JPS61197631A - 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法Info
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- JPS61197631A JPS61197631A JP60039663A JP3966385A JPS61197631A JP S61197631 A JPS61197631 A JP S61197631A JP 60039663 A JP60039663 A JP 60039663A JP 3966385 A JP3966385 A JP 3966385A JP S61197631 A JPS61197631 A JP S61197631A
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はアルミニウムポルフィリン錯体を触媒的に使用
して、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを製造
する方法に関する。
して、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを製造
する方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しうよとする問題点］
本発明者らは、すでに、有機アルミニウム化合物とポル
フィリン化合物とを反応させてえられる錯体触媒（以下
、単に錯体触媒という）を使用すれば、アルキレンオキ
シドのリビング重合をおこなわすことができ、また分子
量分布の狭い任意の分子量をもつポリアルキレンオキシ
ドの合成が可能であることを明らかにしている。
フィリン化合物とを反応させてえられる錯体触媒（以下
、単に錯体触媒という）を使用すれば、アルキレンオキ
シドのリビング重合をおこなわすことができ、また分子
量分布の狭い任意の分子量をもつポリアルキレンオキシ
ドの合成が可能であることを明らかにしている。
しかしながら、錯体触媒１モルについて１モのポリアル
キレンオキシドの合成しかできず、錯体触媒が効果であ
るため、えられるポリアルキレンオキシドも結果的にか
なり高価なものになるという問題があった。
キレンオキシドの合成しかできず、錯体触媒が効果であ
るため、えられるポリアルキレンオキシドも結果的にか
なり高価なものになるという問題があった。
［問題点を解決するための手段］
この問題を解決するため、錯体触媒をいわゆる触媒的に
使用しても、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド
を合成することができるか否かを種々検討したところ、
アルキレンオキシドの重合系に活性水素含有化合物を共
存させると、活性水素含有化合物と錯体触媒との合計量
に対してほぼ等モル量のポリアルキレンオキシドがえら
れ、かつ分子量分布も狭い任意の分子量をもつポリアル
キレンオキシドの合成が可能であるという興味ある結果
がえられ、本発明に到達した。
使用しても、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド
を合成することができるか否かを種々検討したところ、
アルキレンオキシドの重合系に活性水素含有化合物を共
存させると、活性水素含有化合物と錯体触媒との合計量
に対してほぼ等モル量のポリアルキレンオキシドがえら
れ、かつ分子量分布も狭い任意の分子量をもつポリアル
キレンオキシドの合成が可能であるという興味ある結果
がえられ、本発明に到達した。
すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物とポルフィ
リン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、
活性水素含有化合物存在下でアルキレンオキシドの重合
を行なうことを特徴とする、分子量分布の狭いポリアル
キレンオキシドの製造方法に関する。
リン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、
活性水素含有化合物存在下でアルキレンオキシドの重合
を行なうことを特徴とする、分子量分布の狭いポリアル
キレンオキシドの製造方法に関する。
［実施例］
本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキル基を
有するジアルキルアルミニウムハライド類、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのよう
な炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのような炭素数
４以下のアルキル基と水素原子とを含有するアルキルア
ルミニウムハイドライド類などが有効に使用されうる。
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキル基を
有するジアルキルアルミニウムハライド類、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのよう
な炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのような炭素数
４以下のアルキル基と水素原子とを含有するアルキルア
ルミニウムハイドライド類などが有効に使用されうる。
ジアルキルアルミニウムハライド類およびトリアルキル
アルミニウム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリエチルアルミニムが好ましい。
アルミニウム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリエチルアルミニムが好ましい。
本発明で使用されるポリフィリン化合物は、（式中、Ｒ
２は水素原子および炭素数１０以下の炭化水素基から選
ばれた１価の基、Ｒ１は水素原子および炭素数４以下の
アルキル基から選ばれた同種または異種の１価の基であ
る）で示される。テトラメチルテトラエチルポルフィリ
ン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフ
ィリンなどが具体的に例示されうるが、式（Ｉ）におい
てＲ１が水素原子でＲ２がフェニル基であるテトラフェ
ニルポルフィリンがとくに好ましい。
２は水素原子および炭素数１０以下の炭化水素基から選
ばれた１価の基、Ｒ１は水素原子および炭素数４以下の
アルキル基から選ばれた同種または異種の１価の基であ
る）で示される。テトラメチルテトラエチルポルフィリ
ン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフ
ィリンなどが具体的に例示されうるが、式（Ｉ）におい
てＲ１が水素原子でＲ２がフェニル基であるテトラフェ
ニルポルフィリンがとくに好ましい。
錯体触媒であるアルミニウムポルフィリン錯体は、有機
アルミニウム化合物とポリフィリン化合物との反応でえ
られ、たとえば窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶
