CN101668788B - 用于烯化氧聚合的高活性催化剂 - Google Patents

用于烯化氧聚合的高活性催化剂 Download PDF

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Abstract

A)、B)和C)的反应产物可用作聚合催化剂，特别是用于均聚或共聚烯化氧的催化剂：A)式I的配体，其中R1，R2，R3和R4在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃取代基，氢，卤素，或1至8个碳原子的烷氧基；X在每次出现时独立地为CR6，其中R6为氢或1至8个碳原子的烷基；并且R5是4至40个碳原子的二价有机基团，条件是两个节点X不结合到R5基团中的相同原子或相邻原子上；B)式AlR7R8R9的铝化合物，其中R7，R8和R9各自独立地为C1至C12烃基，氢，卤素，或1至20个碳原子的烷氧基；和C)选自胺类，膦类，酰胺类，腈类，异腈类和醇类的路易斯碱。

Description

用于烯化氧聚合的高活性催化剂
技术领域
本发明涉及多酚配体与铝化合物的反应产物并且涉及包含这样的反应产物和路易斯碱化合物的聚合催化剂。
背景技术
重均分子量(MW)为80,000以上的环氧乙烷的高分子量均聚物或共聚物是水溶性聚合物，其通常用于稠化水溶液或用于控制扩散，例如，作为药物赋形剂。MW为500至20,000的环氧丙烷或环氧丁烷的低分子量均聚物或共聚物通常用于聚氨酯生产，而MW为20,000-80,000的聚合物可以本身或者作为中间体用于个人护理或聚合物电介质应用。环氧乙烷均聚物或共聚物通常通过非均相催化剂制备，其产生MW在2,000,000至20,000,000范围内的聚合物。目前用于制备MW在80,000和2,000,000之间的聚合物的方法采用高能辐射以在离开反应器后的聚合物中引发自由基断链。这种方法复杂并且成本高，而且可能使聚合物变得不稳定并且随着时间流逝继续损失分子量。需要的是一种新的催化剂体系，该催化剂体系在聚合反应器中直接制备烯化氧均聚物或共聚物，如MW为5,000至2,000,000g/mol的聚(环氧乙烷)(PEO)。
已知受阻酚配体与铝化合物的反应产物催化烯化氧的聚合。现有技术在聚合物分子量范围或催化剂活性方面严重缺乏。
Petrochemicals Ltd.的英国专利说明书GB 875161教导使用三苯酚铝作为用于环氧乙烷聚合的单组分催化剂。催化剂活性非常差。
Braune和Okuda(Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，64-68)描述了双酚·铝配合物在与阴离子添加剂以亚化学计量的量组合时是环氧丙烷聚合的活性催化剂。获得重均分子量小于5,000g/mol的聚合物。
Union Carbide的公布的专利WO2002098559 A2涉及苯氧基铝配合物用于环氧乙烷聚合的用途。不幸的是，在实施例中公开的催化剂活性不是很高(＜20g(聚合物)/mmol(Al)))。
Chisholm和合作者(Macromolecules 2001，34，8851-8857)论述了苯氧基铝配合物用于环氧丙烷聚合的用途。催化剂是相对不活泼的，其生产率小于5g(聚合物)/mmol(Al)。
Kuran等的论文(J.of Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.1998，A35，427-437)描述了铝的杯芳烃配合物作为环氧乙烷聚合催化剂的用途。杯芳烃是环状寡苯氧化物。报道的聚合物分子量低于5,000g/mol并且总催化剂周转次数(turnovers)低于50。
Inoue和合作者的论文(Macromolecules 1994，27，2013-18)显示了席夫碱铝配合物作为环氧乙烷聚合催化剂的用途。席夫碱含有酚基。催化剂生产率和聚合物分子量相当低(分别低于15g(聚合物)/mmol(Al)和低于30,000)。
在Chisholm和合作者的论文(Inorg.Chem.2004，43，7278-7280)中，作者证实了使用含两个席夫碱配位位点的双核铬配合物的环氧丙烷低聚反应。
Hercules Powder Co.Ltd.的美国专利No.3,186,958教导了三烷基铝化合物与亚化学计量的路易斯碱的组合作为环氧乙烷聚合催化剂的用途。报道的催化剂生产率低于10g(聚合物)/mmol(Al)。
Akatsuka等的文章(Macromolecules 1994，27，2820-2825)描述了苯氧基铝配合物作为由卟吩·铝配合物催化的环氧丙烷的聚合的助催化剂的用途。苯氧基铝物种本身没有显示出活性。
Cottone和Scott(Organometallics 2000，19，5254-5256)公开了配体如在本专利申请中描述的那些。在该论文中显示了结合两个铝原子的配体，两个铝原子在它们之间可以配位氯离子。没有报道使用所述配合物的催化作用。在1999和2000年的口头介绍中，该研究组的成员报道了拥有两个铝原子的四酚配合物对于涉及羰基转化的单体分子反应有催化活性(参见：Cottone，A.；Scott，M.J.，第218届ACS全国会议摘要集，新奥尔良，1999年8月22-26日，INOR-192；Cottone，A.，III；Scott，M.J.，第219届ACS全国会议摘要集，加州旧金山，2000年3月26-30日，INOR-208；Scott，M.J.；Cottone，A.，III；Lecuivre，J.L.，第219届ACS全国会议摘要集，加州旧金山，2000年3月26-30日，INOR-421；Cottone，A.，III；Scott，M.J.，第220届ACS全国会议摘要集，美国华盛顿特区，2000年8月20-24日，INOR-031)。
Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants的美国专利3,607,785A教导了使用双金属催化剂的烯化氧聚合。该双金属催化剂是通过三价金属化合物(R1O)2M’-OX与二价金属化合物Y-O-间-Z反应而制备的，其中M’是铝，M是锌，Z是烃基酰氧基基团，X是R4，Y是烃并且R1至R4是一价烃基。
存在由于一个配体与超过一个的金属结合而加速有机反应的参考文献，但是没有一篇涉及环氧乙烷的聚合。这些包括Ooi和合作者的工作(J.Am.Chem.Soc.2004，126，1150-1160)。以下参考文献公开了结合两个铝原子的双-席夫碱配体作为环状内酯和碳酸酯聚合的催化剂的用途：Yang等，J.Polym.Sci.A.：Polym.Chem.2005，43，373-384。
考虑到已知的用于环氧乙烷聚合的催化剂的低活性，需要用于烯化氧均聚或聚合的高活性催化剂。
发明内容
本发明的一个方面是一种聚合催化剂，其包含A)、B)和C)的反应产物：
A)式I的配体，
(式I)
其中
