BRPI0809807B1 - "catalisador de polimerização, processo para homopolimerização ou copolimerização de um ôxido de alquileno e uso do catalisador de polimerização" - Google Patents
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Description
(54) Título: CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, PROCESSO PARA HOMOPOLIMERIZAÇÃO OU COPOLIMERIZAÇÃO DE UM ÓXIDO DE ALQUILENO E USO DO CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO (51) Int.CI.: C08G 65/00 (30) Prioridade Unionista: 26/04/2007 US 60/926,269 (73) Titular(es): DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC (72) Inventor(es): ERIC P. WASSERMAN; LIHAO TANG; YANG CHENG
CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, PROCESSO PARA
HOMOPOLIMERIZAÇÃO OU COPOLIMERIZAÇÃO DE UM ÓXIDO DE
ALQUILENO E USO DO CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO.
A presente invenção refere-se ao produto de reação de um 5 ligante de polifenol com um composto de alumínio e a um catalisador de polimerização compreendendo tal produto de reação e um composto de base de Lewis.
Histórico da Invenção
Homo ou copolímeros de óxido de etileno de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderal (MW) de 80.000 ou mais são polímeros solúveis em água, frequentemente utilizados para espessar soluções aquosas ou para controlar difusão, por exemplo, na forma de um excipiente de fármaco. Homo ou copolímeros de óxido de propileno ou de óxido de butileno com peso molecular mais baixo, com um MW de 500 a 20.000 são tipicamente utilizados na produção de poliuretano, ao passo que polímeros com um MW de 20.000 - 80.000 podem ser úteis por si próprios ou como intermediários em aplicações de cuidados pessoais ou de elétrolito polimérico. Homo ou copolímeros de óxido de etileno são geralmente preparados através de catalisadores heterogêneos que produzem polímero com um MW na faixa de 2.000.000 a 20.000.000. Os processos atuais para a produção de polímero com MW entre
80.000 e 2.000.000 empregam radiação de alta energia para iniciar a cisão de cadeia radical no polímero após este ter egressado do reator. Esse processo é complexo e oneroso, e pode pode levar o polímero a tornar-se estável e continuar a perder peso molecular ao longo do tempo. É necessário um novo sistema catalítico que produza homo ou copolímeros de óxido de alquileno, tal como óxido de poli(etileno) (PEO) com um MW de 5.000 a 20.000.000 g/mol diretamente no reator de polimerização.
Os produtos da reação de ligantes fenólicos impedidos com compostos de alumínio são conhecidos por catalisares a polimerização de oxidos de alquileno. As tecnologias do estado da técnica são significativamente deficientes para tanto na faixa de pesos moléculares do polímero como na atividade catalítica.
A Especificação de Patente Britânica GB 875161, de Petrochemicals Ltd., ensina o uso de trifenóxido de alumínio como um catalisador monocomponente para a polimerização de óxido de etileno. A atividade catalítica é muito precária.
Braune e Okuda (Angew. Chem.Int.Ed.2003, 42, 64-68) descrevem como os complexos de bifenolatoalumínio, quando combinados com um aditivo aniônico em quantidades subestoquiométricas, são catalisadores ativos para a polimerização de óxido de propileno. São obtidos polímeros com peso molecular médio ponderai inferior a 5.000 g/mol.
A patente publicada W02002098559 A2, de Union Carbide, trata do uso de complexos de f enoxialumínio para a polimerização de óxido de etileno. Infelizmente, as atividades catalíticas descritas nos Exemplos não são muito altas (< 20g (polímero)/mmol(Al)).
Chisholm e colaboradores (Macromolecules 2001, 34, 88518857) discutem os usos de complexos de fenoxialumínio de óxido de propileno. Os tendo polimerização para polimerização de oligofenóxidos cíclicos.
catalisadores são relativamente inativos, produtividades inferiores a 5g(polímero)/mmol(Al).
Um documento de Kuran et al.(J.of Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.1998, A35, 427-437) descreve o uso de complexos de calixareno de alumínio como catalisadores oxirano. Os calixarenos são Os pesos moleculares reportados para o polímero ficam abaixo de 5.000g/mol e os ciclos totais de catalisador são inferiores a 50.