媒の存在下でポルフィリン化合物に約等モルの有機アル
ミニウム化合物を加えることにより調製される。溶媒と
しては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素が使用されうる。こ
のようにしてえられるアルミニウムポルフィリン錯体は
式（Ｉ）：［以下余白コ （式中、Ｘはハロゲン原子、水素原子および炭素数４以
下のアルキル基から選ばれた１価の基である）で示され
る。有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムク
ロライドのばあいには、Ｘが塩素原子と推定され、また
トリエチルアルミニウムのばあいにはＸがエチル基と推
定されている。
アルミニウム化合物とポリフィリン化合物との反応でえ
られ、たとえば窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶
媒の存在下でポルフィリン化合物に約等モルの有機アル
ミニウム化合物を加えることにより調製される。溶媒と
しては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素が使用されうる。こ
のようにしてえられるアルミニウムポルフィリン錯体は
式（Ｉ）：［以下余白コ （式中、Ｘはハロゲン原子、水素原子および炭素数４以
下のアルキル基から選ばれた１価の基である）で示され
る。有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムク
ロライドのばあいには、Ｘが塩素原子と推定され、また
トリエチルアルミニウムのばあいにはＸがエチル基と推
定されている。
式（Ｉ）で示されるアルミニウムポルフィリン錯体にお
いて、Ｘが水素原子またはアルキル基であるばあいには
、該錯体は活性水素含有化合物と反応して、たとえばつ
ぎのような活性水素含有化合物残基を有する錯体化合物
を生成する。
いて、Ｘが水素原子またはアルキル基であるばあいには
、該錯体は活性水素含有化合物と反応して、たとえばつ
ぎのような活性水素含有化合物残基を有する錯体化合物
を生成する。
（ａ水酸基を含有する有機化合物や水と反応させて、Ｘ
をアルコキシド基、フェノキシト基および水酸基に変換
した錯体化合物 （ｂ）カルボン酸基を含有する有機化合物と反応させて
、Ｘをアシルオキシ基に変換した錯体化合物 また、このようなアルミニウムポルフィリン錯体と活性
水素含有化合物が反応してえられる錯体化合物も有効に
錯体触媒として使用されつる。
をアルコキシド基、フェノキシト基および水酸基に変換
した錯体化合物 （ｂ）カルボン酸基を含有する有機化合物と反応させて
、Ｘをアシルオキシ基に変換した錯体化合物 また、このようなアルミニウムポルフィリン錯体と活性
水素含有化合物が反応してえられる錯体化合物も有効に
錯体触媒として使用されつる。
本発明において、重合されるアルキレンオキシドとして
はたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのよう
な末端三員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキ
シド；スチレンオキシドのような三員環エポキシ基を有
する芳香族アルキレンオキシドであるが、脂肪族アルキ
レンオキシドが好ましく、とくにプロピレンオキシドの
単独重合またはプロピレンオキシドとエチレンオキシド
との共重合が好ましい。
はたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのよう
な末端三員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキ
シド；スチレンオキシドのような三員環エポキシ基を有
する芳香族アルキレンオキシドであるが、脂肪族アルキ
レンオキシドが好ましく、とくにプロピレンオキシドの
単独重合またはプロピレンオキシドとエチレンオキシド
との共重合が好ましい。
本発明においては、アルミニウムポルフィリン錯体に、
活性水素含有化合物を添加してアルキレンオキシドの重
合を行なう。活性水素含有化合物としては、たとえば水
酸基またはカルボン酸基を１分子中に１個から３個含有
するアルコール類、フェノール類、カルボン酸類が有効
に使用されうる。アルコール類としては、たとえばメタ
ノール、エタノール、ブタノールなどのような脂肪族飽
和アルコール類、アリルアルコール類、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、３−ブテニルアルコール、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンジルアルコールなどのよ
うな不飽和アルコール類ニトリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのような多価アルコ
ール類などが具体的に例示されうるが、これらに限定さ
れるものではない。フェノール類としては、たとえばク
レゾール、キシレノール、フェノールなどのような１価
のフェノール類；ビニルフェノール、アリルフェノール
、アリロキシフェノールなどのような不飽和フェノール
類ニレゾルシン、Ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２．４−
トルエンジオール、１．３．５−ベンゼントリオール、
２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どのような多価フェノール類などが具体的に例示されつ
る。カルボン酸類としては、たとえば酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ステアリン酸、安息香酸などの飽和カ
ルボン酸類；アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、
ビニル安息香酸などのような不飽和カルボン酸類；アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２．
３−プロパントリカルボン酸、α−ヒドロキシコハク酸
、テレフタル酸、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸
などのような多価カルボン酸類などが具体的に例示され
うる。活性水素含有化合物としては、前記の具体的に示
されたものに限定されるものではなく、各種のアルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類が有効に使用しうる
。ポリアルキレンオキシドの分子末端に官能基を導入す
るということでは、活性水素含有化合物として不飽和ア
ルコール類、不飽和カルボン酸類、多価アルコール類、
多価カルボン酸類を使用するのが好ましい。
活性水素含有化合物を添加してアルキレンオキシドの重
合を行なう。活性水素含有化合物としては、たとえば水
酸基またはカルボン酸基を１分子中に１個から３個含有
するアルコール類、フェノール類、カルボン酸類が有効
に使用されうる。アルコール類としては、たとえばメタ
ノール、エタノール、ブタノールなどのような脂肪族飽
