン基を有するポルフィ
リンとな塩基触媒存在下に反応させることによりアミド
化する。反応温度は反応時間９反応溶媒等により異なる
が＋−２０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００’Ｃか
ら選ばれる。反応時間け、反応温度、溶媒等により異な
るが、３０分〜１００時間、好１しくは２時間〜５０時
間から選ばれる。溶媒は、反応温度１反応時間によって
も異なるが、水−エーテル二層系、テトラクロロエタン
９テトラヒドロフラン、ベンゼン、ピリジン等力あるが
、特にテトラヒドロフラン、ピリジンが好まし、い。

（Ｖ）　　イミン結合 ホルミル基を有する担体とアミン基を有するポルフィリ
ンとを反応させることによりイミノ化する。反応温度は
、用いるアミン、アルデヒドや反応時間、溶媒等により
異なるが、−２０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃
から選ばれる。反応時間は、反応温度、溶媒等により異
なるが、１０分〜５０時間、好ましくは３時間〜１５時
間から選ばれる。溶媒は反応温度２反応時間によっても
異なるが、エタノール、ベンゼン、トルエン等力アリ、
％にベンゼンが好ましい。

（ｖｌ）ウレタン結合 イソシアナート基を有する担体と水酸基を有するポルフ
ィリンとを反応させることによりウレタン化する。反応
温度は反応時間９反応溶媒により異なるが、室温〜２０
０℃、好ましくをま５０℃〜１６０℃から選ばれる。反
応時間は、反応温度、溶媒等により異なるが、１時間〜
３０時間−好ましくは２時間〜１０時間から選げＪする
。反応溶媒は、反応温度。

反応時間によっても異なるが、ベンゼン、アニソール、
クロロベンゼン等力する。

担体に固定された固定化ポルフィリンは、上記の反応の
後、屯化メナレン等の溶媒で未反応のポルフィリンを除
去した後、真空乾燥して濃紫色の溶媒不溶性固体として
得られろ。

上記の反応後の担体の重量増加、ＩＲ等によりポルフィ
リンが担体に導入されたことを確認し得る。

上記で得られた固定化ポルフィリンと有磯アルミニウム
化合物あるいけ有機亜鉛化合物との反応により、アルミ
ニウム又は亜鉛を導入し、本発明のアニオン重合触媒が
得られる。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物としてけ−
ジエチルアルミニラムクＤ　１７　Ｍ。

ジエチルアルミニウムプロミドなどのような炭素数４以
下のアルキル基を有するジアルキルアルミニウムハライ
ド類；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム９トＩＩプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのような炭素数４以下のアルキル基を有−
ｔ−るトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジインブチルアルミニウムヒドリドなど
のような炭素数４以下のアルキル基と水素原子を有する
アルキルアルミニウムヒドリド類が有効に使用さねる。

就中、ジアルキルアルミニウムハライド類およびトリプ
ルキルアルミニウム類が好マしいが、特にジエチルアル
ミニウムクロリド及びトリエチルアルミニウムが好まし
い。

上記固定化ポルフィリンと有機アルミニウム化合物との
反応条件は、用いる原料や溶媒の極類によって異なるの
で予め好適な条件を選定すればよい。一般には、窒素、
アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存在下で０〜
５０℃の温度で数時間〜２４時間、固定化ポルフィリン
にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物を加えて実施さ
れる。オた、反応圧力は一般には常圧で十分反応が進行
するが。

必要に応じて加圧下あるいは減圧下で行なえばよい。反
応溶媒は、ベンゼン、トルエン。

キシレン等の炭化水′１ｇ類や塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が使用
される。

反応後、固定化ポルフィリンにアルミニウムが導入され
て生成した固定化ポルフィリンアルミニウム錯体が赤褐
色乃至赤色を呈１−でいることを確認した後−過剰の有
機アルミニウム化合物を除去するために真空乾燥する。

また、固定化ポルフィリンに亜鉛が導入された固定化ポ
ルフィリン亜鉛錯体は次のようにしてｇ製ｌ−得ろ。前
記固定化ポルフィリンとヨウ化メチルあるいはフロロ硫
酸メチルエステルとの反応によって得られるＮ−メチル
固定化ポルフィリンと有機亜鉛化合物とから固定化ポル
ブイリン亜鉛アルキル錯体を得だ後５チオール類と反応
させて固定化ポルフィリン亜鉛チオラート’ｆＭ体が得
られる。

本発明で使用される有機亜鉛化合物としては、ジエチル
亜鉛が好ましいＣ１また一千オール類トしては、エタン
チオール、ｎ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール
、２−ブタンチオールなどのような炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルチオール類、チオフェノールな
どのような芳香族チオール類が有効に使用される。特に
エタンチオールＩｎ−プロパンチオールカ好ましい。

Ｎ−メチル固定化ポルフィリンと有機亜鉛化合物との反
応は、前記固定化ポルフィリンアルミニウム錯体調製時
と同様の条件下で行なうことができる。

上記で得られた固定化ポルフィリンアルミニウム錯体及
び固定化ポルフィ１１ン亜鉛錯体は、ＩＲ，元素分析お
よびけい光ｘ締圧よろ分析によって確認することができ
る。

本発明の固定化ポルフィリンアルミニウム錯体あるいは
固定化ポルフィリン亜鉛錯体（以下、これらを固定化ポ
ルフィリン錯体と呼ぶ。）は、アニオン重合触媒として
利用可能であり、開環重合性単量体類及び付加重合性単
量体類の１合触媒として使用することが可能である。

即ち、固定化ポルフィリン錯体は、担体に固定すること
によってアニオン重合性単量体の重合能が低下すること
けｆｘ　（−回収して再び重合触媒として用いることが
可能である。

又、この触媒によって得られる重合体は分子量分布が狭
く１分子構造が明確であり、末端に重合可能性基を容易
に導入することができる等のすぐれた性質を有するため
、壇化ビニルなどと共重合させることにより特殊な機能
を有する樹脂とすることができる。又、生物分解性樹脂
とｌ−て医農薬材料とすることもできる。

本発明の固定化ポルフィ＋１ン錯体で重合可能ナモノマ
ーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エビク
ロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、スチレン
オキシド”。

シクロヘキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブ
テンオキシド、インブテンオキシド、シクロペンテンオ
キシド等の三員環オキシド類；ε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、β−ブチロラクトン等のラクトン類
；ラクチド：及びエチレンスルフィド、プロピレンスル
フィド等の三員環スルフィド類；ｔ−ブチルアクリレー
トｅ　１８０−ブザルアクリレート、エチルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル類：ｔ−ブチルメタクリレー
ト。