Um documento de Inoue e colaboradores (Macromolecules 1994, 27, 2013-18) mostra o uso de complexos de alumínio base de Schiff como catalisadores para polimerização de oxirano. As bases de Schiff contém grupos fenólicos. As produtividades de catalisador e os pesos moleculares de polímero são bem baixas (abaixo de 15g bem (polímero)/mmol(Al) e abaixo de 30.000, respectivamente).
Num documento de Chisholm e colaboradores (Inorg.Chem.
autores demonstram propileno utilizando contendo dois sítios a
um de
Hercules Powder de compostos de
2004, 43, 7278-7280), os oligomerização de óxido de complexo de cromo dinuclear coordenação de base de Schiff.
A patente americana No. 3.186.958 de Co.Ltd., ensina o uso de combinações trialquilaluminio com níveis subestequiométricos de bases de Lewis como catalisadores para a polimerização de óxido de etileno. As produtividades reportadas de catalisador ficam abaixo de lOg (polímero)/mmol(Al).
Um artigo de Akatsuka et al. (Macromolecules 1994, 27,
2820-2825) descreve o uso de complexos de fenoxialumínio como cocatalisadores para a polimerização de óxido de proprileno catalisado através de complexos de porfinatoalumínio. As espécies de fenoxialumínio não demonstram ser ativas por si mesmas.
Ligantes tais como os descritos no presente pedido de patente, são descritos por Cottone e Scott (Organometallics, 2000, 19, 5254-5256). Neste documento, os ligantes descritos ligam-se a dois átomos de alumínio que podem coordenar um íon cloreto entre eles. Nenhuma catálise é relatada quando esses complexos são utilizados. Nas apresentações orais nos anos de 1999 e 2000, os membros desse grupo de pesquisa relataram que complexos de tetrafenóis contendo dois átomos de alumínio são ativos para a catálise de reações moleculares monoméricas envolvendo transformações de grupo carbonila (vide: Cottone, A.; Scott, M.J.Book of Abstracts, 218th AC3 National Meeting, New Orleans, Aug.22-26, 1999, INOR192; Cottone, A., III; Scott, M.J.Book of Abstracts, 219th ACS National Meeting, San Francisco, CA, March 2630, 2000, INOR-208; Scott, M.J.Cottone, A., III;
Lecuivre, J.L.Book of Abstracts, 219th ACS National Meeting, San Francisco, CA, March 26-30, 2000, INOR-421;
Cottone, A., III; Scott, M.J.Abstracts of Papers, 220th
ACS National Meeting, Washington, DC, United States,
Aug.20-24, 2000, INOR-031).
A patente americana No. 3.607.785 A do Institut Français du Petrole des Carburants et Lubrifiants, ensina a 'põFimêrizãção de óxidos de alquileno utilizando catalisadores bimetálicos. O catalisador bimetálico é produzido reagindo-se um composto metálico trivalente (RiO)2M'-OX com um composto de um metal divalente Y-O-MZ, onde M' é alumínio, M é zinco, Z é um radical hidrocarbila acilóxi, X é R4, Y é um hidrocarboneto, e Rx a R4 são radicais hidrocarboneto monovalentes.
Há referências à aceleração de reações orgânicas devido à ligação de um ligante com mais de um metal, porém, nenhuma delas trata da polimerização de oxiranos. Estas incluem o trabalho de Ooi e colaboradores (J.Am.Chem.Soc.2004 , 126, 1150-1160). A referência a seguir descreve o uso de ligantes de Base bis-Schiff que ligam dois átomos de alumínio como catalisadores para a polimerização de lactona cíclica e carbonato: Yang et al., J.Polym.Sei.A.: Polym.Chem. 2005, 43, 373-384.