R1，R2，R3和R4在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃取代基，氢，卤素，或1至8个碳原子的烷氧基；
X在每次出现时独立地为CR6，其中R6为氢或1至8个碳原子的烷基；并且
R5是4至40个碳原子的二价有机基团，条件是两个节点或基团X不结合到R5基团中的相同原子或相邻原子上；和
B)式AlR7R8R9的铝化合物
其中R7，R8和R9各自独立地为C1至C12烃基，氢，卤素，或1至20个碳原子的烷氧基；和
C)路易斯碱，其选自胺类，膦类，酰胺类，腈类，异腈类和醇类。
本发明的另一个目的是一种均聚或共聚烯化氧的方法，该方法包括将一种或多种烯化氧与催化量的反应产物接触的步骤，所述反应产物是至少A)上述式I的配体和B)上述铝化合物的反应产物。
本发明的再一方面是上述聚合催化剂在烯化氧均聚或共聚中的应用。
发明详述
本专利申请的发明人发现，某些铝配合物在烯化氧的均聚或共聚中起到催化剂作用。配体由两个部分组成，每个部分携带两个酚基，两个酚基被安排成螯合单个铝原子，所述两个部分通过二价基团相互结合，所述二价基团具有防止两个铝原子彼此靠得太近的结构。这些铝配合物，即下述配体(A)和下述铝化合物(B)的反应产物，如果将它们与下述路易斯碱C)组合，则特别有效地作为聚合催化剂。
在上述式I的配体(A)中，优选R1在每次出现时独立地为4至10个碳原子的烃取代基或氢。更优选R1在每次出现时独立地为叔-丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基环己基，1-金刚烷基，或α，α-二甲基苄基。优选R3在每次出现时独立地为1至10个碳原子的烃取代基或氢。优选R2和R4在每次出现时独立地为氢或甲基，更优选氢。X在每次出现时独立地为CR6，其中R6优选为氢或甲基。
R5是4至40个碳原子的二价有机基团，条件是两个节点X不结合到R5基团中的相同原子或相邻原子。术语“两个节点X不结合到R5基团中的相同原子或相邻原子”中的化学结构可以用不同的语言表述：R5是可以在两个基团X之间画出的、从其共价结合的一个原子行进至另一个原子的最短路径通过至少3个居间的原子。二价基团R5优选是芳香族的。更优选二价基团R5包含选自O，N，S，Se和P的杂原子。最优选二价基团R5是芳香族的并且包含选自O，N，S，Se和P的杂原子。
最优选由式I表示的化合物组合地具有R1，R2，R3，R4，R5和R6的优选含义。尽管4个取代基R1可以具有不同的含义，但是优选所有取代基R1具有相同的含义。这同样类似地适用于4个取代基R2，R3和R4以及适用于2个取代基R6。
在本发明的优选实施方案中，有机铝反应产物的配体(A)是由式II表示的四酚化合物：
Figure G2008800132450D00051
(式II)
其中
R10，R11，R12，R13和R14在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃取代基或氢，R15在每次出现时独立地为1至8个碳原子的烷基或氢，并且E选自O，S，NR16，PR16和C(R16)2，其中R16在每次出现时独立地为1至8个碳原子的烃基或氢。
在该实施方案中，优选R10在每次出现时独立地为4至10个碳原子的烃取代基或氢。更优选R10在每次出现时独立地为叔-丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基环己基，1-金刚烷基，或α，α-二甲基苄基。优选R11在每次出现时独立地为1至10个碳原子的烃取代基或氢。优选R12，R13和R14各自为氢。R15优选为氢或甲基。优选E是氧或硫，更优选硫。最优选由式II表示的化合物组合地具有R10，R11，R12，R13和R14和R15的优选含义。尽管4个取代基R10可以具有不同的含义，但是优选所有取代基R10具有相同的含义。这同样类似地适用于4个取代基R11，2个取代基R12，R13，R14和R15，以及如果有两个R16，也适用于取代基R16。最优选R10和R11具有上述含义，R12，R13，R14和R15是氢并且E是硫。
在本发明的另一个优选实施方案中，有机铝反应产物的配体(A)是由式III表示的有机化合物：
Figure G2008800132450D00061
(式III)
其中
R17，R18和R19在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃取代基或氢，
R20为1至20个碳原子的烃取代基，氢或1至20个碳原子的烷氧基，
R21在每次出现时独立地为1至8个碳原子的烷基或氢，并且
R22为氢或基团OR23，SR23，N(R23)2，或P(R23)2，其中R23在每次出现时独立地为氢或1至8个碳原子的烃基。
在该实施方案中，优选R17在每次出现时独立地为4至10个碳原子的烃取代基或氢。更优选R17在每次出现时独立地为叔-丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基环己基，1-金刚烷基，或α，α-二甲基苄基。优选R18在每次出现时独立地为1至10个碳原子的烃取代基或氢。R19优选在每次出现时为氢。R20优选为氢，1至4个碳原子的烷基，更优选甲基或叔-丁基，或1至4个碳原子的烷氧基，更优选甲氧基。R21和R23优选在每次出现时独立地是相同或不同的并且为氢或甲基。R22优选为羟基或甲氧基。最优选由式III表示的化合物组合地具有R17，R18，R19，R20，R21，R22和R23的优选含义。尽管4个取代基R17可以具有不同的含义，但是优选所有取代基R17具有相同的含义。这同样类似地适用于4个取代基R18，2个取代基R19，以及任选地，2个取代基R23。
以下化合物是可用配体的说明性而非限制性的实例：
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并呋喃二基二次甲基)四[4-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并呋喃二基二次甲基)四[4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[6-叔-丁基-4-乙基苯酚]；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[6-正-十二烷基-4-甲基苯酚]；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4-甲基-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4-甲基-6-(1-甲基环己基)-苯酚]；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[6-(1-金刚烷基)-4-甲基苯酚]；
2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4，6-双(α，α-二甲基苄基)苯酚]；