１ｓｏ−ブ千ルメタクリレート、メチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル類；メタクリレートリルやｔ
−ブチルビニルケトン等を挙げることができる。また、
固定化ポルフィリン錯体は、二酸化炭素とアルキレンオ
キシド類との共重合触媒能をも有し７ている。該アルキ
レンオキシド類としては、丁子しンオキシド、プロピレ
ンオキシド、エビクロロヒドリンなどの末端三員環１ボ
キシ基を有する脂肪族アルキレンオキシド°；スチレン
オキシドなどの芳香族アルキレンオキシドが挙げられる
。特にプロピレンオキシドやエビクロロヒドリン等の脂
肪族アルキレンオキシド”が好適である。

本発明の固定化ポルフィリン錯体をアニオン重合触媒と
して上記の壜量体の重合に用いる場合には、活性水素化
合物を併用することが好まｌ−い。活性水素化合物とし
ては、例えば、水酸基またはカルボキシル基を１分子中
に１または２個以上含むアルコール類。フェノール類、
カルボン酸類が有効に使用される。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノールなど（’）ｍ肪族アルコール類：
アリルアルコール、２−１＝ドロキシエチルメタクリレ
ートなどの不飽和アルコール類：エチレングリコール、
）１プロピレンクリコール、ト１７メチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、グリセリン等のｉ肪族多価ア
ルコール類がある。フェノール類トシては、フェノール
、ビニルフェノール。

アリルフェノールなどのｍ個フエノール：レゾルシン、
Ｐ−ジビドロキシベンゼン、２．４−トルエンジオール
などの多価フェノールが挙げられる。カルボン酸類とし
ては、酢酸。

アクリル酸、メタクリル酸などのｍ個カルボン酸；アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸。

テレフタル酸などの多価カルボン酸も挙げられる。以上
の活性水素化合物だけでな（、各種のアルコール類、フ
ェノール類、カルボン酸類が有効に使用される。

重合においては、固定化ポルフィリン錯体のみ、あるい
は該錯体に活性水素化合物を加えたいずれの場合でも重
合はリビング的に進行し１分子制御された重合体を得る
ことが可能である。

本発明における重合条件は、用いる単量体や溶媒の有無
などに」゛つて好適な条件？選定して実施される。一般
には、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、塊状あ４ζ）
いは溶液重合を行なう。該溶媒とＬ７ては、単量体或い
は固定化ポルフィリン錯体と反応しない非水溶媒なら特
に限定されず、例えば、塩化メチレン。

ベンゼンなどが使用されろ。

固定化ポルフィ＋１ン錯体げ、一般には単量体の仕込み
′＃圧対してポルフィリンを基準としたモル比で０．０
０１〜１０の範囲で、特に０．００１〜１の範囲で使用
するのが好ましい。

また、活性水素化合物の使用量は、固定化ポルフィリン
錯体に対して１〜５０倍モル、好ましくけ１〜２０倍モ
ルの範囲で使用される。

重合反応温度や圧力は、千ノシー、溶媒。

活性水素化合物の種類などＫ」：つて適宜選択される。

例えば、プロピレンオキシド°やエビクロロヒドリンの
重合を行なう場合は、常圧。

０〜１５０℃、好ましくは室温〜７０℃の温度下に重合
を行なう。重合時間は、モノマーの種類、溶媒の有無、
重合温度等により異なるが、！１０分〜５０日−好まし
くは１０時間〜１０日から選ばれる。

重合に使用１−た固定化ポルフィリン錯体を再使用する
方法と１〜では、例えば、重合終了後、固定化ポルブイ
リン錯体と等モルの塩酸溶液を重合系に加えること釦よ
って重合によって生成した重合体から固定化ポルフィリ
ンを分離することができる。上記の塩酸溶液は予め無水
溶媒中に無水の塩酸ガスを吸収させることＫよって調製
Ｉ−得る。無水溶媒は単量体、生成する重合体、および
固定化ポルフィリン錯体に対して不活性な本ので、例え
ば、塩化メチレンやベンゼン等を用い得る。

うことも可能である。

〔効果〕

本発明の固定化ポルフィリン錯体は、アルキレンオキシ
ド類、ラクトン類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類等を重合する触媒能を有する。また、アル
キレンオキシド類と二酸化炭素の共重合能をも有する。

しか本、得られた重合体は、重量平均分子量と数平均分
子量との比が１．４以下という分子量分布の狭いもので
ある。

また、本発明の固定化ポルフィリン錯体け、生成した重
合体から容易に分離して回収することができ、回収され
た固定化ポルフィリン錯体は再び重合触媒として有効で
ある。

上述の如（、本発明の固定化ポルフィリン錯体は、高分
子設計のためのアニオン重合触媒として有用である。ま
九、分離、再生が容易であることから、分子制御された
重合体を安価に合成できると−う利点を有している。

〔実施例〕

以下の実施例において本発明の内容を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではなり０ 実施例　１ クロロメチル基含有量０．８ｍｍｏｔ／、９　　ノ；ｔ
！リスチレンビーズ（ジビニルベンゼン１重量％を用い
て得た平均粒径５０μｍの球状粒子）０．７．９．５−
モノ（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−１０，１５，２０−
トリフェニルポルフィリン（以下、ＦＩＯＴＰＰと略す
）０．７．９と８５％水酸化カリウム水溶液０．１１の
混合物をジメチルホルムアミド２５１１ｊ中、７０℃で
１０時間反応させた。反応混合物を塩化メチレン。

メタノール及び水で洗浄後、乾燥して濃紫色の粒子（ポ
ルフィリン含有量０、ｄ　ｍｍｏｚ　／　ｉ　）を得た
。

反応前後の粒子の重量増加０回収ＨＯＴＰＰの重量減少
及び該粒子の赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）
分析よりポルフィリン構造に基づ（１５０５（νＣ＝Ｎ
　、　Ｃ＝Ｃ）。

９６５（δＮ−Ｈ）、８ｏ１（πｃ−ｇ）ω−１（ポリ
スチレンに重なる吸収を除（）、およびエーテル結合に
基づ（１２４２〜１２２０帰一１の吸収が観察されたこ
とから、該粒子は、担体にポルフィリンが導入された固
定化ポルフィリンであることを確認した。

（ポルフィリンとして０．ＯＡ　９　ｍｍｏｔ）とジエ
チルアルミニウムクロリドＯ−００５ｖ　（０，０５７
ｍｍｏｔ　）を１．５−の塩化メチレン中、窒素下で６
時間反応させた後、未反応のジエチルアルミニウムクロ
リドを除去するために５０°Ｃで６時間真空乾燥ｌ−で
赤褐色粒子を得た。得られた粒子のＩＲにおいてテトラ
フェニルポルフィリンのＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸縮振動に
基づく吸収が１５５０〜１４００ｍ刊に（但し。

ポリスチレン担体に重なる吸収を除（）、８００〜７０
０ｍ　にとロール環及びフェニル環のＣ−Ｈ面外変角振
動に基づく吸収が観察され、またＮ−１１１Ｕ変角振動
に基づく９６５−−１の吸収が錯化反応を行なうことに
よって減少した。