Tendo em vista as baixas atividades dos catalisadores conhecidos para a polimerização de óxido de etileno, existe a necessidade de catalisadores de alta atividade para a homo ou polimerização de óxidos de alquileno.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um aspecto da presente invenção consiste num catalisador de polimerização que compreende o produto de reação de:
a) um ligante de fórmula I,
(Fórmula I) onde
R1, R2, R3 e R4, em cada ocorrência, índependentemente, são os mesmos ou diferentes substituintes hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono, hidrogênio, halogênio ou grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono;
X em cada ocorrência índependentemente é CR6 com R6 sendo hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono; e
R5 é um grupo orgânico divalente de 4 a 40 átomos de carbono, com a condição de que os dois nós ou grupos X não sejam ligados ao mesmo átomo ou a átomos próximos no grupo R5; e
b) um composto de alumínio da fórmula:
A1R7R8R9, onde R7, R8 e R9 é, cada qual, índependentemente, um grupo hidrocarbila Ci a Ci2, hidrogênio, halogênio ou um grupo alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; e
c) uma base de Lewis selecionada do grupo consistindo de aminas, fosfinas, amidas, nitriias, isonitrilas e álcoóis.
Outro objeto da presente invenção consiste num processo para homopolimerizar ou copolimerizar um óxido de alquileno que compreende a etapa de contatar um ou mais óxidos de alquileno com uma quantidade catalítica de um produto de reação de pelo menos a) um ligante acima descrito da fórmula I e b) um composto de alumínio acima descrito.
Outro aspecto da presente invenção consiste ainda no uso do catalisador de polimerização acima descrito na homo ou copolimerização de um óxido de alquileno.
Descrição Detalhada da Invenção
Os inventores da presente invenção descobriram que certos complexos de alumínio atuam como catalisadores na homo ou copolimerização de óxidos de alquileno. O ligante é composto de duas porções, cada uma portando dois grupos fenólicos arranjados de forma a quelar um átomo de alumínio simples, ligados entre si através de um grupo divalente tendo uma tal estrutura que impede que os dois átomos de alumínio fiquem muito próximos um do outro. Esses complexos de alumínio, que são o produto de reação de um ligante (a) descrito abaixo e de um composto de alumínio (b) descrito abaixo são especialmente eficazes como catalisadores de polimerização se forem combinados com uma base de Lewis (c) descrita abaixo.
Nos ligantes (a) de Fórmula I acima R1 preferivelmente em cada ocorrência independentemente é um substituinte hidrocarbila de 4 a 10 átomos de carbono ou hidrogênio. Mais preferivelmente, R1 em cada ocorrência independentemente é t-butila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1-metilciclohexila, 1-adamantila, ou a,α-dimetilbenzila. Preferivelmente, R3 em cada ocorrência, independentemente é um substituinte hidrocarbila de 1 a 10 átomos de carbono ou hidrogênio. Preferivelmente, R3 e R4 em cada ocorrência independentemente são hidrogênio ou metila, mais preferivelmente hidrogênio. X em cada ocorrência independentemente é CR6 com R6 sendo preferivelmente hidrogênio ou metila.
R5 é um grupo divalente orgânico de 4 a 4 0 átomos de carbono, com a condição de que os dois nós X não sejam ligados ao mesmo átomo ou a átomos próximos no grupo R5. A estrutura química no termo os dois nós X não são ligados ao mesmo átomo ou a átomos próximos no grupo R5 pode ser expressada com palavras diferentes, indicando que R5 é de tal natureza que o caminho mais curto a ser seguido entre os dois grupos X, deslocando-se de um átomo para outro ao qual é covalentemente ligado, passa por pelo menos três átomos intervenientes. O grupo divalente R5 é preferivelmente é aromático. Mais preferivelmente, o grupo divalente R5 compreende um heteroátomo selecionado do grupo consistindo de O, N, S, Sc e P. O mais o grupo divalente R5 é aromático e heteroátomo selecionado do grupo consistindo de O, N, S, Se e P.
O mais preferivelmente, o composto representado pela fórmula I possui os significados preferidos para R1, R2, preferivelmente, compreende um
R3,
R4,
R e R em combinação. Embora substituintes R1 possam ter significados os quatro diferentes, preferivelmente todos os substituintes R1 possuem os mesmos significados. O mesmo se aplica analogamente aos quatro substituintes R2, R3 e R4 e aos dois substituintes R6.