α，
Figure G2008800132450D00071
-四(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)-间-二甲苯；
α，
Figure G2008800132450D00072
-四(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-间-二甲苯；
2，6-双[双(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)甲基]-4-叔-丁基苯酚；
2，6-双[双(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)甲基]-4-叔-丁基茴香醚；
2，6-双[双(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)甲基]茴香醚；
双((双(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)甲基)苯基)醚；
2，2′，2″，2″′-[(9，9-二甲基-9H-呫吨-4，5-二基)二次甲基]四[4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚]；和
2，2′，2″，2″′-[(9，9-二甲基-9H-呫吨-4，5-二基)二次甲基]四[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]。
化合物(B)是式AlR7R8R9的铝化合物，其中R7，R8和R9各自独立地为1至12个、优选1至8个碳原子的烃基，氢，卤素，或1至20个、优选1至12个、更优选1至8个碳原子的烷氧基。
以下化合物是可用铝化合物(B)的说明性而非限制性的实例：三甲基铝；三乙基铝；三异丁基铝；三-正-己基铝；三-正-辛基铝；三异戊二烯基铝；三苄基铝；氢化二乙基铝；氢化二异丁基铝；三(2-环己基乙基)铝；乙氧基二乙基铝；异丙氧基二甲基铝；异丙氧基二乙基铝；氯化二乙基铝；氯化二甲基铝；氯化二异丁基铝；或三丙氧基铝。
优选铝化合物是三异丁基铝，氯化二乙基铝，异丙氧基二甲基铝，或异丙氧基二乙基铝。
来自铝化合物(B)的铝原子与来自配体(A)的OH基团的摩尔比优选为约0.1∶1至约10∶1，更优选约0.25∶1至约1∶1，并且最优选约0.4∶1至约0.75∶1。
以下化合物是可用路易斯碱化合物(C)的说明性而非限制性的实例：三甲胺；三乙胺；二乙胺；二-正-丁胺；N，N-二甲基苯胺；三-正-丁胺；二异丙基乙胺；喹啉；吡啶；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；三苯膦；叔-丁醇；噻酚；或茴香硫醚。
优选路易斯碱化合物是三乙胺，吡啶，三苯膦，或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
来自铝化合物(B)的铝原子与路易斯碱化合物(C)的摩尔比优选为约20∶1至约1∶1，更优选约5∶1至约1.25∶1，并且最优选约2.5∶1至约1.75∶1。
配体(A)与路易斯碱化合物(C)的摩尔比优选为约100∶1至约1∶2，更优选约10∶1至约1∶1并且最优选约2∶1至约1∶2。
本发明的反应产物是通过使螯合配体(A)与铝化合物(B)以及路易斯碱化合物(C)接触而制备的。(A)与(B)以及(C)的组合可以以任何次序进行。混合时间通常在5分钟和24小时之间。优选反应是在惰性气氛如干燥、脱氧的氮气或氩气下，在质子惰性有机反应稀释剂如烃或醚，优选二乙基醚存在下进行的。饱和的脂肪族，饱和的脂环族或芳香族烃是特别有用的，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，癸烷，环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯或乙基苯。反应温度优选保持在-30和100℃之间，更优选在10和70℃之间。如果需要，也可以使用对烷基铝化合物具有有限反应性的卤代烃，如氯苯。铝化合物(B)和有机反应稀释剂之间的重量比通常为0.01∶1至4∶1，优选0.1∶1至1∶1。优选将反应稀释剂中试剂的浓度和它们的添加比例保持低到足以避免在超过100℃的加热。有利地，将所制备的反应产物在惰性气氛中储存和处理。
任选将两种化合物(A)和(B)的反应产物分离。例如，可以通过在减压下除去反应稀释剂，或通过重结晶而进行分离。反应产物也可能在25℃是油状物。反应产物通常对于水和氧是高度反应性的，并且可能是自燃的。如果不分离反应产物，其在溶解于用于进行(A)和(B)反应的反应稀释剂中时通常是稳定的，并且可以以这种形式使用。如果将其用作聚合催化剂，则可以例如将其溶解于上述反应稀释剂的同时加入到聚合容器中。(A)和(B)的组合对于烯化氧的聚合是活性的，但是优选加入路易斯碱(C)，因为这赋予更高的活性。
已经发现，配体(A)、铝化合物(B)和任选的路易斯碱(C)的反应产物可用作烯化氧均聚和共聚的催化剂。已经发现，可以有效地进行烯化氧向高分子量聚合物的均聚和共聚。通常获得20g(聚合物)/mmol(Al)的生产率。本发明的催化剂通常允许进行分子量控制，具有降低的自燃性，与多种官能团相容，并且产生无味的产物。
尽管不愿拘于任何理论，据信配体(A)的功能是以合适的几何形状将两个铝原子聚集在一起，用于将与一个铝原子结合的聚合物链和与另一个铝原子结合的烯化氧分子反应。据信，在溶液中，1摩尔当量式I的四酚配体与2摩尔当量铝化合物(B)的反应产物的平衡结构含有两个三价铝原子，每个铝原子与在节点X处连接的一个双酚片断结合。然后桥联基团R5将预设结构以具有适当的铝-铝距离，用于有效进行在活化单体上生长聚合物链的分子内亲核攻击。还据信路易斯碱(C)的功能是通过进行第一开环反应引发聚合。
本发明的聚合催化剂包含配体(A)、铝化合物(B)和路易斯碱(C)的上述有机铝反应产物。这意味着或者有机铝反应产物是聚合催化剂的唯一成分，或者其它任选的成分也包含在聚合催化剂中。另外的任选成分是，例如载体，如二氧化硅，或填料，如热解法二氧化硅。可以将填料如细碎的二氧化硅，氧化铝，或氧化钛加入到催化剂中以降低聚合物在处理过程中聚集的倾向性。推荐与本文所述聚合催化剂或与其任何组分接触放置的任何无机固体在混合前是彻底干燥的，因为残留的水通常将阻碍聚合。
为了制备具有改善的处理性能的聚合催化剂，可以通过以下方法将有机铝反应产物固定：用微粒材料、优选用多孔微粒材料如二氧化硅浸渗和干燥，或任选在微粒材料如煅制二氧化硅存在下喷雾干燥有机铝反应产物的溶液。在将有机铝反应产物施用到微粒材料上后，可以将固定化的催化剂直接加入到聚合反应器中，或可以将其与惰性流体如矿物油混合，并且作为均匀浆液注入。优选选择这些组分之间的重量比以使它们满足以下关系：
0.1≤(A+B+C+D)/(A+B+C)≤10，和