ｔた、りａロメチル化ポリスチレン担体による吸収とし
て１６０１，１５８４（テトラフェニルポルフィリンと
重なる）ｍ−’にＣ＝Ｃ伸縮振動、　１Ａ９２．１４５
５ｃｍ−’　ＫＣ−Ｃ伸縮振動、１０２８，９０７α　
ＫＣ−Ｈ変角振動、および７７７．７１４／？＋７１−
１にｃ＝ｃ変角振動、　７５７ｒ＊−’にｃ−ｃ’を伸
縮振動に基づ（各吸収が観察された。さらにポルフィリ
ン錯体と担体を結合しているエーテル結合に基づ〈吸収
が１２４２〜１２２　Ｏｃｍ−’に観察されたことから
、ポリスチレンにエーテル結合で結合したテトラフェニ
ルポルフィリン錯体の生成を確認した。元素分析値はＣ
：８７．５１％。

Ｆｉ：６．５Ｂ％、Ｎ門；２．５２％、Ｃ４；２．５１
％であり、ポルフィリンアルミニウムクロ１１ド錯体が
担体１．９あたりＯ，２５ｍｒｎＯｔポリスチレン担体
に固定化されていることが確認された。また、ケイ光Ｘ
線分析によりアルミニウムが０．７３％検出され、担体
にポルフィリンアルミニウム錯体が０．２７　ｍｒｎｏ
ｔ／Ｉ　導入されていることを確認した。この値は元素
分析値から求めた値とよぐ一致した。

これらの測定結果は、錯化反応前後の重量変化から求め
られたポルフィリンアルミニウム錯体の担体への導入量
０．２５　ｍｍｏｌ　／　ｉ　　によく合致した。

以上の結果より得られた化合物は。

１、担体がポリスチレン ２、担体とポルフィリン錯体を連絡している又ヘ−１４
ｐ　’Ｘ）バーＣ）ｌχ０−０−１−本ぐυ基３、担体
と結合し、ているポルフィリン錯体がテトラフェニルポ
ルフィｌｌノアルミニウムクロリド錯体であり、その結
合量が０．２５ｍｍｏｔ／ＪＦ−担体 である固定化テトラフェニルポルフィリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。

実施例　２ 実施例１で用いたのと同様のポリスチレンビーズＩＮＫ
無水テトラヒドロ７ラン１５−を加えて膨潤させた。こ
れに、あらかじめ５−モノ−（Ｐ−ブロモフェニル）−
１０，１５゜２０−トリフェニルポルフィリン０．５５
．９．！ニブチルリチウムで合成したリチウム化テトラ
フェニルポルフィリンのテトラヒドロフラン溶液を０℃
でゆっくり滴下した後、室温で２４時間攪拌した。反応
物を濾別し、塩化メチ１７ン、メタノール、水で洗浄後
、乾燥して濃紫色の粒子（ポルフィリン含有量０．３ｍ
ｍｏｚ／ｆりを得た。担体から上記粒子への重量増加お
よびＸＲＫよる１５１０，１４４０．９６０，８００（
ｍ−’のポルフィリン構造に基づ（吸収が観察されたこ
とからポルフィリンが担体に導入されたことを確認した
。

得られた固定化ポルフィリンを、実施例１と同様にして
固定化ポルフィリンアルミニウム錯体を合成した。

該錯体のＩＲにおいて、クロロメチル化ポリスチレン担
体に基づく吸収が１６００．１ａ９０．１４５３，７６
０，７３５．７００ｍ−’に観察された。また、テトラ
フェニルボルフイリンのＣ＝Ｃ及びＣ−Ｈの伸縮振動に
基づ（吸収が１５５０〜１４００削−１に（但し、ポリ
スチレン担体に重なる吸収を省（）、８００−７００ｍ
−’にビロール環及びフェニル環のｃ−Ｈｉ外外角角振
動基づく吸収が観察され、またＮ−Ｈ変角振動忙基づく
９６１１ｙｎ−’の吸収が錯化反応を行なうことによっ
て減少したととから、ポリスチレンに結合したテトラフ
ェニルポルフィリン錯体の生成を確認した。元素分析に
おいてはＣ：８Ｂ、６１％、Ｈ：６．８２％。

Ｎ　：　１．７３％、Ｃｔ；２．！ｉ０％　であり、塩
素原子量から求めると０．１５　ｍｍｏｌ／ＩＩ　　の
ポルフィリンがアルミニウムクロリド錯体となったこと
を確認した。また、けｂ光Ｘ線（ＥＤＤＴをマトリック
スとする）よりアルミニウムが０．４７％検出され、　
０．１７　ｎｕｎｏｔ／Ｊｉ’のポルフィリン錯体が担
体に導入されていることを確認した。こハ、らの測定結
果は重量増加法より求めたポルフィリンアルミニウム錯
体の担体への導入量０．１８　ｔｎｍｏｚ／、９　によ
く合致した。

以上の結果より、得られた化合物は ｔ　担体がポリスチレン ２４　　担体とポルフィリン錯体を連結しているスハＳ
−１ヒー　合Ｐ”カマ’−Ｃ，）ｆよ−ぐ巨）−で−牙
１．？　Ｆシフト３、担体と結合１−ているポルフィ１
）ン錯体がテトラフェニルアルミニウムポルフィリンク
ロリド錯体でその結合量力０．１８　ｍｍ０４７ｇ−担
体 である固定化テトラフ□エニルボルフイリンアルミニウ
ムクａリド錯体であることを確認した。

実施例　３ フラスコに完全けん化ポリビニルアルコール（１合度１
７００．酢酸基１ｍｏ１％）０８１１および部分けん化
ポリビニルアルコール（重合度１７００．酢酸基１０　
ｍｏ１％）　Ｏ，Ｏａｙを水１．１ｏｊｉに溶解した。

続いて過酸化ベンゾイルｏ、５ｌＩＩＰ、ｐ−ジビニル
ベンゼン８．３岬、Ｐ−ビニル安息香酸１，０２．１７
をスチレン６−ＯＥＩｆＣ溶解して加え、６６０℃で５
日間上ツマーが油滴状に分散するように激しく攪拌した
。重合終了後、生成したポリマーをベンゼン、エーテル
で洗浄し、真空乾燥１−た。これ釦ベンゼン１００ｍ１
塩化チオニル１０ｇを順次加え、室温で２日間攪拌した
後、真空乾燥し、酸ハライド基を２　ｍｍｏｔ　／　ｉ
　有する平均粒径７０μｍの架橋重合体を得た。該架橋
重合体（酸・・ライド基として６．９　ｍｍｏｔ）　Ｋ
ＨＯＴＰＰｌ、２４＃（２ｍｍｏｔ）を加えてピリジン
中、４８時間反応を行なった優、反応混合物にメタノー
ルを加え、メタノールで洗浄し、真空乾燥して固定化ポ
ルフィリン（ポルフィリン含有量０．１７　ｍｍｏｔ／
ＩＩ　）を得た。