Numa concretização preferida da presente invenção, o ligante (a) do produto de reação de organoalumínio é um
(Fórmula II) onde:
R10, R11, R12, independentemente,
R13 e são
R os em cada mesmos ou ocorrência, diferentes substituintes hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio, R15 em cada ocorrência independentemente é um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono ou hidrogênio e
E é selecionado do grupo consistindo de O, S, NR
PR
G(R h,' no qual R16 em cada ocorrência independentemente é um grupo hidrocarbila de 1 a 8 átomos de carbono ou hidrogênio.
Nesta concretização, é preferido ocorrência indepedentemente seja que R10 em cada um substituinte hidrocarbila de 4 a 10 átomos de carbono ou hidrogênio.
,10 em cada ocorrência 1,1,3,3-tetrametilbutila,
Mais preferivelmente, R·1 independentemente é t-butila,
1-metilciclohexila, 1-adamantila, ou a,a-dimetilbenzila. Preferivelmente, R11 em cada ocorrência independentemente, é um substituinte hidrocarbila de 1 a 10 átomos de carbono ou hidrogênio. Preferivelmente, R cada, são hidrogênio. R15 preferivelmente é hidrogênio ou metila. Preferivelmente, E é oxigênio ou enxofre, mais preferivelmente enxofre. O mais preferivelmente, o composto representado pela fórmula II possui os seguintes significados preferidos para R10, R11, ,13 ,14 ,15
R12, R±J e R14 e R10 em combinação. Embora os quatro substituintes, R10 podem ter os seguintes substituintes, preferivelmente todos os substituintes R10 possuem o mesmo significado. O mesmo se aplica analogamente aos quatro substituintes R11, aos dois substituintes R12, R13.
R14 e e aos substituintes R se houver dois. 0 mais preferivelmente, R e R possuem os mesmos significados e R15 são hidrogênio e E é acima mencionados, R enxofre.
Em outra concretização preferida da presente invenção, o ligante (a) do produto de reação de organoalumínio é um composto orgânico representado pela fórmula III
(Fórmula III) onde
R17, R18, e R19 em cada ocorrência independentemente são os mesmos ou diferentes substituintes hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio.
R20 é um substituinte hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono, hidrogênio ou um grupo alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono.
R21 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo 10 alquila de 1 a 8 átomos de carbono ou hidrogênio, e
R22 é hidrogênio ou um grupo OR23, SR23, N(R23)2, ou P(R23)2, onde R23 em cada ocorrência independentemente é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de 1 a 8 átomos de carbono.
Nesta concretização, é preferido que R17 em cada ocorrência independentemente seja um substituinte hidrocarbila de 4 a 10 átomos de carbono ou hidrogênio. Mais preferivelmente, R17 em cada ocorrência independentemente é t-butila, 1,1,3, 3,-tetrametilbutila,
1-metilciclohexila, 1-adamantila, ou a,a-dimetilbenzila. Preferivelmente, R18 em cada ocorrência independentemente, é um substituinte hidrocarbila de 1 a 10 átomos de carbono ou hidrogênio. R19 preferivelmente em cada ocorrência é hidrogênio. R20 preferivelmente é hidrogênio, alquila de 1 a 4 átomos de carbono, mais preferivelmente metila ou t-butila, ou alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, mais preferivelmente metoxi. R21 e R22 preferivelmente em cada ocorrência independentemente são iguais ou diferentes, e são hidrogênio ou metila. R22 preferivelmente é um grupo hidroxila ou metoxi. 0 mais preferivelmente, o composto representado pela fórmula III _ possui os significados preferidos para R17, R18, R19, R20,
R21, R22 e R23 em combinação. Embora os quatro substituintes R17 possam ter significados diferentes, preferivelmente todos os substituintes R17 possuem o mesmo significado. 0 mesmo se aplica analogamente aos quatro substituintes R18, aos dois substituintes R19 e opcionalmente aos dois substituintes R23.