1≤(A+B+C+D+E)/(A+B+C+D)≤30，
其中A是配体(A)的重量，B是铝化合物(B)的重量，C是路易斯碱(C)的重量，D是微粒材料的重量并且E是惰性流体的重量。
有机铝反应产物作为聚合催化剂，优选作为烯化氧均聚或共聚的催化剂的活性，可以通过使用清除剂而得到提高，所述清除剂从聚合混合物除去痕量的氧或水分。优选对烯化氧聚合活性很小或没有活性的清除剂，因为它们不会使产物的分子量分布变宽。可用清除剂的实例为三乙基铝，三乙基硼烷，氢化铝锂，正-丁基锂，和二乙基锌。如果使用清除剂，则清除剂和在催化剂中的铝原子之间的摩尔比通常为1∶1000至1∶1，优选1∶100至1∶10。
将包含至少一种烯化氧的反应混合物与上述催化剂接触以制备聚合物。催化剂对于多种烯化氧的均聚或共聚是有效的。优选简单的烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷，但是本文使用的术语“烯化氧”也包括功官能化的烯化氧，如表卤代醇，缩水甘油基胺类，不饱和的缩水甘油基醚类，缩水甘油基丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，和缩水甘油基烷基硅烷类。催化剂还可用于通常受到立体和构象因素阻碍的环状烯化氧和脂肪族-取代的烯化氧的均聚。
可以均聚或共聚的烯化氧目录公开于美国专利3,135,705第1栏第41行至第2栏第7行。该目录通过引用结合在此。优选的烯化氧是环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环己烯环氧化物，1，2-丁烯环氧化物，烯丙基缩水甘油基醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，表氯醇，1，3-丁二烯二环氧化物，氧化苯乙烯，4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物，4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，2-环氧环己烯和4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物。最优选的烯化氧是环氧乙烷。无规共聚物可以由至少两种烯化氧的混合物的聚合制备。嵌段共聚物可以由超过一种烯化氧的顺序加入而制备，其中每一种烯化氧近似完全消耗在随后的一种或多种单体的加入前发生。
其它单体可以通过使用本发明的催化剂与烯化氧共聚。其优选实例为氧杂环丁烷，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，ε-已内酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，1，3-二氧戊环，二氧化碳，硫化羰，四氢呋喃，异氰酸甲酯，和甲胩。最优选的烯化氧聚合物是聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)以及环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。
如果制备烯化氧共聚物，则所制备的共聚物通常包含至少50摩尔％、优选至少70摩尔％、更优选至少85摩尔％的烯化氧单元。
烯化氧和来自催化剂的铝原子之间的摩尔比通常为10∶1至300,000∶1，优选200∶1至200,000∶1，更优选300∶1至100,000∶1。
一种或多种烯化氧和任选其它共聚单体的聚合可以在气相、溶液相或在浆液中进行，压力通常为0.1至1000巴，优选1至100巴，更优选1至15巴。聚合温度通常在-40℃至200℃范围内，尽管高度推荐将反应温度保持在经济上可行的低温以避免自发的或失控的聚合。优选聚合在0℃至100℃、更优选10℃至60℃的温度进行。
优选聚合在烃介质中进行。可以使用芳香族烃，如苯，甲苯，二甲苯，或乙基苯。优选聚合在脂族烃，优选在饱和脂族烃或饱和脂环烃如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，癸烷，环戊烷，环己烷，或甲基环己烷中进行。备选地，聚合可以在醚如二乙基醚中进行。通常应当避免强配位溶剂如四氢呋喃，乙酸乙酯，或乙腈。
烯化氧以及任何溶剂或惰性气体通常应当在使用前彻底干燥和脱氧。通常有利的是，在反应介质中采用上述清除剂，其除去可能降低聚合活性的最后痕量偶然的水。干燥和清除剂是避免不希望的聚合的有利选择。还可以采用本领域技术人员已知的用于提高聚合活性的其它方法。
为了控制聚合物的分子量，可以改变单体和催化剂之间的比例，数均分子量随着此比例而升高。备选地，可以使用链转移剂以降低分子量。可以在此方面起作用的链转移剂的实例为，例如烷氧基金属如三异丙氧基铝，钛酸四正丁酯，硅酸四乙酯，和四-正-丁氧基锆；以及有机碳酸酯，酯，和原酸酯如甲酸乙酯，碳酸二乙酯，原甲酸三乙酯，和原乙酸三甲酯。可以通过加入质子试剂如醇，例如正-丁醇，来降低分子量，只要将质子基团与铝原子之间的摩尔比保持低于50∶1即可。
根据本发明的聚合方法，制备出烯化氧均聚物或共聚物，其重均分子量通常为5,000至107、更优选10,000至5,000,000、最优选20,000至2,000,000、特别是20,000至1,000,000。典型地获得窄的分子量分布(Mw/Mn，也称作多分散性指数)。Mw/Mn通常为1至8，优选为1至6，最优选为1至4。得到的聚合物通常是白色的。通过使用本发明的催化剂，可以以与已知烯化氧催化剂相当的或大于已知烯化氧催化剂的效率，获得具有所需分子量的烯化氧均聚物和共聚物。
可以通过已知的方法从聚合反应中回收烯化氧均聚物和共聚物。这些方法包括：通过加入不良溶剂沉淀聚合物，接着任选在升高的温度和降低的压力下，过滤和脱挥发分。如果在最终组合物中存在高浓度的催化剂残留物，则可以通过控制水解来猝灭这些残留物，以防止这些残留物不利地影响聚合物性能。通常有利的是，在聚合物回收的某一点向聚合物中加入一种或多种添加剂。这些添加剂可以赋予对氧化、光解或热降解改善的抵抗力，或者可以通过防止脱色或通过提高散射光反射比来改善最终产物的外观，或者可以降低静电的积累。
本发明还通过以下实施例得到进一步说明，但是这些实施例不应理解为限制本发明的范围。所有份数和百分比都是基于重量的，除非另外指出。
实施例1至39和比较例C1至C12
缩写词
DEAC：   氯化二乙基铝
DMAiP：  异丙氧基二甲基铝
EO：     环氧乙烷
Mn：     数均分子量
Mw：     重均分子量
P2102：  2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔-丁基苯酚)
P2202：  2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔-丁基苯酚)