和アルコール類、アリルアルコール類、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、３−ブテニルアルコール、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンジルアルコールなどのよ
うな不飽和アルコール類ニトリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのような多価アルコ
ール類などが具体的に例示されうるが、これらに限定さ
れるものではない。フェノール類としては、たとえばク
レゾール、キシレノール、フェノールなどのような１価
のフェノール類；ビニルフェノール、アリルフェノール
、アリロキシフェノールなどのような不飽和フェノール
類ニレゾルシン、Ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２．４−
トルエンジオール、１．３．５−ベンゼントリオール、
２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どのような多価フェノール類などが具体的に例示されつ
る。カルボン酸類としては、たとえば酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ステアリン酸、安息香酸などの飽和カ
ルボン酸類；アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、
ビニル安息香酸などのような不飽和カルボン酸類；アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２．
３−プロパントリカルボン酸、α−ヒドロキシコハク酸
、テレフタル酸、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸
などのような多価カルボン酸類などが具体的に例示され
うる。活性水素含有化合物としては、前記の具体的に示
されたものに限定されるものではなく、各種のアルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類が有効に使用しうる
。ポリアルキレンオキシドの分子末端に官能基を導入す
るということでは、活性水素含有化合物として不飽和ア
ルコール類、不飽和カルボン酸類、多価アルコール類、
多価カルボン酸類を使用するのが好ましい。
前記のごとく、式（Ｉ［］で示されるアルミニウムポル
フィリン錯体においてＸが水素原子またはアルキル基で
あるばあいには、この錯体は活性水素含有化合物と反応
する。したがって、このような活性水素含有化合物と反
応するアルミニウムポルフィリン錯体を用いるばあいに
は、重合時に活性水素含有化合物が存在する程度に活性
水素含有化合物を添加する必要がある。
フィリン錯体においてＸが水素原子またはアルキル基で
あるばあいには、この錯体は活性水素含有化合物と反応
する。したがって、このような活性水素含有化合物と反
応するアルミニウムポルフィリン錯体を用いるばあいに
は、重合時に活性水素含有化合物が存在する程度に活性
水素含有化合物を添加する必要がある。
本発明においては、重合開始時にこの錯体を共存する活
性水素含有化合物と錯体触媒との合計量に対して、はぼ
等モルのポリアルキレンオキシドをうることができる。
性水素含有化合物と錯体触媒との合計量に対して、はぼ
等モルのポリアルキレンオキシドをうることができる。
それゆえ、アルキレンオキシドに対して活性水素含有化
合物の使用モル数を増やすと、分子量のより低いポリア
ルキレンオキシドをうることができ、アルキレンオキシ
ドに対して活性水素含有化合物の使用モル数を減らすと
、分子量のより高いポリアルキレンオキシドをうること
ができる。共存する活性水素含有化合物の使用量は′、
通常アルキレンオキシドに対して１０〜０．１モル％の
範囲であり、とくに５〜０．１モル％の範囲で使用する
のが好ましい。
合物の使用モル数を増やすと、分子量のより低いポリア
ルキレンオキシドをうることができ、アルキレンオキシ
ドに対して活性水素含有化合物の使用モル数を減らすと
、分子量のより高いポリアルキレンオキシドをうること
ができる。共存する活性水素含有化合物の使用量は′、
通常アルキレンオキシドに対して１０〜０．１モル％の
範囲であり、とくに５〜０．１モル％の範囲で使用する
のが好ましい。
アルキレンオキシドの使用量に対し、錯体触媒の使用量
が増すと、アルキレンオキシドの重合速度を高めること
ができる。通常アルキレンオキシドの使用量に対して、
錯体触媒は１０〜０、００１モル％の範囲であり、とく
に１〜０．０１モル％の範囲で使用するのが好ましい。
が増すと、アルキレンオキシドの重合速度を高めること
ができる。通常アルキレンオキシドの使用量に対して、
錯体触媒は１０〜０、００１モル％の範囲であり、とく
に１〜０．０１モル％の範囲で使用するのが好ましい。
また、錯体触媒と活性水素含有化合物のモル比率は、で
きるだけ小さい値の方がコスト的には有利である。通常
１／１〜１１５０のモル比が使用されつるが、１／１０
０以下また１１５００のモル比も使用可能である。
きるだけ小さい値の方がコスト的には有利である。通常
１／１〜１１５０のモル比が使用されつるが、１／１０
０以下また１１５００のモル比も使用可能である。
本発明においては、錯体触媒を用い、活性水素含有化合
物を添加し、不活性気体の雰囲気下、無溶剤もしくは溶
剤の存在下でアルキレンオキシドの重合を行なう。不活
性気体としては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択
でき、重合は常温で充分進行するが、加温重合すること
もできる。
物を添加し、不活性気体の雰囲気下、無溶剤もしくは溶
剤の存在下でアルキレンオキシドの重合を行なう。不活
性気体としては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択
でき、重合は常温で充分進行するが、加温重合すること
もできる。
本発明の製造方法を用いれば、分子量分布Ｈｗ／Ｈｎが
１．５以下、とくに１．３以下という狭い分子量分布を
もつアルキレンオキシドの単独重合体、ランダム共重合
体およびブロック共重合体を容易にうることができる。
１．５以下、とくに１．３以下という狭い分子量分布を
もつアルキレンオキシドの単独重合体、ランダム共重合
体およびブロック共重合体を容易にうることができる。
また、分子末端に水酸基または不飽和基を含み、分子量
ＳＯＯ〜２゜、０００で分子量分布の狭いポリアルキレ
ンオキシドの液状ポリマーをうるのに、とくに有効な製
造方法となる。
ＳＯＯ〜２゜、０００で分子量分布の狭いポリアルキレ
ンオキシドの液状ポリマーをうるのに、とくに有効な製
造方法となる。
本発明でえられるポリアルキレンオキシドは、水酸基を
分子末端に有するばあいには、ポリウレタンの原料とし
て接着剤、ゴム材料、フオームなど各種用途に使用され
つる。また、片末端に不飽和基を有するばあいには、マ
クロモノマーとして有用である。
分子末端に有するばあいには、ポリウレタンの原料とし
て接着剤、ゴム材料、フオームなど各種用途に使用され
つる。また、片末端に不飽和基を有するばあいには、マ
