JP2575230B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアルキルアルミニウムハライド類から選
ばれる少なくとも１種の化合物とジアミン化合物との反
応生成物を触媒として用いて分子量分布の狭いポリエー
テルを製造する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

エポキシド類の開環重合において、分子量の揃った高
分子を生成をする方法としては、アルカリ金属触媒によ
るエチレンオキシドの重合及びポルフイリンアルミニウ
ム錯体によるエポキシド類の重合反応が報告されてい
る。前者の方法はエチレンオキシドにのみ有効であり、
後者の方法では触媒であるポルフイリンアルミニウム錯
体の調製が煩雑であり、また、用いるポルフイリンが高
価であるため、得られるポリエーテルが高価になるとい
う問題を有する。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題を解決するため、鋭意研究を行なった結果、
ジアルキルアルミニウムハライド類から選ばれる少なく
とも１種の化合物とジアミン化合物から得られる錯体
が、エポキシド類の重合触媒として有効であり、しか
も、重合により得られるポリエーテルが分子量分布の狭
い任意の分子量をもつポリエーテルであることを見出し
た。また、本発明で使用するジアミン化合物は、容易に
入手出来、安価であることより、上記問題を解決するこ
とが可能となり本発明に至った。

すなわち、本発明は、ジアルキルアルミニウムハライ
ド類から選ばれる少なくとも１種の化合物とジアミン化
合物とを反応させて得られる錯体の存在下にエポキシド
類の重合を行なうことを特徴とするポリエーテルの製造
方法である。

本発明におけるジアミン化合物としては、アミノ基又
はアルキル基若しくはアリール基等の炭化水素基で置換
されたアミノ基を１分子中に２個有する化合物、又は複
素環中に含まれる窒素原子を１分子中に２個有する環状
アミンが何ら制限なく採用し得る。これらのジアミン化
合物の中でもアルミニウム原子との間で錯体を形成しや
すいように２個の窒素原子間の距離が比較的近い化合物
が好ましい。本発明において好適に使用されるジアミン
化合物を具体的に例示すると次のとおりである。例え
ば、エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラ
メチレンジアミン,N,N−ジメチルエチレンジアミン,N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族
ジアミン;O−フエニレンジアミン,m−フエニレンジアミ
ン,2,2′−ジアミノビフエニル,2,2′−ジアミノベンゾ
フエノン,2,2′−ジアミノジフエニルメタン,2,2′−ジ
アミノジフエニルスルホン,1,10−ジアミノフエナント
レン等の芳香族ジアミン；メタキシリデンジアニリン等
のシツフ塩基;2,2′−ビピリジン,1,10−フエナントロ
リン,5,6−ジメチル−1,10−フエナントロリン等の環状
ジアミン等を挙げることができる。これらの中でも、シ
ッフ塩基及び環状ジアミンが、エポキシド類の重合収率
が大きいために、本発明において好適に用いられる。一
方、ジアルキルアルミニウムハライド類の化合物として
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド等が挙げられる。

上記ジアミン化合物とジアルキルアルミニウムハライ
ド類から選ばれる少なくとも１種の化合物の反応は、例
えば、窒素，アルゴン等の不活性気体の雰囲気下、溶媒
の存在下で０〜50℃，数十分〜数十時間、ジアミン化合
物とほぼ等モルのジアルキルアルミニウムハライド類か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して行なわ
れる。

反応溶媒は、ベンゼン，トルエン，キシレンのような
炭化水素類；塩化メチレン，クロロホルムのようなハロ
ゲン化炭化水素類が使用されうる。

こうして得られた反応生成物は、ジアミン化合物の窒
素原子がアルミニウム原子に配位した錯体を形成してい
る。

本発明において重合されるエポキシド類としては、た
とえば、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，イソ
ブチレンオキシド，エピクロロヒドリンなどのような脂
肪族アルキレンオキシド；スチレンオキシド，フエニル
グリシジルエーテル，エポキシフタルイミドなどのよう
な芳香族アルキレンオキシドが挙げられ、重合収率の点
から脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、とくにプロ
ピレンオキシドやエピクロロヒドリンが好ましい。