固定化ポルフィリンの担体からの重量増加および回収Ｈ
ＯＴＰＰの重量、およびＩＨにおいて１７３０．１５Ｉ
Ｑ、１２６５．１２００゜９６５．８００譚−’Ｉｃ新
たに吸収が観察されタコトからポルフィリンが担体釦導
入されたことを確認した。

得られた固定化ポルフィリンを実施例１と同様にして固
定化ポルフィリンアルミニウム錯体を合成した。ＩＨに
おいてポリスチレン担体に基づく吸収が１６００．１４
９０．１４５３．７６Ｄ　、７００５！ｌ−’　ＫＷｉ
察されたコト、また１５５０〜１４００備−１にテ）・
ラフ二二ルボルフィリンのＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸縮振動
に基づく吸収（但し、ポリスチレン担体に重なる吸収を
省く）が、　８００〜７００ｍ−’　ＶＣビロール環及
びフェニル環のＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が観察
され、さらにＮ　−Ｈ変角振動に基づ（９６５ｔｙｎ−
’の吸収が減少した。

１７３０．１２６３，１２００備−１付近にポルフィリ
ン錯体と担体の結合部位のエステル結合に基づく吸収が
観察されたことから、ボへ・フィリンが切断されること
な（錯化が進行したことが確認できた。元素分析に：ｆ
、−いては１、Ｃ：８４．９８％、Ｈ；７．２１％、Ｎ
；０．８９％；Ｃｔ：０．３２％　であるととから、　
０−０９　ｍｍｏｔ／ｌのポルフィリンがアルミニウム
クロリド錯体となったことを確認した。

またけい光Ｘ線（ＥＤＤＴをマトリックスとする）より
、アルミニウムが０．２８％検出されたことから０．１
０　ｍｍｏｔ／ＩＩ　　のポルフィリンアルミニウム錯
体が導入されたことを確認した。

これらの測定結果は、錯体形成後の重量増加より求めた
ポルフィリンアルミニウムクロリドの担体への導入ｔ　
０．０９９　ｍｍｏｔ／　ＩＩ　　によく合致している
。

以上の結果より得られた化合物は ｔ　担体がポリスチレン ２、担体とポルフィリン錯体を連結している入代−す一
部分ｐ＼・−ｃ、ｏｏ−４かし牙、之？６基３、担体と
結合してｂるポルフィリン錯体がテトラフェニルアルミ
ニウムクロリド錯体で、その結合量が０．０９９　ｍｍ
ｏＡ／１である固定化テトラフェニルポルフィリンアル
ミニウムクロリド錯体であることを確認した。

実施例　４ 実施例６で得た酸ハライド基を有する架橋重合体（酸パ
ライト基として１．２　ｍｍｏｔ）に５−（４−アミノ
フェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィ
リン０．７６．９　（１２ｍｍｏｔ）と４．５−のピリ
ジンを加えてテトラヒドロフラン中、室温で４８時間攪
拌した。

反応終了後、塩化メチレン及びメタノールで洗浄し、真
空乾燥して固定化ポルフィリン（ポルフィリン含有量０
．１７　ｍｍｏｔ／Ｎ　）を得た。

固定化ポルフィリンの担体からの重量増加及びＩＲにお
いて１６６０，１５３．！、１５０５゜９６５．８０１
ｃｍ　　のアミド結合及びポルフィリンに基づ（吸収が
観察されたことにより、ポルフィリンが担体に導入され
たことを確認した。

次に得られた固定化ポルフィリンを実施例１と同様にし
て、アルミニウム錯体を調製した。該錯体のＩＲにおい
てポリスチレン担体忙基づく吸収が１６００．Ｉ４９０
．１４５５゜７６０　、７００　ｒｘ−’に、＠察され
た。さらにテトラフェニルポルフィリンのＣ＝Ｃ、Ｃ＝
Ｎ伸縮伸縮反動Ｃ−Ｈ面外変角振動に基づ（吸収がそれ
ぞれ１５００〜１４００．８００〜７００（”１ｆｆ−
’に観察された６またＮ−Ｈ変角振動に基づ（９６５＞
−’の吸収は減少したが、アミドに基づ（１６６０、１
５５４ｅＭ　　の吸収は変化することな（観察されたこ
とから、固定化ポルフィリンは副反応なく錯化反応が進
行したことが確認された。元素分析の結果が　Ｃ：８５
．２１％、Ｈ’、６．８７％、Ｎ；１゜２２％。

ＣＬ　；　０．２９％であることから、　０．０８２ｍ
ｍｏｔ／ｉのポルフィリンがアルミニウムクロリド錯体
となってｈることを確認した。また、けい光Ｘ線（ＥＤ
Ｄ’！”をマトリックスとする）よりアルミニウムが０
．２５％検出され、０．０９３　ｍｍｏ４／、Ｆ　　の
ポルフィリンアルミニウム錯体が担体く導入されたこと
を確認した。

これらの測定結果は、錯化反応前後の重量増加より求め
た固定化ポルフィリンアルミニウム錯体の担体への導入
量０．０９７　ｒｎｍｏＬ／１に２〈合致している。

以上の結果より得られた化合物は ｔ　担体がポリスチレン ２、担体とポルフィリン錯体を連結している人へ・−す
−４Ｐｔげ航−（、ｏｔｑＨ（矢で、１斤、ζ８ツ基！
Ｌ　担体と縫合しているポルフィリン錯体がテトラフェ
ニルアルミニウムクロリド錯体でその結合量が０．０９
７　ｍｍｏｔ／１である固定化テトラフェニルポルフィ
リンアルミニウムクロリド錯体であることを確認した。

実施例　５ 平均粒径１μｍの球状シリカ３５−９９と水７−をキシ
レン中、室温で１５分激しく攪拌シタ。クロロメチルフ
ェニルトリメトキシシラン３５−を加え、約８０℃、６
時間反応させることによりベンジルクロリド構造（塩素
含有量３．６％）を本つシリカ担体な得た。得ラレだク
ロロメチルシリカ０．８ｇとＨＯＴＰＰＯ，５＃、８５
％水酸化カリウム０．１２！ｌをジメチルスルホキシド
中、１５０〜１６０℃で１０時間反応させるととＫより
、ポルフィリンが固定化されたシリカが得られた（ポル
フィリン含有率Ｑ、１　ｍｍｏｔ／ＩＩ）。

得られた固定化ポルフィリンの重量増加及びＩＲより１
１００．８ＳＯ画一１付近の幅広い吸収および１２６０
．９６５，８００ｍ　　の吸収が観察されたことよりシ
リカにポルフィリンが担持されたことを確認した。