Os compostos a seguir são exemplos ilustrativos e não restritos de ligantes úteis:
2,2 ', 2 , 2 ' - ( 4 ,6-dibenzofurandiildimetilidino)tetracis[415 (1,1-dimetiletil)-6-metilfenol] ;
2,2',2,2'-(4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4-(1,1dimetiletil)-6-metilfenol] ;
2,2 ', 2, 2' - (4,62 0 dibenzofurandiildimetilidino)tetracis[4,6-bis(1,1dimetiletil)fenol;
2,2',2,2'-(4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4, 6-bis(1,1dimetiletil)fenol;
2,2' ,2 ,2' - (4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[6-t-butil-4etilfenol];
2,2' ,2,2'—(4,6— dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[6-n-dodecil-430 metilfenol] ;
2,2 ', 2,2'- ( 4, 6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4-metil-6(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol] ;
2,2 ' ,2, 2'- (4,635 dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4-metil-6-(1metilciclohexil)-fenol];
2,2',2,2'-(4,611 dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[6-(1-adamantil)4-metilfenol];
2,2',2,2'-(4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4,6-bis(α, adimetilbenzil)fenol];
a,a,a a -tetracis(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)-mxileno;
a,a,a a -tetracis(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)-mxileno;
2.6- bis[bis(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)metil]-4-tbutilfenol;
2,β-bis[bis(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)metil]-4-tbutilanisol;
2.6- bis[bis(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)metil]anisol; bis(bis(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)metil)fenil)éter;
2,2 ',2,2'-(9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5diil)dimetilidino]tetracis[4,6-bis(1,1dimetiletil)fenol]; e
2,2',2,2'-(9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5diil)dimetilidino]tetracis[6-t-butil-4-metilfenol].
O composto (b) é um composto de alumínio da fórmula A1R7R8R9, onde R7, R8 e R9 cada qual independentemente é um grupo hidrocarbila de 1 a 12, preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, hidrogênio, halogênio, ou um grupo alcóxi de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 12, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono.
Os compostos a seguir são exemplos ilustrativos, porém não restritivos de compostos de alumínio úteis (b): trimetilalumínio; trietilalumínio; triisobutilalumínio; tri-n-hexilalumínio; tri-n-octilalumínio;
triisoprenilalumínio; tribenzilalumínio; hidreto de dietilalumínio; hidreto de diisobutilalumínio; tris(2ciclohexiletil)alumínio; etóxido de dietilalumínio; isopropóxido de dimetilalumínio; isopropóxido de dietilalumínio; cloreto de dietilalumínio; cloreto de dimetilalumínio; cloreto de diisobutilalumínio; ou triisopropóxido de alumínio.
alumínio é dietilalumínio, isopropóxido de de é
1,
Preferivelmente, o composto de triisobutilalumínio, cloreto de isopropóxido de dimetilalumínio ou dietilalumínio.
A razão molar dos átomos de alumínio do composto alumínio (b) para os grupos OH do ligante (a) preferivelmente de cerca de 0,1 : 1 a cerca de 10 :
mais preferivelmente de cerca de 0,25 : 1 a cerca de 1:1, e o mais preferivelmente de cerca de 0,4 : 1 a cerca de
0,75 : 1.
Os compostos a seguir são exemplos ilustrativos, porém não restritivos de compostos de Base de Lewis úteis (c): trimetilamina; trietilamina; dietilamina; di-nbutilamina; N,N-dimetilanilina; tri-n-butilamina;
diisopropiletilamina; guinolina; piridina; 1,8diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; trifenilfosfina; tbutanol; tiofenol; ou tioanisol.
Preferivelmente, o composto de base de Lewis é trietilamina, piridina, trifenilfosfina, ou 1,8diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
A razão molar dos átomos de alumínio (b) para o composto preferivelmente de cerca de 20 preferivelmente de cerca de 5 o mais preferivelmente de cerca de 2,5 1,75 : 1.
A razão molar do ligante (a) para o composto de base de Lewis (c) é preferivelmente de cerca de 100 de 1 : 2, mais preferivelmente de cerca de 10 de 1 : 1, e o mais preferivelmente de cerca de 2 cerca de 1 : 2.