P4102：  2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并呋喃二基二次甲基)四(4，6-二-叔-丁基苯酚)
P4301：  2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)
P4302：  2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四(4，6-二-叔-丁基苯酚)
P4307：  2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4-甲基-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]
P4308：  2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4-甲基-6-(1-甲基环己基)-苯酚]
P4310：  2，2′，2″，2″′-(4，6-二苯并噻吩二基二次甲基)四[4，6-双(α，α-二甲基苄基)苯酚]
P4642：  2，2′，2″，2″′-(2-甲氧基苯-1，3-二基二次甲基)四(4，6-二-叔-丁基苯酚)
P5102：  2，6-双(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)甲基-4-叔-丁基苯酚
TiBA：   三异丁基铝
TEA：    三乙胺
材料.P2202(99％)，TiBA，DEAC和TEA从Sigma Aldrich购买并且使用时没有进行进一步纯化。TiBA以在己烷中的1mol/L溶液形式获得。DEAC以在庚烷中的1mol/L溶液形式获得。DMAiP从Strem Chemical购买。环氧乙烷，100％，(EO)由ARC Specialty Products制备，并且获自Airgas，Inc.。P2102根据Nauchno-Issledovatelsky Institut Rezinovykh i LatexnykhIzdely和Sterlitamaxky Opytno-Promyshlenny Zavod po ProizvodstvuIzoprenovogo Kauchuka于1975年12月22日提交的加拿大专利1,062,282的程序制备。P4102根据Cottone，A.，III；Scott，M.J.Organometallics 2002，21，3610-3627中的程序制备。2-(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚根据文献程序制备((a)Imperial Chemical Industries Limited的美国专利2732407，1956，发明人Lambert，A.；Williams，G.E.；(b)Imperial Chemical Industries Limited的美国专利2762787，1956，发明人Goodman，I.；Lambert，A.；Smith，J.F.；Williams，G.E.))。用于聚合实施例的溶液通过将固体溶解在无水己烷或甲苯中或者将商购溶液进一步用无水己烷或甲苯稀释而制备。材料的所有处理包括聚合是在干燥氮气下进行的。
采用凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分析.样品制备：将聚合物(约10mg)与20mL二甲基甲酰胺(DMF)混合，使用加热振荡器在70℃摇动约15min，然后使其在摇动的同时冷却到室温。将溶液通过0.45μm PTFE注射过滤器并且在柱上进行分析。柱条件：2个plgel混合的-B柱，在50℃运行，注射体积为100μL；RI检测(50℃)；使用含4g/L LiNO3的DMF作为洗脱剂。柱校正：14PEO窄MWD标准，其范围为771,000至960g/mol；采用三阶多项式进行校正曲线拟合。在产生小于50mg聚合物的轮次中，不对样品进行GPC分析，因为催化剂残留物含量相对高。
实施例1：合成P4302
将0.6g(2.5mmol)的4，6-二苯并噻吩二甲醛(dicarbaldehyde)(根据Skar，M.L.；Svendsen，J.S.Tetrahedron 1997，53，17425-17440中的程序制备)和10.3g(50mmol)的2，4-二-叔-丁基苯酚的混合物在氮气下于96℃加热。在搅拌1hr后，加入0.8mL的12N HCl溶液并且将混合物搅拌12hr。使棕色均相溶液冷却到室温。加入20mL的CH3CN和5mL的水，并且将混合物在室温搅拌过夜。收集产物，从CH3CN/水(4∶1)重结晶，用CH3CN/水(体积比4∶1)接着用冷CH3CN洗涤，并且干燥，得到1.85g白色固体。1H NMR(CDCl3)：δ8.16(d，2H，二苯并噻吩-H)，7.48(t，2H，二苯并噻吩-H)，7.25(d，4H，芳基-H)，7.14(d，2H，二苯并噻吩-H)，6.74(d，4H，芳基-H)，5.80(s，2H，CH)，4.69(s，4H，OH)，1.37(s，36H，叔-丁基)，1.11(s，36H，叔-丁基)。
实施例2：合成P5102
将1g(4.84mmol)的4-叔-丁基-2，6-二甲酰基苯酚和25g(120mmol)的2，4-二-叔-丁基苯酚的混合物在氮气下于96℃加热。在搅拌1hr后，加入1.5mL的12N HCl溶液并且将混合物搅拌12hr。使红色均相溶液冷却到室温，并且加入40mL的CH3CN和10mL的水。在室温搅拌过夜后，将混合物过滤以除去副产物(灰色固体))。在真空下从滤液中除去CH3CN和水，得到粘稠的红棕色液体，随后将其转移到升华器中以通过升华除去2，4-二-叔-丁基苯酚。将残留物在40mL的CH3CN和10mL的水中搅拌过夜。收集产物，从CH3CN/水(4∶1)重结晶两次，用CH3CN/水(4∶1)接着用冷CH3CN洗涤，并且干燥，得到1.0g灰色固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.27(d，4H，芳基-H)，6.94(s，2H，芳基-H)，6.76(d，4H，芳基-H)，5.83(s，2H，CH)，5.29(s，1H，OH)，4.88(s，4H，OH)，1.38(s，36H，叔-丁基)，1.18(s，36H，叔-丁基)，1.06(s，9H，叔-丁基)。
实施例3：环氧乙烷的聚合