該固定化ポルフィリンを実施例１と同様にジチアルミニ
ウムクロリド錯体をｖｊ４製した。

ＩＲよりシリカ担体に基づ（１１００，８５０！−’付
近の幅広い吸収が観察されたこと、またテトラフェニル
ポルフィリンのＣ＝Ｃ、Ｃ＝に伸縮振動に基づ＜　１５
００〜１４００ｃｒｐｔ−’の吸収及びＣ−４面外変角
振動に基づぐ８００〜７００　ｅｒｒＴ　’の吸収が確
認され、Ｎ−Ｈ変角振動に基づ（９６５ｍ−’の吸収の
減少が観察された。またーシリルエーテル結合に基づ（
１２００，１１００，８５０ｍ−１付近の幅広い吸収、
及びポルフィリンの担体との結合部位であるエーテル結
合に基づ（１２６０１−１の吸収が、錯化萌後でほとん
ど変化１−でいないことより、副反応なく錯化反応が進
行１−たことが示唆された。また、元素分析よりＣ；　
５．８８％、Ｈ：０．４５％、Ｎ：０．６６％、Ｃ／、
：３．４０％、　８１８１１−３２％であることより、
ポルフィリンアルミニウム錯体が０．０５９　ｍｍｏｚ
／、９担体中に導入されてｂることを確認した。ケイ光
Ｘ線よりアルミニウムが０６１３％検出され、ＯＪ　４
８　ｒｎｍｏｔ／ｉ　　のポルフィリンアルミニウム錯
体が担体に導入されたことを確認した。

とれらの測定結果は、錯化反応における重量増加より求
めたポルフィリンアルミニウム錯体の導入量ＣＬＯ３９
ｍｍｏｔ／　９　　によ（一致した。

以上の結果から得られた化合物は ｔ　担体がシリカ ２、　シリカ担体とポルフィリン錯体を連結してい番人
べ′−寸一部ノｉ＼−（）Ｃ用Ｏ舎乙−ホ之〜暴五　担
体と結合しているポルフィリン錯体がテトラフェニルポ
ルフィリンアルミニウムクロリド錯体であり、その結合
量がα０３９ｍｍｏｔ／＃ である固定化テトラフェニルポルフィリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。

実施例　６ 実施例１で得られた固定化ポルフィリンのクロロホルム
溶液（４゜０．？／１５０１Ｍ）にフロロ硫酸メチルエ
ステルのクロロホルム溶液（０，５２３−１５００−）
をゆっくり滴下した後、室温で２〜３日放置した。反応
混合ラフェニルボルフイＩＩンを得た（収車３０％）。

生成物のＩＲより、新たに１３０５ｃｍ−’の吸収が観
察されたことよりメチル基が窒素原子に結合しているこ
とを確認した。

固定化Ｎ−メチルポルフィリンとジエチル亜鉛を実施例
１と同様にして反応させ、固定化ポルフィリン亜鉛エチ
ル錯体を調製した。

該錯体の塩化メチレン溶液にｎ−プロパンチオールを加
えて、室温、２時間反応させた優、真空乾燥して固定化
ポルフィリン亜鉛チオラート錯体を得た。

核生成物のＩＲよりポリスチレン担体に基づく吸収が１
６０１．１４９２．１４５３，７７７゜７３７．７１４
譚−ＩＫ観察された。またテトラフェニルポルフィリン
のｃ　＝ｃ　、　Ｃ＝Ｎ伸縮振動に基づ〈吸収が１５５
０〜１４００ｚ−に。

また、８００〜７００ｍ−’にピロール環及びフェニル
環のＣ−Ｈ面外変角振動が観察され。

Ｎ−Ｈ変角振動に基づ（９６５ｆ？！Ｆｌ　　の吸収が
減少した。さらに、ポルフィリン錯体と担体の結合部位
であるエーテル結合の吸収は１２４０〜１２２０ぼ−１
に観察されたことから錯化反応前後で副反応がなかった
ことが確認できた。

また元素分析よりＣ；　８７．２５％、Ｈ：１２．５６
％、Ｎ；２．３２％、Ｓ；０．１７％、　Ｃ／、；　１
．５１％であることよりポルフィリン亜鉛チオラート錯
体の担体への導入量け０−０５　ｒｎｍｏｔ　／　ｉと
なる。ケイ光Ｘ線（ＥＤＴ）τをマトリックスとする）
より亜鉛が０゜９６％検出され、ポルフィリン亜鉛錯体
が担体１ｃ　Ｏ−１４ｍｍｏ、！　／　ｉ導入されたこ
とを確認した。この測定結果を錯化反応前後の重量増加
から計算したポルフィリン亜鉛錯体の導入量０．１７　
ｒｎｍｏｔ／１１　　と比較すると亜鉛の含有率から求
めた導入量はほぼ合致してｂるのに対し、元素分析（硫
黄の含有率）から求めた導入量は、かなり小さい値とな
っている。

これは、Ｎ−メチル化したポルフィリンが亜鉛チオラー
ト錯体になるのに対し、Ｎ−メチル化すれていないポル
フィリンは軸配位子のない亜鉛錯体になるためと考えら
れる。

以上の結果より得られた化合物は １、担体はポリスチレン ２、担体とポルフィ１１ン錯体を連結１−ているスベー
ブー郭分ｐ＼・”−ｃ−１４，ｏ　、＠−ｖ示・之にも
基５、担体と結合しているポルフィリン錯体がテトラフ
ェニルポルフィリン亜鉛チオラート錯体であり−その結
合量が０．０５　ｍｍｏｔ、／ｇである固定化テトラフ
ェニルポルフィリン亜鉛チオラート錯体であることを確
認し７た。

実施例　７ 実施例１で得られた固定化ポルフィリンアルミニウム錯
体０．Ｏｉｌ　９　ｍｍｏｌＫ、ブσピＬ／７オキシド
１．＜Ｓ　５　ｍ　（２４，５ｍｍｏｔ）を加えて窒素
下、室温で６日反応した後、Ｘ空転ｖ／１．Ｌ。

て触媒と重合体の混合物を得た。該混合物をメタノール
で洗浄し、触媒を濾別することによって生成重合体が収
車６０％で得られた。

得られた重合体のＩＲ分析により５５００　ｃｉ’に末
端水酸基に基づく吸収と１７１５０．１３７０゜１１　
Ｏ０ｍ−’　付近に幅広い吸収が観察された。

ｔたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣと略す）より＃重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が
１ｔ５２０４１平均分子量と数平均分子量との比で表わ
される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０であった。

また１Ｂ−核磁気共鳴スペクトル（以下、’Ｔ（−ＮＭ
Ｒと略す）において３゜９〜３．１　ｐｐｍにメチン及
びメチレンプロトンが、また１、１５ｐｐｍ（ｄ）　Ｋ
メチルプロトンが観察された。さらに１３Ｃ−核磁気共
鳴スペクトル（以下、１３Ｃ−ＮＭＲと略す）より７１
９９ｍにメチン炭素。