本発明の重合は、不活性ガスの雰囲気下先に調製した
錯体を触媒として、無溶媒下または溶媒存在下にエポキ
シド類を加えて行なう。また、１種もしくは２種以上の
エポキシド類を加えてプレポリマーを得た後に、異なる
エポキシド類を加えて重合することにより、ブロツク共
重合体を得ることも可能である。

溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレンのよう
な炭化水素類が有効に使用される。

触媒として使用する錯体は、一般にはエポキシド類の
仕込み量に対してアルミニウムを基準としたモル比で0.
0001〜10の範囲で、特に0.001〜１の範囲で使用するの
が好ましい。

重合反応の温度や圧力は、エポキシド類，溶媒の種類
などによって適宜選択される。例えば、プロピレンオキ
シドやエピクロロヒドリンの重合を行なう場合は、常
圧,0〜150℃、好ましくは室温〜70℃の温度下に重合を
行なう。重合時間は、エポキシド類の種類、溶媒の有
無、重合温度により異なるが、30分〜30日、好ましくは
10時間〜10日から選ばれる。

本発明の製造方法を用いれば、分子量分布（▲▼
／▲▼）が1.5以下、特に1.3以下という狭い分子量
分布をもつエポキシド類の単独重合体，ランダム共重合
体，ブロック共重合体を容易に得ることが出来る。

本発明で得られる重合体は、水酸基を分子末端に有し
ており、これは、ポリウレタンの原料等として有効であ
る。さらに、末端の水酸基とアリルハライドやメタクリ
ル酸クロリドなどと反応させることにより、片末端に不
飽和基を有するマクロマーも合成することが可能であ
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、分子量分布の狭いポリエーテ
ルを容易に得ることができる。しかも、本発明は、触媒
の調製に用いる原料が安価であるという利点も有する。

参考例１ ジエチルアルミニウムクロリド1.2mmolと2,2′−ビピ
リジン1mmolを10mlの塩化メチレン中、窒素下で２時間
反応させた後、溶媒及び過剰のジエチルアルミニウムク
ロリドを留去するために室温で２時間真空乾燥して黄赤
色の粉体を得た。

参考例２ トリメチルアルミニウム1.2mmolと2,2′−ビピリジン
1mmolを参考例１と同様の方法で反応、処理することに
より、黄赤色の粉体を得た。

参考例３ 塩化アルミニウム1mmolと2,2′−ビピリジン1mmolを
用い、参考例１と同様にして黄赤色の粉体を得た。

参考例４ ジエチルアルミニウムクロリド1.2mmolと5,6−ジメチ
ル−1,10−フェナントロリン1mmolを用いて参考例１と
同様にして黄赤色の粉体を得た。

参考例５ ジエチルアルミニウムクロリド1.2mmolと、イソフタ
ルアルデヒドとアニリンの反応により得られるメタキシ
リデンジアニリン 1mmolを用いて参考例１と同様にして黄赤色の粉体を得
た。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 参考例１〜５で調製した錯体触媒1mmolの入ったナス
フラスコに窒素雰囲気下で第１表に記載されている量の
エポキシド類を加え、室温にて第１表に記載されている
時間重合させた。重合後未反応の単量体を除去し、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー（以下、GPCと略
す。）により分子量および分子量分布を求めた。結果を
第１表に示す。GPCは、ポリスチレンゲル（昭和電工
製）を充填したカラムに、留出溶媒としてテトラヒドロ
フランを用いてオーブン温度40℃で分析した。

第１表の結果から、トリハロゲンアルミニウム化合物
とジアミン化合物とを反応させて得られる錯体の存在下
にエポキシド類の重合を行った場合、極端に反応率が悪
くなる。また、トリアルキルアルミニウム化合物とジア
ミン化合物との錯体の存在下にエポキシド類の重合を行
った場合、得られる重合体の分子量分布が広くなる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアルキルアルミニウムハライド類から選
   ばれる少なくとも１種の化合物とジアミン化合物とを反
   応させて得られる錯体の存在下にエポキシド類の重合を
   行うことを特徴とするポリエーテルの製造方法。