向配备有可拆卸聚合用叶轮和玻璃衬里的不锈钢反应器(总容积约＝15mL)中，在60rpm的搅拌速率下，装入P4302在甲苯中的0.020mol/L溶液0.502mL，TiBA在己烷中的0.10mol/L溶液0.200mL，和2.66mL的己烷。将该混合物密封，加热到60℃并且搅拌约86min。这是温育阶段。然后，在使反应器冷却到40℃的同时，将TEA在己烷中的0.071mol/L溶液0.141mL注入反应器中。向反应器施加100psi氮气的压力，并且将搅拌速率提高到800rpm。最后，将1.0mL液体EO注入反应器。在与EO在40℃接触143min后，将压力逐渐降低，并且通过重复用氮气加压和减压而最终清除EO。将玻璃反应器衬里和叶轮一起从反应器中移出，并且在加热和真空下干燥。残留物的净重为0.808g。在考虑催化剂残留物后，计算出催化剂生产率为36.7g(聚合物)/mmol(Al)。测得的重均分子量为150.1kg/mol并且Mw/Mn＝3.7。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于，P4302与TiBA的温育在60℃持续约79min并且与EO的反应持续138min。该反应的收率为0.746g，并且催化剂生产率，在减去催化剂残留物后，为36.7g/mmol(Al)。测得的重均分子量为155.5kg/mol并且Mw/Mn＝3.3。
实施例5-18，C1-C12
采用不同的配体和催化剂浓度，但是按照与实施例3相同的反应程序进行环氧乙烷聚合的结果列于表1中。将配体P4302和P5102溶解在甲苯中。将配体P2102，P4102和P2202溶解在己烷中。TiBA和DEAC溶液通过用己烷稀释从Sigma Aldrich获得的溶液而制备。通过在添加TiBA或DEAC前添加适量的无水己烷，将总溶液体积(不包括EO)保持在3.5mL。合适的温育时间在60-110min之间变化。
Figure G2008800132450D00171
实施例3-8，11-12和15-16和比较例C1-C6和C9-C10说明了其中组分(B)是三烷基铝化合物的催化剂。实施例3-6显示了其中催化剂水平与比较例C3-C6相同的反应的结果。实施例3-8，11-12和15-16中表现出的生产率与实施例C1-C6和C9-C10中的生产率的比较说明，与其中配体是双酚的比较催化剂相比，本发明的催化剂既具有更高的生产率又具有更高的聚合物分子量。
实施例9-10，13-14和17-18和比较例C7-C8和C11-C12说明了其中组分(B)是卤化二烷基铝的催化剂。实施例9-10，13-14和17-18显示，本发明的催化剂在生产率方面优于基于双酚配体的比较催化剂(参见实施例C7-C8和C11-C12))。
实施例19：合成P4301
将1.44g(6mmol)的4，6-二苯并噻吩二甲醛(根据Skar，M.L.；Svendsen，J.S.Tetrahedron 1997，53，17425-17440中的程序制备)和20g(120mmol)的2-叔-丁基-4-甲基苯酚的混合物在氮气下于96℃加热。在搅拌1hr后，加入2mL的12N HCl溶液并且将混合物搅拌18h。使棕色均相溶液冷却到室温。加入40mL乙醇和10mL水，并且将混合物在室温搅拌过夜。收集淡黄色沉淀物，用乙醇/水(体积比4∶1)接着用冷乙醇洗涤并且干燥。将粗产物在60mL的二乙基醚中研磨。收集产物，用二乙基醚洗涤并且干燥，得到2.3g白色固体(45％))。1H NMR(CDCl3)：δ8.15(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝8Hz)，7.45(t，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.6Hz)，7.13(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.2Hz)，7.05(s，4H，芳基-H)，6.51(s，4H，芳基-H)，5.76(s，2H，CH)，4.72(s，4H，OH)，2.13(s，12H，CH3)，1.35(s，36H，叔-丁基)。FW＝861.24。
实施例20：合成4-甲基-2-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚
从Kitchen，L.J.，J.Am.Chem.Soc.1948，70，1290的方法改进制备方法。在接有两个加料漏斗的圆底烧瓶中，用氮气吹扫对-甲酚(33.12g，306mmol)和33mL 2，4，4-三甲基-1-戊烯的混合物。将烧瓶冷却到0℃，并且滴加162mL另外的烯烃(2，4，4-三甲基-1-戊烯的总体积＝1.23mol，4.0eq.)，与此同时，加入乙醚合三氟化硼(5mL，40mmol)和30mL氮-喷射的己烷的混合物。烯烃的加入进行160min，随后使烧瓶温热到室温，然后在氮气下搅拌的情况下加热到45℃16h。在冷却回到室温后，通过添加121g的30％NaOH/H2O和10mL己烷猝灭反应。在分离后，将有机部分用水洗涤，并且将合并的水性部分用己烷洗涤。将合并的有机部分再次用水洗涤然后蒸馏。保留在141℃和9-10托蒸馏出的馏分并且分析。产量：30.56g蜡状白色固体(45％))。M.P.＝42-5℃。按照文献(Novo Nordisk A/S的PCT国际申请WO 2006120178A1，发明人Olesen，Preben.H.；Hansen，H.C.；Christiansen，L.B.；Nielsen，F.E.；Petersen，A.K.)进行1H NMR。
实施例21：合成P4307
向来自实施例20的5.29g(24mmol)的4-甲基-2-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚在30mL无水乙醚中的溶液中，在0℃缓慢加入10mL在二乙基醚中的3.0M溴化乙基镁。将混合物在室温搅拌15min。之后，在真空下除去乙醚，并且加入50mL的无水甲苯。将得到的澄清溶液转移到0.96g(4mmol)的4，6-二苯并噻吩二甲醛(根据Skar，M.L.；Svendsen，J.S.Tetrahedron 1997，53，17425-17440中的程序制备)在20mL甲苯中的溶液中。在80℃加热22h后，将混合物用1N HCl后处理并且用二乙醚萃取。有机相用水和盐水洗涤，并且通过蒸发除去溶剂。将残留物从乙醇/水(4∶1)重结晶两次。收集产物，用乙醇/水(4∶1)接着用冷乙醇洗涤，并且干燥，得到0.95g白色固体(22％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.12(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.2Hz)，7.41(t，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.6Hz)，7.11(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.6Hz)，7.04(s，4H，芳基-H)，6.47(s，4H，芳基-H)，5.71(s，2H，CH)，4.58(s，4H，OH)，2.14(s，12H，芳基-CH3)，1.83(m，8H，CH2)，1.40(s，24H，CH3)，0.71(s，36H，叔-丁基))。FW＝1085.67。
实施例22：合成P4308