Ｊ ７３ｐｐｍにメチレン炭素、６７Ｔ）ｐｍに停止末端メ
チン炭素、４７ｐｐｍに開始末端メチレンた。以上の結
果より、該重合体がポリプロピレンオキシドであること
が確認された。

担体忙担持させない触媒を用いた場合、メタノールで洗
浄するだけでは、得られる重合体が着色しているが、上
記で得られた重合体は着色し、でいないことから、触媒
残渣がないことがわかった。

実施例　８ 濾過剤のガラスフィルターを取付行たフラスコ中に、実
施例１で得られた固定化ボ月・フィリンアルミニウム錯
体０−０４９　ｍｍｏｔ、　メタノール０．４９　ｍｍ
ｏｔ、プロピレンオキシド２４．５　ｍｒ！３ｏ１を順
次加え、室温で重合を行なった。重合終了後、真空乾燥
し、次いで塩酸含有量０、ＯＡ　７　ｍｍｏｔ／−の塩
化メチレン溶液を１−加えて攪拌した。３０分後反応混
合物を濾別し、塩化メチレンで生成ポリマーを分離した
。塩化メチレンに溶解■７た生成重合体は、真空乾燥し
て単離し、Ｉ　Ｒ、ＩＨ−４ＪＭＲ。

”Ｃ−ＩＪＭＲ，ＧＰＣを測定ｔ２、構造を確認した。

重合体中に触媒残渣は認められなかった。

重合条件及び得られた重合体の物性値を表１に示した。

実施例　９ 膜状クロロメチル化ポリスチレン架橋体を担体として用
いて実施例１と同様にしてポルフィリンを担体に固定化
した後、アルミニウム錯体とした。該固定化ポルフィリ
ンアルミニウム錯体０．ＯＡ　９　ｍｍｏｚを用いて実
施例８と同様にしてメタノール０−４９　ｍｍｏｔの存
在下にプロピレンオキシド２４．５　ｍｒｎｏｌの重合
ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＧＰＣを測定し構造を確認し
た。重合条件および得られた重合体の物性値を表１１Ｃ
示１−た。重合体中には触媒残渣は認められなかった。

して重合体を分離し、Ｉ　Ｒ、１１（−ＮＭＲ２”Ｃ−
ＮＭＲ，ＧＰＣを測定し、構造を確昭した。重合条件及
び得られた重合体の物性値を表１に示した。

実施例１０〜１４ 実施例２〜６で得られた固定化ポルフィリンアルミニウ
ム錯体０．０４９　ｍｍｏｊを用いて、実施例８と同様
釦してメタノール０．４９　ｍｍｏｔの存在下にプロピ
レンオキシＦ２４．５　ｔｎｒｎｏｌ（固定化ポルフィ
リンアルミニウム錯体く対して５００倍当量）の重合を
行なった。重合実施例１５〜１８ フラ スフ中で実施例１と同様にして固定化ポルフィリンアル
ミニウム錯体０．０４９　＋ｎ＋ｎｏｔを合成し、表２
に示した活性水素化合物０．４９ｍｍｏｔの存在下忙プ
ロピレンオキサイド２４．５ｍｍｏｌの重合を行なった
。重合操作は実施例７と同様にして行なった。重合条件
及び得られた結果を表２に示した。生成した重合体と触
媒の分離は、実施例７と同様に行なった結果、ｂずれの
場合も容易忙分離でき１重合体中には触媒残渣がほとん
どなかった。

実施例１９〜２２ 実施例１と同様にして合成した固定化ポルフィリンアル
ミニウム錯体０．ＯＡ　９　ｍｍｏｔ　＆ＣＣ５０示し
た各種の単量体と活性水素化合物を加えて、窒素下、重
合を行なった。生成し合体中には残液は認められなかっ
た。

の物性値を表３に示した。

重合体 つて重合体の構造を同定した。重合体中には触媒の残渣
は認められなかった。重合条件。

得られた重合体の物性を表６に示した。

実施例　２３ 実施例１で得られた固定化ポルフィリン０．０４９　ｍ
ｍｏｔをステンレス製オートクレーブに入れ、実施例１
と同様な方法で固定化ポルフィリンアルミニウム錯体を
調製した。該錯体に塩化メチレン１−を加え、プロピレ
ンオキサイド１．７−を順次加えた後、二酸化炭素を５
０ＫＩＦ／−まで導入し表３に示す重合条件下で重合を
行なった。重合終了後、乾燥し実施例２４〜２６ ステンレス製オートクレーブ中で窒素下において、実施
例１と同様にして調製された固定化ポルフィリンアルミ
ニウム錯体０．０！９ｒｎｍｏｔに、メタノール（０，
０２ｍ、錯体に対して１０倍邑量）、及び表４に示す各
種モノマー（２４，５ｒｎｍｏｔ　、錯体忙対して５０
０倍通量）を順次加え、重合を行なった。重合終了後、
真空乾燥して、得られた反応混合物をメタノールで洗浄
し、固定化触媒を濾別するととＫよって重合体が得られ
た。重合体中には触媒残渣は認められなかった。得られ
た重合体の物性値を表４に示した。

実施例　２７ 実施例８の生成重合体分離後、回収した固定化ポリフィ
リン錯体を真空乾燥り、こハ忙プロピレンオキサイド１
．８０　ｍ　（２６，６ｍｒｎｏＡ）。

メタノール０．０２　ｖｔ　（０，４９ｍｍｏｌ）を加
えて所定時間反応させた後、実施例８と同様の方法で処
理を行なって生成１合体を分離した。

この操作を数回（り返し５それぞれの重合結果を表５に
示した。

実施例２８〜３１ 実施例８．１０．１３及び１４で行なった重合終了後、
生成した重合体をメタノールで洗浄し、濾別すること釦
よって触媒を回収１７゜た。その後、夫々の実施例で用
いた単量体の重合を表５に示す重合条件で数回（り返［
２゜表５に示す結果を得た。

実施例　３２ 平均粒径３５μｍであり、エチレングリコールジメタク
リレ−ト２％を用いて得タポリメタクリル酸ヒドロキシ
エチルエステル（以下、ＰＨＥＭＡと略す）　１．２．
９と５−（ｐ−ヒドロキシカルボニルフェニル）−１ｏ
、１ｓ。

２０−トリフェニルテトラベンズボルフイリ入量０−０
７　ｍｍｏｌ／、９　　の固定化ポルフィリンを得た。

該固定化ポルフィリンは実施例１と同様の方法でジエチ
ルアルミニウムクロリドと反応させることにより１表６
に記載するＰＨＥ　Ｍ　Ａ担体にテトラフェニルテトラ
ベンズポルフィリンアルミニウム錯体がエステル結合で
結合した固定化ポルフィリンアルミニウム錯体を得た。