クロモノマーとして有用である。
［発明の効果］
有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物とを反応
させてえられた錯体触媒を用いるアルキレンオキシドの
重合において、活性水素含有化合物を共存させることに
より、錯体触媒をいわゆる触媒的に使用しても分子量分
布の狭いポリアルキレンオキシドをうろことができる。
させてえられた錯体触媒を用いるアルキレンオキシドの
重合において、活性水素含有化合物を共存させることに
より、錯体触媒をいわゆる触媒的に使用しても分子量分
布の狭いポリアルキレンオキシドをうろことができる。
参考例１
ジエチルアルミニウムクロライド０．１５！ｄとα、β
、γ、δ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ ｆＪ
とを窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒２０ｍ存在下に室
温で２時間反応させたのち、減圧下で加温し揮発分を除
去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯体触媒（Ａ）は、
式（１）で示されるアルミニウムポルフィリン錯体にお
いて、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基、Ｘが塩素原
子と推定される錯体触媒である。
、γ、δ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ ｆＪ
とを窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒２０ｍ存在下に室
温で２時間反応させたのち、減圧下で加温し揮発分を除
去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯体触媒（Ａ）は、
式（１）で示されるアルミニウムポルフィリン錯体にお
いて、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基、Ｘが塩素原
子と推定される錯体触媒である。
実施例１〜１０
参考例１でえられた錯体触媒（Ａ） ０．３１９（０
，５ミリモル）を、窒素置換された５０ｄ容量のガラス
製ナスフラスコに取った。窒素雰囲気下で第１表に記載
されている量のプロピレンオキシドと活性水素含有化合
物とを加え、マグネチックスターラーで攪拌下、室温に
て第１表に記載されている時間重合させた。重合後、減
圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去し、ＧＰＣに
より分量および分子量分布を求めた。結果を第１表に示
す。ＧＰＣはポリスチレンゲル（東洋曹達製）を充填し
たカラムに、留出溶媒とし℃で分析した。
，５ミリモル）を、窒素置換された５０ｄ容量のガラス
製ナスフラスコに取った。窒素雰囲気下で第１表に記載
されている量のプロピレンオキシドと活性水素含有化合
物とを加え、マグネチックスターラーで攪拌下、室温に
て第１表に記載されている時間重合させた。重合後、減
圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去し、ＧＰＣに
より分量および分子量分布を求めた。結果を第１表に示
す。ＧＰＣはポリスチレンゲル（東洋曹達製）を充填し
たカラムに、留出溶媒とし℃で分析した。
［以下余白］
手続補正書印発）
昭和６１年５月２０日
１事件の表示
昭和６０年特許願第３９６６３号
２発明の名称
分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法３
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市北区中之島三丁目２番４号名 称
（０９４）鐘淵化学工業株式会社代表者新納眞人 ４代理人 〒５４０ 住 所 大阪市東区京橋３丁目６０番地 北用ビル氏
名 （６５，２２）弁理士 朝日奈宗太電話（０８）
９４３−８９２２ （代）ほか１名 ５補正の対象 （１）明細書 ６補正の内容 （１）別紙補正明細書のとおり。
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市北区中之島三丁目２番４号名 称
（０９４）鐘淵化学工業株式会社代表者新納眞人 ４代理人 〒５４０ 住 所 大阪市東区京橋３丁目６０番地 北用ビル氏
名 （６５，２２）弁理士 朝日奈宗太電話（０８）
９４３−８９２２ （代）ほか１名 ５補正の対象 （１）明細書 ６補正の内容 （１）別紙補正明細書のとおり。
７添付書類の目録
（１）補正明細書
１ 過補正明細書 １発明の名称 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 ２特許請求の範囲 １ 有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物とを
反応してえられる錯体触媒を用いて、活性水素含有化合
物存在下でアルキレンオキシドの重合を行なうことを特
徴とする分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製
造方法。
１ 過補正明細書 １発明の名称 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 ２特許請求の範囲 １ 有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物とを
反応してえられる錯体触媒を用いて、活性水素含有化合
物存在下でアルキレンオキシドの重合を行なうことを特
徴とする分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製
造方法。
２ ポルフィリン化合物がテトラフェニルポルフィリン
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
３ アルキレンオキシドがプロピレンオキシドであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
４ アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとを使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
チレンオキシドとを使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
５ 活性水素含有化合物が多価活性水素化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
６ 活性水素含有化合物が末端不飽和基含有活性水素化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
３発明の詳細な説明
［産業上の利用分野］
本発明はアルミニウムポルフィリン錯体を触媒的に使用
して、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを製造
する方法に関する。