合成程序类似于实施例21，但是使用6.2g(30mmol)2-(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚代替4-甲基-2-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，连同11mL的3.0M溴化乙基镁和1.2g(5mmol)的4，6-二苯并噻吩二甲醛(根据Skar，M.L.；Svendsen，J.S.Tetrahedron 1997，53，17425-17440中的程序制备))。将残留物从乙醇/水(4∶1)重结晶3次。收集产物，用乙醇/水(4∶1)接着用冷乙醇洗涤，并且干燥，得到1.0g浅黄色固体(20％))。1H NMR(CDCl3)：δ8.13(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.6Hz)，7.44(t，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.6Hz)，7.13(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.6Hz)，7.06(s，4H，芳基-H)，6.50(s，4H，芳基-H)，5.73(s，2H，CH)，4.73(s，4H，OH)，2.14(s，12H，CH3)，2.09(br，8H，CHH)1.64(br，8H，CHH)，1.32-1.58(m，24H，CH2CH2CH2)，1.26(s，12H，CH3)。
实施例23：合成P4310
合成程序类似于实施例21，不同之处在于，使用7.93g(24mmol)2，4-双(α，α-二甲基苄基)苯酚代替4-甲基-2-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，连同10mL在乙醚中的3.0M溴化乙基镁和0.96g(4mmol)的4，6-二苯并噻吩二甲醛(根据Skar，M.L.；Svendsen，J.S.Tetrahedron 1997，53，17425-17440中的程序制备))。在80℃加热72h后，将混合物用1N HCl后处理并且用乙酸乙酯萃取。有机相用水和盐水洗涤，并且通过蒸发除去溶剂。将残留物从乙醇/水(4∶1)重结晶3次。收集产物，用乙醇/水(4∶1)接着用冷乙醇洗涤，并且干燥，得到2.3g白色固体(38％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.78(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝7.6Hz)，6.97-7.17(m，46H，C6H5，二苯并噻吩-H，芳基-H)，6.66(d，2H，二苯并噻吩-H，J＝6.8Hz)，6.54(s，4H，芳基-H)，5.79(s，2H，CH)，4.00(s，4H，OH)，1.41-1.52(m，48H，CH3))。
实施例24：合成2-甲氧基-1，3-苯二甲醛
将2-羟基-1，3-苯二甲醛(dicarboxaldehyde)(1.05g，7mmol)，硫酸二甲酯(1.06g，8.4mmol)和55mL乙腈装入配备有机械搅拌器的1-颈烧瓶中。在氮气下，在室温加入1.45g(10.5mmol)的碳酸钾。将混合物在75℃搅拌直至GC-MS显示反应完全。将反应混合物冷却到环境温度，用二乙醚稀释，用NaCl/H2O洗涤，并且用MgSO4干燥。蒸发掉乙醚。将粗制产物从二乙醚重结晶。获得浅黄色固体(0.62g，54％收率)。在CDCl3中的1HNMR与提出的结构一致。1H NMR(CDCl3)：δ10.4(2H)，8.1(2H)，7.4(1H)，4.1(3H)。
实施例25：合成P4642
将从实施例23获得的2-甲氧基-1，3-苯二甲醛(0.29g，1.8mmol)和2，4-二-叔-丁基苯酚(9.28g，45mmol)装入配备有机械搅拌器的50mL 1-颈烧瓶中。将该体系用氮气吹扫。将混合物加热到96℃1小时。加入浓HCl(0.65mL)并且将混合物在该温度下搅拌过夜。将反应混合物冷却然后与乙醇/H2O一起搅拌。从混合物中沉淀出固体。在过滤后，将粗制产物从乙腈重结晶。获得白色固体(0.94g，55％收率)。HPLC分析显示纯度为97％。在CDCl3中的1H NMR与提出的结构一致。1H NMR(CDCl3)：δ7.2(6H，与来自溶剂的CHCl3残留物重叠)，7.1(1H)，7.0(2H)，6.8(4H)，5.9(2H)，5.0(4H)，3.4(3H)，1.4(36H)，1.2(36H)。
实施例26.环氧乙烷的聚合
在60rpm的搅拌速率下，向实施例3中描述的反应器装入P4302在甲苯中的0.0097mol/L溶液0.257mL DMAiP在己烷中的0.043mol/L溶液，0.116mL，和3.02mL的己烷。将该混合物密封，加热到60℃并且搅拌约80min。然后，在将反应器冷却到40℃的同时，将TEA在己烷中的0.0238mol/L溶液0.105mL注入反应器中。将100psi氮气的压力施加到反应器，并且将搅拌速率提高到800rpm。最后，将1.0mL液体EO注入反应器。在与EO在40℃接触191min后，将压力逐渐降低，并且通过重复用氮气加压和减压，最终清除EO。将玻璃反应器衬里和叶轮一起从反应器中移出，并且在加热和真空下干燥。残留物的净重为0.5703g。在考虑催化剂残留物后，计算出催化剂生产率为113.5g(聚合物)/mmol(Al)。
实施例27-31
采用不同的配体、铝化合物和催化剂浓度，但是按照与实施例3相同的反应程序进行环氧乙烷聚合的结果列于表2中。将所有配体溶解在甲苯中。TiBA溶液通过用己烷稀释从Sigma Aldrich获得的溶液而制备。将DMAiP溶解在己烷中。通过在添加反应物之前添加适量的无水己烷，将总溶液体积(不包括EO)保持在3.5mL。合适的温育时间在60-110min之间变化。
Figure G2008800132450D00231
实施例32.在醇存在下的聚合
重复实施例26中描述的反应，不同之处在于，在加入EO之前，加入异丙醇在己烷中的0.149mol/L溶液0.101mL；不同之处还在于，注入到反应器中的己烷的加入量为2.92mL。醇与铝原子的摩尔比为4.8∶1。该反应的收率为0.5278g，并且催化剂生产率，在减去催化剂和醇残留物后，为104.7g/mmol(Al)。测得的重均分子量为26.5kg/mol并且Mw/Mn＝1.8。
实施例33
重复实施例32中描述的反应，不同之处在于，EO接触时间为162min。该反应的收率为0.5305g，并且催化剂生产率，在减去催化剂和醇残留物后，为105.2g/mmol(Al)。测得的重均分子量为31.5kg/mol并且Mw/Mn＝1.4。
实施例34.环氧乙烷的聚合