実施例　３３ 平均粒径５０μ出であり、エチレングリコールジメタク
リレート２％を用いて得たポリアクリルアミド（以下、
ＰＡＡｍと略ス）０．７．９　、５−アミノ−２，３，
７，８，１２゜１３．１７．１８−オクタエチルボルフ
イリジメチルフォルムアミド３０ｄ中７０℃、１０時間
反応させた後、塩化メチレン、メタノールで洗浄し、真
空乾燥することによってポルフィリン導入量０．２３　
ｍｍｏｚ／、９　の固定化ポルフィリンを得た。

該固定化ポルフィリンＱ、１　ｍｍｏｔにクロａホルム
２ｊＩｊ１次いでトリエチルアルミニウム［１，１ｍｍ
ｏｔを加え、窒素下、室温で６時間攪拌すること釦よっ
て固定化ポルフィリンアルミニウムエチル錯体を得た。

次いでメタノール１−を加え、５０℃、２４時間攪拌し
た後、真空乾燥して濃紫色のビーズを得た。該生成物は
表６に記載するＰＡＡｍ担体にオクタエチルポルフィリ
ンアルミニウム錯体がアミド。

結合で結合した固定化ポルフィリンアルミニウム錯体で
ある。

実施例　′５４ 平均、ｔ１１ｏμｍ、ジビニルベンゼン１％を用いて得
たポリアクリロニトリル（以下、ＰＡ、Ｎと略す）０．
５．Ｆと７−ホルミルチトラフエニルボリフイリン６．
４Ｉをジメチルフォルムアミド中、硫酸存在下７０℃、
１０時間反応を行なった。反応終了後−水酸化カリウム
水溶液で中和した後、生成物を塩化メチレン、メタノー
ルで洗浄し、真空乾燥することによってポルフィリン導
入量０．７　ｍｍｏｚ　／　１の固定化ポルフィリンを
得た。

該固定化ポルフィリンを実施例３３と同様にして固定化
ポルフィリンアルミニウムエチル錯体とした後、酢酸１
−を加えて５０℃で攪拌した。２４時開俵真空乾燥する
ことによって赤色のビーズを得た。該生成物は表６に記
載するｐ＊Ｎ担体とのテトラフェニルポルフィリンアル
ミニウム錯体のアミダール結合によって結合した固定化
ポルフィリンアルミニウム錯体である。

実施例３５〜３７ 実施例３２〜６４で得られた固定化ポルフィ？ｌンアル
ミニウム錯体を用いて、実施例日と同様の装置及び方法
に従ってブｎピレンオキシド、ａ−バレロラクトン、β
−プロピオラクトンの重合をそれぞわ行なった。

さらに重合終了後、生成重合体と固定化ボ単量体を加え
て重合を行なった。重合体中には触媒残渣釦°よ認めら
れなかった。生成り、た１合体は、ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ
及び１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認した。重合条件及
び生成重合体の物性を表７に記載した。

実施例３８ １００ｍｌの三ツロフラスコに１％ジビニルベンゼン含
有ポリスチレン樹脂（２００〜４００メツシユ）１．５
ｇを入れた後、窒素気流下１．２−ジクロロプロパン１
２ｍ１及びトリフルオロスルホンＭＯ，２ｍｌを加え室
温で撹拌した。３０分後４５〜５０℃に加熱し、ｌ−ブ
ロモ−４−ペンテン０．７ｍｌの１，２−ジクロロプロ
パン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、４５〜ｆ５０
”ｃで３６時間反応を行った後、濾過し、ジオキサン、
アセトン、メタノール、テトラヒドロフランで洗浄し乾
燥してブロモアルキル化ポリスチレン樹脂を得た。元素
分析より１−ブロモ−４−ペンテンが担体１ｇ当たり３
．４３ｍｍｏ　Ｉ導入されていることを確認した。得ら
れたブロモアルキル化ポリスチレン樹脂０．１３ｇ（臭
素含量０．３ｍｍ０１）と５−ヒドロキシ）ｘニール−
１０，１５゜２０−トリフェニルポルフィリン（ＨＯＴ
ＰＰ）０、　１９　ｇ　（０，３ｍｍｏ　ｌ　）　、ジ
メチルホルムアミド７　、５　ｍ　ｌ　、８５％水水化
化カリウム水溶液３７ｇを５０ｍ１フラスコ中で７０℃
、１０時間反応させた０反応混合物を塩化メチレン、メ
タノール、水で洗浄後、乾燥して濃紫色の粒子（ポルフ
ィリン含量１．０８ｍｍｏ　ｌ／ｇ）を得た。

回収ＨＯＴＰＰの重量減少及び該粒子のＩＲ分析よりポ
ルフィリン構造に基づく９６５．８００　ｃｒ’（ポリ
スチレンと重なる吸収を除く）およびエーテル結合に基
づ＜　１２５０．１１８０ｃｍ−１付近の吸収が観察さ
れたことから該粒子は、担体にポルフィリンが導入され
た固定化ポルフィリンであることを確認した。

得られた固定化ポルフィリンを、実施例１と同様にして
、固定化ポルフィリンアルミニウム錯体を合成した。

該錯体のＩＲにおいてブロモアルキル化ポリスチレン担
体に基づく吸収が１６００，１５００゜１４６０．８３
５，７６０，７１５ｃｒ’に観察された。また、テトラ
フェニルポルフィリンに基づく吸収１５００〜１４００
．８００〜７００ｃｍ−’またエーテル結合に基づく吸
収が１２５０．１１８０ｃｍ−’付近に観察され、Ｎ　
−Ｈ変角振動に基づく９６５Ｃ＋１ｌ−１の吸収が錆化
反応を行うことによって減少し！たことからポリスチレ
ンにアルキルエーテル結合で結合したテトラフェニルポ
ルフィリン錯体の生成を確認した。元素分析においては
０；８４、　、４．０％、Ｈ；７．０１％、Ｎ；；う、
６（）％。

Ｒｒ；６．６１％、ＣＱ；　１．３１％で、％す、塩玄
原子から求めると０゜４７ｍｍｏｌ／ｇのポルフィリン
がアルミニウムクロリド錯体となったことを確認した。

また、けい光Ｘ線よりアルミニウムが１．１３０％検出
され、０．４８ｍｒｒｌｃ）Ｉ／ｇのポルフィリン錯体
が担体に導入されていることを確認した。これらの測定
結果は＠竜増加法より求めたポルフィリンアルミニウム
錯体の担体への導入＠０．５１ｍｍｏ　Ｉ／ｇに合致し
ている。

以上の結果より得られた化合物は ｊ、担体がポリスチレン ２、担体とポルフィリン錯体を連結１ノでいるスベＨｉ 丁示される基 ３、担体と結合しているポルフィリン錯体がテトラフェ
ニルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体で、その結
合亀が０．５１ｍｍｏ　ｌ／ｇである固定化アトラフェ
ニルボルフイリンアルミニウムクロリド錯体であること
を確認した。