して、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを製造
する方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しうよとする問題点］
本発明者らは、すでに、有機アルミニウム化合物とポル
フィリン化合物とを反応させてえられる錯体触媒（以下
、単に錯体触媒という）を使用すれば、アルキレンオキ
シドのリビング重合をおこなわすことができ、また分子
量分布の狭い任意の分子量をもつポリアルキレンオキシ
ドの合成が可能であることを明らかにしている。
フィリン化合物とを反応させてえられる錯体触媒（以下
、単に錯体触媒という）を使用すれば、アルキレンオキ
シドのリビング重合をおこなわすことができ、また分子
量分布の狭い任意の分子量をもつポリアルキレンオキシ
ドの合成が可能であることを明らかにしている。
しかしながら、錯体触媒１モルについて１モルのポリア
ルキレンオキシドの合成しかできず、錯体触媒が高価で
あるため、えられるポリアルキレンオキシドも結果的に
かなり高価なものになるという問題があった。
ルキレンオキシドの合成しかできず、錯体触媒が高価で
あるため、えられるポリアルキレンオキシドも結果的に
かなり高価なものになるという問題があった。
ｃ問題点を解決するための手段〕
この問題を解決するため、錯体触媒をいわゆる触媒的に
使用しても、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド
を合成することができるか否かを種々検討したところ、
アルキレンオキシドの重合系に活性水素含有化合物を共
存させると、活性水素含有化合物と錯体触媒との合計量
に対してほぼ等モル量のポリアルキレンオキシドかえら
れ、かつ分子量分布も狭い任意の分子量をもつポリアル
キレンオキシドの合成が可能であるという興味ある結果
かえられ、本発明に到達した。
使用しても、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド
を合成することができるか否かを種々検討したところ、
アルキレンオキシドの重合系に活性水素含有化合物を共
存させると、活性水素含有化合物と錯体触媒との合計量
に対してほぼ等モル量のポリアルキレンオキシドかえら
れ、かつ分子量分布も狭い任意の分子量をもつポリアル
キレンオキシドの合成が可能であるという興味ある結果
かえられ、本発明に到達した。
すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物とポルフィ
リン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、
活性水素含有化合物存在下でアルキレンオキシドの重合
を行なうことを特徴とする、分子量分布の狭いポリアル
キレンオキシドの製造方法に関する。
リン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、
活性水素含有化合物存在下でアルキレンオキシドの重合
を行なうことを特徴とする、分子量分布の狭いポリアル
キレンオキシドの製造方法に関する。
［実施例］
本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキル基を
有するジアルキルアルミニウムハライド類、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのよう
な炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのような炭素数
４以下のアルキル基と水素原子とを含有するアルキルア
ルミニウムハイドライド類などが有効に使用されうる。
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキル基を
有するジアルキルアルミニウムハライド類、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのよう
な炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのような炭素数
４以下のアルキル基と水素原子とを含有するアルキルア
ルミニウムハイドライド類などが有効に使用されうる。
ジアルキルアルミニウムハライド類およびトリナルキル
アルミニウム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリエチルアルミニムが好ましい。
アルミニウム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリエチルアルミニムが好ましい。
本発明で使用されるポリフィリン化合物は、式（■）：
（式中、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の炭化水
素基から選ばれた１価の基、Ｒ１は水素原子および炭素
数４以下のアルキル基から選ばれた同種または異種の１
価の基である）で示される。テトラメチルテトラエチル
ポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェ
ニルポルフィリンなどが具体的に例示されうるが、式（
１）においてＲ１が水素原子でＲ２がフェニル基である
テトラフェニルポルフィリンがとく・に好ましい。
素基から選ばれた１価の基、Ｒ１は水素原子および炭素
数４以下のアルキル基から選ばれた同種または異種の１
価の基である）で示される。テトラメチルテトラエチル
ポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェ
ニルポルフィリンなどが具体的に例示されうるが、式（
１）においてＲ１が水素原子でＲ２がフェニル基である
テトラフェニルポルフィリンがとく・に好ましい。
錯体触媒であるアルミニウムポルフィリン錯体は、有機
アルミニウム化合物とポリフィリン化合物との反応でえ
られ、たとえば窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶
媒の存在下でポルフィリン化合物に約等モルの有機アル
ミニウム化合物を加えることにより調製される。溶媒と
しては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素が使用されうる。こ
のようにしてえられるアルミニウムポルフィリン錯体は
式（１１） 。
アルミニウム化合物とポリフィリン化合物との反応でえ
られ、たとえば窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶
媒の存在下でポルフィリン化合物に約等モルの有機アル
ミニウム化合物を加えることにより調製される。溶媒と
しては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素が使用されうる。こ
のようにしてえられるアルミニウムポルフィリン錯体は
式（１１） 。
％式％
ＲＩＲ２Ｒ１
（式中、Ｘはハロゲン原子、水素原子および炭素数４以
下のアルキル基から選ばれた１価の基である）で示され
る。有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムク
ロライドのばあいには、Ｘが塩素原子と推定され、また
トリエチルアルミニウムのばあいにはＸがエチル基と推
定されている。
下のアルキル基から選ばれた１価の基である）で示され
る。有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムク
ロライドのばあいには、Ｘが塩素原子と推定され、また
トリエチルアルミニウムのばあいにはＸがエチル基と推
定されている。
式（Ｉｆ）で示されるアルミニウムポルフィリン錯体に
おいて、Ｘが水素原子またはアルキル基であるばあいに
は、該錯体は活性水素含有化合物と反応して、たとえば
つぎのような活性水素含有化合物残基を有する錯体化合
物を生成する。
おいて、Ｘが水素原子またはアルキル基であるばあいに
は、該錯体は活性水素含有化合物と反応して、たとえば
つぎのような活性水素含有化合物残基を有する錯体化合
物を生成する。
（ω水酸基を含有する有機化合物や水と反応させて、Ｘ
をアルコキシド基、フェノキシト基および水酸基に変換
した錯体化合物 面カルボン酸基を含有する有機化合物と反応させて、Ｘ
をアシルオキシ基に変換した錯体化合物 このようなアルミニウムポルフィリン錯体と活性水素含
有化合物が反応してえられる錯体化合物も有効に錯体触
媒として使用されうる。
をアルコキシド基、フェノキシト基および水酸基に変換
した錯体化合物 面カルボン酸基を含有する有機化合物と反応させて、Ｘ
をアシルオキシ基に変換した錯体化合物 このようなアルミニウムポルフィリン錯体と活性水素含
有化合物が反応してえられる錯体化合物も有効に錯体触
媒として使用されうる。
本発明において、重合されるアルキレンオキシドとして
はたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ｌ−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのよう
な末端三員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキ
シド；スチレンオキシドのような三員環エポキシ基を有
する芳香族アルキレンオキシドであるが、脂肪族アルキ
レンオキシドが好ましく、とくにプロピレンオキシドの
単独重合またはプロピレンオキシドとエチレンオキシド
との共重合が好ましい。
はたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ｌ−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのよう
な末端三員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキ
シド；スチレンオキシドのような三員環エポキシ基を有
する芳香族アルキレンオキシドであるが、脂肪族アルキ
レンオキシドが好ましく、とくにプロピレンオキシドの
単独重合またはプロピレンオキシドとエチレンオキシド
との共重合が好ましい。
本発明においては、アルミニウムポルフィリン錯体に、
活性水素含有化合物を添加してアルキレンオキシドの重
合を行なう。活性水素含有化合物としては、たとえば水
酸基またはカルボン酸基を１分子中に１個から３個含有
するアルコール類、フェノール類、カルボン酸類が有効
に使用されうる。アルコール類としては、たとえばメタ
ノール、エタノール、ブタノールなどのような脂肪族飽
和アルコール類、アリルアルコール類、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、３−ブテニルアルコ−ル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンジルアルコールなどのよ
うな不飽和アルコール類；トリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのような多価アルコ
ール類などが具体的に例示されうるが、これらに限定さ
れるものではない。フェノール類としては、たとえばク
レゾール、キシレノール、フェノールなどのような１価
のフェノール類；ビニルフェノール、アリルフェノール
、アリロキシフェノールなどのような不飽和フェノール
類；レゾルシン、Ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２．４−
）ルエンジオール、１．３．５−ベンゼントリオール、
２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どのような多価フェノール類などが具体的に例示されう
る。カルボン酸類としては、たとえば酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ステアリン酸、安息香酸などの飽和カ
ルボン酸類；アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、
ビニル安息香酸などのような不飽和カルボン酸類；アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２．
３−プロパントリカルボン酸、α−ヒドロキシコハク酸
、テレフタル酸、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸
などのような多価カルボン酸類などが具体的に例示され
うる。活性水素含有化合物としては、前記の具体的に示
されたものに限定されるものではなく、各種のアルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類が有効に使用しうる
。ポリアルキレンオキシドの分子末端に官能基を導入す
るということでは、活性水素含有化合物として不飽和ア
ルコール類、不飽和カルボン酸類、多価アルコール類、
多価カルボン酸類を使用するのが好ましい。
活性水素含有化合物を添加してアルキレンオキシドの重
合を行なう。活性水素含有化合物としては、たとえば水
酸基またはカルボン酸基を１分子中に１個から３個含有
するアルコール類、フェノール類、カルボン酸類が有効
に使用されうる。アルコール類としては、たとえばメタ
ノール、エタノール、ブタノールなどのような脂肪族飽
和アルコール類、アリルアルコール類、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、３−ブテニルアルコ−ル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンジルアルコールなどのよ
うな不飽和アルコール類；トリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのような多価アルコ
ール類などが具体的に例示されうるが、これらに限定さ
れるものではない。フェノール類としては、たとえばク
レゾール、キシレノール、フェノールなどのような１価
のフェノール類；ビニルフェノール、アリルフェノール
、アリロキシフェノールなどのような不飽和フェノール
類；レゾルシン、Ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２．４−