通过将51mg P4308，TiBA在己烷中的1mol/L溶液0.100mL，和10mL的甲苯在氮气下、在室温混合过夜，制备配体和铝试剂的反应产物。该溶液的铝浓度为0.010mol/L。向实施例3中描述的反应器中装入0.2mL的该溶液和三乙胺在己烷中的0.0107mol/L溶液0.186mL，以及3.11mL的己烷。将反应器密封并且将100psi氮气的压力施加到反应器，并且将搅拌速率提高到800rpm。将EO(1mL液体)注入反应器。在与EO在40℃接触230min后，将压力逐渐降低，并且通过重复用氮气加压和减压，最终清除EO。将玻璃反应器衬里和叶轮一起从反应器中移出，并且在加热和真空下干燥。残留物的净重为0.4746g。在考虑催化剂残留物后，计算出催化剂生产率为236.7g(聚合物)/mmol(Al)。测得的重均分子量为345.0kg/mol并且Mw/Mn＝2.0。
实施例35-37
采用不同的配体、铝化合物和催化剂浓度，但是按照与实施例34相同的反应程序进行EO聚合的结果列于表3中。在每一种情况下，在将配体和铝化合物注入聚合反应器之前将它们在甲苯中混合过夜。在引入EO之前没有温育阶段。通过在添加反应物之前添加适量的无水己烷，将总溶液体积(不包括EO)保持在3.5mL。
Figure G2008800132450D00261
实施例38：环氧丙烷的聚合
在60rpm的搅拌速率下，向实施例3中描述的反应器中装入P4302在甲苯中的0.0105mol/L溶液0.238mL，DMAiP在己烷中的0.10mol/L溶液0.050mL，和3.16mL的己烷。将该混合物密封，加热到60℃并且搅拌约80min。然后，在将反应器冷却到40℃的同时，将TEA在己烷中的0.0475mol/L溶液0.053mL注入反应器中。将100psi氮气的压力施加到反应器，开且将搅拌速率提高到800rpm。最后，将1.0mL液体环氧丙烷注入反应器。在与PO在40℃接触162min后，将压力逐渐降低，并且通过重复用氮气加压和减压，最终清除PO。将玻璃反应器衬里和叶轮一起从反应器中移出，并且在加热和真空下干燥。残留物的净重为0.6456g。在考虑催化剂残留物后，计算出催化剂生产率为128.5g(聚合物)/mmol(Al)。测得的重均分子量为217.0kg/mol并且Mw/Mn＝2.6。
实施例39
重复实施例39中描述的反应，不同之处在于，环氧丙烷的接触时间为153min。该反应的收率为0.6093g，并且催化剂生产率，在减去催化剂和醇残留物后，为121.9g/mmol(Al)。测得的重均分子量为205.0kg/mol并且Mw/Mn＝2.8。

Claims (16)

1.一种聚合催化剂，所述催化剂包含A)、B)和C)的反应产物：
A)式I的配体，
Figure FSB00000550912400011
(式I)
其中
R1，R2，R3和R4在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃基取代基，氢，卤素，或1至8个碳原子的烷氧基；
X在每次出现时独立地为CR6，其中R6为氢或1至8个碳原子的烷基；并且
R5是4至40个碳原子的二价有机基团，条件是两个节点X不结合到R5基团中的相同原子或相邻原子上；和
B)式AlR7R8R9的铝化合物，
其中R7，R8和R9各自独立地为C1至C12烃基，氢，卤素，或1至20个碳原子的烷氧基；和
C)路易斯碱，所述路易斯碱选自胺类，膦类，酰胺类，腈类，异腈类和醇类。
2.权利要求1所述的聚合催化剂，其中所述二价基团R5是芳香族的。
3.权利要求1或权利要求2所述的聚合催化剂，其中所述二价基团R5包含选自O，N，S，Se和P的杂原子。
4.权利要求1或权利要求2所述的聚合催化剂，其中R1是叔-丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基环己基，1-金刚烷基，或α，α-二甲基苄基。
5.权利要求1或权利要求2所述的聚合催化剂，其中所述配体A)具有式II
Figure FSB00000550912400021
(式II)
其中
R10，R11，R12，R13和R14在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃基取代基或氢，
R15在每次出现时独立地为1至8个碳原子的烷基或氢，并且
E选自O，S，NR16，PR16和C(R16)2，其中R16在每次出现时独立地为1至8个碳原子的烃基取代基或氢。
6.权利要求5所述的聚合催化剂，其中R12，R13，R14和R15是氢并且E是硫。
7.权利要求1或权利要求2所述的聚合催化剂，其中所述配体A)具有式III
Figure FSB00000550912400031
(式III)
其中
R17，R18和R19在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃取代基或氢，
R20为1至20个碳原子的烃基取代基，氢或1至20个碳原子的烷氧基，
R21在每次出现时独立地为1至8个碳原子的烷基或氢，并且
R22为氢或基团OR23，SR23，N(R23)2或P(R23)2，其中R23在每次出现时独立地为氢或1至8个碳原子的烃基。
8.权利要求7所述的聚合催化剂，其中R19在每次出现时独立地为氢，R20为氢，甲基，叔-丁基，或甲氧基，R21和R23在每次出现时独立地为相同或不同的并且为氢或甲基，并且R22为羟基或甲氧基。
9.权利要求1或权利要求2所述的聚合催化剂，其中来自所述铝化合物(B)的铝原子与来自所述配体(A)的OH基团的摩尔比为0.25∶1至1∶1。
10.权利要求1或权利要求2所述的聚合催化剂，其中来自所述铝化合物(B)的铝与所述路易斯碱(C)的摩尔比为5∶1至1.25∶1。
11.一种用于均聚或共聚烯化氧的方法，所述方法包括将一种或多种烯化氧与催化量的反应产物接触的步骤，所述反应产物是至少A)和B)的反应产物：
A)式I的配体，
Figure FSB00000550912400041
(式I)
其中
R1，R2，R3和R4在每次出现时独立地为相同或不同的1至20个碳原子的烃基取代基，氢，卤素，或1至8个碳原子的烷氧基；
X在每次出现时独立地为CR6，其中R6为氢或1至8个碳原子的烷基；并且
R5是4至40个碳原子的二价有机基团，条件是两个节点X不结合到R5基团中的相同原子或相邻原子上；并且
B)式AlR7R8R9的铝化合物
其中R7，R8和R9各自独立地为C1至C12烃基，氢，卤素，或1至20个碳原子的烷氧基。
12.权利要求11所述的方法，其中将所述一种或多种烯化氧与权利要求1至8中任何一项所述的聚合催化剂接触。
13.权利要求11或12所述的方法，其中所述聚合是在脂族烃介质中进行的。
14.权利要求11或12所述的方法，其中所述烯化氧是环氧乙烷。
15.权利要求11或12所述的方法，其中所述烯化氧是环氧丙烷。
16.权利要求1至10中任何一项所述的聚合催化剂在均聚或共聚烯化氧中的应用。
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