実施例３９ 実施例３８と同様の方法で、１％ジビニルベンゼン含有
ポリスチレン樹脂（２００〜４００メツシユ）１．５ｇ
とウンデシレン酸ヲ水素化リチウムアルミニウムで還元
し、次いで三臭化リンと反応させて得られた１−ブロモ
−１０−ウンデセン１．４ｇを反応させることにより、
ブロモアルギル化ボリスチｌノン樹脂を得た。元素分析
より１−ブロモ−１Ｏ−ウンデセンが担体１ｇ当たり２
゜１２ｍｍｏ　ｌ導入されていることを確認した。

得られたブロモアルキル化ポリスチレン樹脂０゜１６ｇ
（臭素含量０　、２２ｍｒｎ　ｏ　Ｉ　）と、５−ヒド
ロキシフェニル−１０，１５，２０−トリフェニルポル
フィリン（ＨＯＴＰＰ）０．１４ｇ　（０゜２２ｒｒ＋
ｍｏｌ）を実施例２１８と同様の方法で反応させること
によりポルフィリン含９０．８３ｍｍｏ　Ｉ　／　ｇの
固定化ポルフィリン樹脂を得た。回収ＨＯＴＰＰの重量
減少及び該粒子のＩＲ分析よりポルフィリン構造に基づ
く９６５，８００ＣＩ１１−１　（ポリスチレンと看な
る吸収を除く）、およびエーテル結合に基づ＜　１２５
０．　１１８０ｃｒ’付近の吸収が観察されたことから
該粒子は、担体にポルフィリンが導入された固定化ポル
フィリンであることを確認した。

得られた固定化ポルフィリンを実施例１と同様にして、
固定化ボルフ７リンアルミニウム錯体を合成した。

該錯体のＩＨにおいてブｌ″ｌ１２モアルキル化ポリス
チレン担体に基づく吸収が１６００．１４９０゜１４５
０　、８　Ｅ３０　、７６０　、７００　ｃｍ−１に観
察された。また、テトラフェニルポルフィリンに基づく
吸収が１５００〜１４００，８００−７００ｅｒ基に、
また、エーテル結合に基づく吸収が１２５０　。

！　１８０ｃｍ−１付近に観察され、Ｎ−Ｈ変角振動に
基づ＜　９６５　ｃｍ−１の吸収が錯化反応を行うこと
によって減少したことから、ポリスチレンにアルキルエ
ーテル結合で結合１７Ｉたテトラフェニルポルフィリン
錯体の生成を確認した。元素分析においてはＣ；８５．
２４％、Ｈ；８．２０％、Ｎ；３゜０５％、Ｂｒ；５．
７７％、（’ｌ；１．７７％であり、塩素原子から求め
ると０　、５０ｍｍｏ　Ｉ　／　ｇのポル゛）゛イリン
がアルミニウムクロリド錯体となったことを確認した。

また、けい光Ｘ線よりアルミニウムが１．３０％検出さ
れ、０．４８ｒｎｍ。

１／ｇのポルフィリン錯体力月旦体に導入されているこ
とを確認した。これらの測定結果は重酸増加より求めた
ポルフィリンアルミニウム錯体への導入緻０．４７ｍｒ
ｎｏ　Ｉ／ｇによく合致（）でいる。

以」二の結果より得られた化合物は １、担体がポリスチレン ２、担体とボルフ、７リン錯体を連結しているスベＣＨ
。

で示される基 ３、担体と結合しているポルフィリン錯体がテトラフェ
ニルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体で、その結
合量が０．４７ｍｍｏ　ｌ／ｇである固定化ポルフィリ
ンアルミニウムクロリド錯体であることを確認した。

実施例４０ ５−　（ｐ−ヒドロキシカルボニル）フェニル−１０，
１５，２０−）リフェニルボルフィリン亜鉛錯体０．７
２ｇ　（１ｍｍｏ　ｌ）とテトラエチレングリコール０
．２ｇ　（１ｍｍｏ　ｌ）をベンゼン中、ｐ−）ルエン
スルホン酸存在下に１２時間還流した。放冷した後、水
で希釈して有機層を分離した。これを水で洗浄し、未反
応のテトラエチレングリコールを除き、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより５−（ｐ−ヒドロキシカルボニ
ル）フェニル−１０，１５，２０−トリフェニルポルフ
ィリンＷ−ヒドロキシテトラエチレングリコールエステ
ル亜鉛錯体を得た。

上記で得られたポルフィリン亜鉛錯体０．７ｇ（０，７
８ｍｍｏ　Ｉ）と粒径５　ｏ　Ｂ　ｍのポリメチルメタ
クリレート樹脂（１％架橋体）３−　Ｏｇ　（３５ｍｍ
ｏｌ）をベンゼン中ｐ−）ルエンスルホン酸存在下２４
時間還流した。放冷した後、水、メタノール、クロロホ
ルムで洗浄した後、塩酸により脱メタル化反応して、濃
紫色の粒子（ポルフィリン含量０．２４ｍｍｏ　Ｉ／ｇ
）を得た。

該粒子のＩＲ分析より、ポルフィリンが該粒子に導入さ
れていることを確認した。

得られた固定化ポルフィリンを実施例１と同様にして固
定化ポルフィリンアルミニウム錯体を合成した。

該錯体のＩＲにおいてポリメチルメタクリレート担体に
基づく吸収が１７２０．１３００〜１１００及び７５０
　ｃｒ’付近に観察された。また、テトラフェニルポル
フィリンに基づく吸収が９６５゜８００〜７００　ｃｍ
”’に、エーテル結合に基づく吸収が１１００ｃ＋＋＋
ＪＸ付近に観察された。しかも９６５ｃ「１のＮ−Ｈ結
合に基づく吸収が錯化前に比べて小さくなり、またけい
光Ｘ線及び錯化後の重量増加より求めたポルフィリンア
ルミニウム錯体の担体への導入量は０．１５ｍｍｏ　Ｌ
／ｇであった。

以上の結果より得られた化合物は １、担体がポリメチルメタクリレート ２、担体とポルフィリン錯体を連結しているスペーサ一
部分が 濾別することにより、触媒を連続使用した。重合条件、
及び結果を表８に示した。

で示される基 ３、担体と結合しているポルフィリン錯体がテトラフェ
ニルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体で、その結
合量が０．１５ｍｍｏ　１／ｇである固定化テトラフェ
ニルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体であること
を確認した。

実施例４１〜４３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋重合体又は無機化合物よりなる担体に、ポル
   フィリンアルミニウム錯体又はポルフィリン亜鉛錯体が
   化学結合によつて固定されてなるアニオン重合触媒。
2. （２）反応性基を有する架橋重合体又は無機化合物と、
   該反応性基との反応によつて化学結合を形成する基を有
   するポルフィリンとを反応させ、次いで得られた生成物
   にアルミニウム又は亜鉛を導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のアニオン重合触媒の製造
   方法。
3. （３）アニオン重合性単量体を特許請求の範囲第（１）
   項記載のアニオン重合触媒の存在下に重合させることを
   特徴とするアニオン重合性単量体の重合方法。