）ルエンジオール、１．３．５−ベンゼントリオール、
２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どのような多価フェノール類などが具体的に例示されう
る。カルボン酸類としては、たとえば酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ステアリン酸、安息香酸などの飽和カ
ルボン酸類；アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、
ビニル安息香酸などのような不飽和カルボン酸類；アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２．
３−プロパントリカルボン酸、α−ヒドロキシコハク酸
、テレフタル酸、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸
などのような多価カルボン酸類などが具体的に例示され
うる。活性水素含有化合物としては、前記の具体的に示
されたものに限定されるものではなく、各種のアルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類が有効に使用しうる
。ポリアルキレンオキシドの分子末端に官能基を導入す
るということでは、活性水素含有化合物として不飽和ア
ルコール類、不飽和カルボン酸類、多価アルコール類、
多価カルボン酸類を使用するのが好ましい。
前記のごとく、式ｆｉｔ）で示されるアルミニウムポル
フィリン錯体においてＸが水素原子またはアルキル基で
あるばあいには、この錯体は活性水素含有化合物と反応
する。したがって、このような活性水素含有化合物と反
応するアルミニウムポルフィリン錯体を用いるばあいに
は、蚤合時に活性水素含有化合物が存在する程度に活性
水素含有化合物を添加する必要がある。
フィリン錯体においてＸが水素原子またはアルキル基で
あるばあいには、この錯体は活性水素含有化合物と反応
する。したがって、このような活性水素含有化合物と反
応するアルミニウムポルフィリン錯体を用いるばあいに
は、蚤合時に活性水素含有化合物が存在する程度に活性
水素含有化合物を添加する必要がある。
本発明においては、重合開始時にこの錯体と共存する活
性水素含有化合物と錯体触媒との合計量に対して、はぼ
等モルのポリアルキレンオキシドをうろことができる。
性水素含有化合物と錯体触媒との合計量に対して、はぼ
等モルのポリアルキレンオキシドをうろことができる。
それゆえ、アルキレンオキシドに対して活性水素含有化
合物の使用モル数を増やすと、分子量のより低いポリア
ルキレンオキシドをうろことができ、アルキレンオキシ
ドに対して活性水素含有化合物の使用モル数を減らすと
、分子量のより高いポリアルキレンオキシドをうること
ができる。共存する活性水素含有化合物の使用量は、通
常アルキレンオキシドに対して１０〜０．１モル％の範
囲であり、とくに５〜０．１モル％の範囲で使用するの
が好ましい。
合物の使用モル数を増やすと、分子量のより低いポリア
ルキレンオキシドをうろことができ、アルキレンオキシ
ドに対して活性水素含有化合物の使用モル数を減らすと
、分子量のより高いポリアルキレンオキシドをうること
ができる。共存する活性水素含有化合物の使用量は、通
常アルキレンオキシドに対して１０〜０．１モル％の範
囲であり、とくに５〜０．１モル％の範囲で使用するの
が好ましい。
アルキレンオキシドの使用量に対し、錯体触媒の使用量
が増すと、アルキレンオキシドの重合速度を高めること
ができる。通常アルキレンオキシドの使用量に対して、
錯体触媒はＩθ〜 、０．００１モル％の範囲であり、
とくに１〜０．０１モル％の範囲で使用するのが好まし
い。
が増すと、アルキレンオキシドの重合速度を高めること
ができる。通常アルキレンオキシドの使用量に対して、
錯体触媒はＩθ〜 、０．００１モル％の範囲であり、
とくに１〜０．０１モル％の範囲で使用するのが好まし
い。
また、錯体触媒と活性水素含有化合物のモル比率は、で
きるだけ小さい値の方がコスト的には有利である。通常
１／１〜Ｌ１５０のモル比が使用されうるが、ｌハロ０
以下また１１５００のモル比も使用可能である。
きるだけ小さい値の方がコスト的には有利である。通常
１／１〜Ｌ１５０のモル比が使用されうるが、ｌハロ０
以下また１１５００のモル比も使用可能である。
本発明においては、錯体触媒を用い、活性水素含有化合
物を添加し、不活性気体の雰囲気下、無溶剤もしくは溶
剤の存在下でアルキレンオキシドの重合を行なう。不活
性気体としては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択
でき、重合は常温で充分進行するが、加温重合すること
もできる。
物を添加し、不活性気体の雰囲気下、無溶剤もしくは溶
剤の存在下でアルキレンオキシドの重合を行なう。不活
性気体としては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択
でき、重合は常温で充分進行するが、加温重合すること
もできる。
本発明の製造方法を用いれば、分子量分布Ｍｙ／Ｍｎが
１．５以下、とくに１．３以下という狭い分子量分布を
もつアルキレンオキシドの単独重合体、ランダム共重合
体およびブロック共重合体を容易にうろことができる。
１．５以下、とくに１．３以下という狭い分子量分布を
もつアルキレンオキシドの単独重合体、ランダム共重合
体およびブロック共重合体を容易にうろことができる。
また、分子末端に水酸基または不飽和基を含み、分子量
５００〜２０．０００で分子量分布の狭いポリアルキレ
ンオキシドの液状ポリマーをうるのに、とくに有効な製
造方法となる。
５００〜２０．０００で分子量分布の狭いポリアルキレ
ンオキシドの液状ポリマーをうるのに、とくに有効な製
造方法となる。
本発明でえられるポリアルキレンオキシドは、水酸基を
分子末端に有するばあいには、ポリウレタンの原料とし
て接着剤、ゴム材料、フオームなど各種用途に使用され
うる。また、片末端に不飽和基を有するばあいには、マ
クロモノマーとじて有用である。
分子末端に有するばあいには、ポリウレタンの原料とし
て接着剤、ゴム材料、フオームなど各種用途に使用され
うる。また、片末端に不飽和基を有するばあいには、マ
クロモノマーとじて有用である。
［発明の効果］
有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物とを反応
させてえられた錯体触媒を用いるアルキレンオキシドの
重合において、活性水素含有化合物を共存させることに
より、錯体触媒をいわゆる触媒的に使用しても分子量分
布の狭いポリアルキレンオキシドをうることができる。
させてえられた錯体触媒を用いるアルキレンオキシドの
重合において、活性水素含有化合物を共存させることに
より、錯体触媒をいわゆる触媒的に使用しても分子量分
布の狭いポリアルキレンオキシドをうることができる。
参考例１
ジエチルアルミニウムクロライド０．１５ｍ１とα、β
、γ、δ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ ｇと
を窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒２０ｍ１存在下に室
温で２・時間反応させたのち、減圧下で加温し揮発分を
除去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯体触媒（Ａ）は
、式（ＩＩ）で示されるアルミニウムポルフィリン錯体
において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基、Ｘが塩
素原子と推定される錯体触媒である。
、γ、δ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ ｇと
を窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒２０ｍ１存在下に室
温で２・時間反応させたのち、減圧下で加温し揮発分を
除去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯体触媒（Ａ）は
、式（ＩＩ）で示されるアルミニウムポルフィリン錯体
において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基、Ｘが塩
素原子と推定される錯体触媒である。
実施例１〜ＩＯ
参考例１でえられた錯体触媒（Ａ） ０．３１ ｇ（
０，５ミリモル）を、窒素置換された５ ０ ｍｌ容量
のガラス製ナスフラスコに取った。窒素雰囲気下で第１
表に記載されている量のプロピレンオキシドと活性水素
含有化合物とを加え、マグネチックスクーラーで撹拌下
、室温にて第１表に記載されている時間重合させた。重
合後、減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去し、
ＧＰＣにより分子量および分子量分布を求めた。
０，５ミリモル）を、窒素置換された５ ０ ｍｌ容量
のガラス製ナスフラスコに取った。窒素雰囲気下で第１
表に記載されている量のプロピレンオキシドと活性水素
含有化合物とを加え、マグネチックスクーラーで撹拌下
、室温にて第１表に記載されている時間重合させた。重
合後、減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去し、
ＧＰＣにより分子量および分子量分布を求めた。
結果を第１表に示す。ＧＰＣはポリスチレンゲル（東洋
曹達製）を充填したカラムに、留出溶媒としてテトラヒ
ドロフランを用いてオーブン温度４０℃で分析した。
曹達製）を充填したカラムに、留出溶媒としてテトラヒ
ドロフランを用いてオーブン温度４０℃で分析した。
［以下余白］
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物とを
反応してえられる錯体触媒を用いて、活性水素含有化合
物存在下でアルキレンオキシドの重合を行なうことを特
徴とする分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製
造方法。 ２ ポルフィリン化合物がテトラフェニルポルフィリン
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ３ アルキレンオキシドがプロピレンオキシドであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとを使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 活性水素含有化合物が多価活性水素化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 活性水素含有化合物が末端不飽和基含有活性水素化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039663A JPS61197631A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| AU54020/86A AU574309B2 (en) | 1985-02-28 | 1986-02-25 | Catalyst for polyalkylene oxide |
| CA000502761A CA1239246A (en) | 1985-02-28 | 1986-02-26 | Process for preparing polyalkylene oxide having narrow distribution of molecular weight |
| US06/834,422 US4654417A (en) | 1985-02-28 | 1986-02-28 | Process for preparing polyalkylene oxide having narrow distribution of molecular weight |
| DE8686102676T DE3676326D1 (de) | 1985-02-28 | 1986-02-28 | Verfahren zur herstellung von polyalkylenoxiden mit begrenzter molekulargewichtverteilung. |
| EP86102676A EP0195951B1 (en) | 1985-02-28 | 1986-02-28 | Process for preparing polyalkylene oxide having narrow distribution of molecular weight |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039663A JPS61197631A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197631A true JPS61197631A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0514734B2 JPH0514734B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=12559321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60039663A Granted JPS61197631A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4654417A (ja) |
| EP (1) | EP0195951B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61197631A (ja) |
| AU (1) | AU574309B2 (ja) |
| CA (1) | CA1239246A (ja) |
| DE (1) | DE3676326D1 (ja) |
Cited By (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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