O produto de reação da presente invenção é produzido contatando-se o ligante quelante (a) com o composto de alumínio (c) , e o composto de base de Lewis (c) . A combinação de (a) com (b) e (c) pode ser feita em qualquer ordem. O tempo de mistura geralmente é entre 5 minutos e 24 horas. Preferivelmente, a reação é conduzida alumínio do composto de de base de Lewis (c) é 1 a cerca de 1 : 1, mais 1 a cerca de 1,25 : 1, e 1 a cerca de a cerca 1 a cerca 1 a sob atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio desoxigenado e seco, na presença de um diluente de reação orgânico aprótico, tal como um hidrocarboneto ou um éter, preferivelmente dietil éter. Hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos saturados, são especialmente úteis, tais como butanos, pentanos, hexanos, heptanos, decanos, ciclopentanos, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou etilbenzeno. A temperatura de reação é preferivelmente mantida entre -30 e 100°C, mais preferivelmente entre 10 e 70°C. Um hidrocarboneto halogenado com reatividade limitada a compostos de alquil alumínio, tal como clorobenzeno, pode também ser usado, se desejado. A relação de peso entre o composto de alumínio (b) e o diluente de reação orgânico é geralmente de 0,01 : 1 a 4 : 1, preferivelmente de 0,1 : 1 a 1 : 1. Preferivelmente, as concentrações dos reagentes no diluente de reação e sua taxa de adição são mantidas baixas o suficiente para evitar aquecimento superior a 100°C. Vantajosamente, o produto de reação produzido é armazenado e manuseado numa atmosfera de gás inerte.
O produto de reação dos dois compostos (a) e (b) é opcionalmente isolado. Por exemplo, pode ser isolado através de remoção de diluente de reação sob pressão reduzida, ou através de recristalização. O produto de reação pode também ser um óleo a 25°C. O produto de reação é geralmente altamente reativo à água e oxigênio, e pode ser pirofórico. Se o produto de reação não for isolado, ele é geralmente estável enquanto for dissolvido no diluente de reação utilizado para realizar a reação de (a) e (b) e pode ser usado dessa forma. Se for utilizado como catalisador de polimerização, pode, por exemplo, ser adicionado ao recipiente de polimerização, enquanto é dissolvido no diluente de reação acima mencionado. A combinação de (a) e (b) é ativa para a polimerização de óxidos de alquileno, mas é preferível adicionar a base de Lewis (c) já que esta provê maior atividade.
Descobriu-se que de alquileno a
Constatou-se que o produto de reação do ligante (a) , do composto de alumínio (b) , e opcionalmente da base de
Lewis (c) é útil como catalisador para a homo e copolimerização de óxidos de alquileno.
a homo e copolimerização de óxidos polímeros de alto peso molecular podem ser conduzidas com eficiência. Geralmente são obtidas produtividades superiores a 20g(polímero)/mmol(Al). 0 catalisador da invenção geralmente permite controle do peso molecular, 10 possui piroforicidade reduzida, é compatível com uma variedade de grupos funcionais, e gera produtos inodoros. Sem se vincular a nenhuma teoria, acredita-se que a função do ligante (a) seja a de unir dois átomos de alumínio numa geometria apropriada para que a cadeia 15 polimérica ligada a um átomo de alumínio reaja com uma molécula de óxido de alquileno ligada a outro átomo de alumínio.Supõe-se que, em solução, a estrutura de equilíbrio do produto de reação de um equivalente molar de ligante de tetrafenol de fórmula 1 com 2 equivalentes 20 molares de composto de alumínio (b) contenha dois átomos de alumínio trivalentes, cada qual ligado a um fragmento de bisfenol unido ao nó X. O grupo de ponte R5 irá então predispor a estrutura a criar a distância apropriada alumínio-alumínio para um ataque nucleofílico 25 intramolecular eficaz da cadeia polimérica crescente contra o monômero ativado. Acredita-se também que a função da base de Lewis (c) seja a de iniciar a polimerização conduzindo a primeira reação de abertura de anel.
O catalisador de polimerização da presente invenção compreende o produto de reação de organoalumínio acima descrito do ligante (a), o composto de alumínio (b), e a base de Lewis (c). Isso significa que qualquer produto de resação de organoalumínio é o único componente do catalisador de polimerização, ou outros componentes opcionais são também incluídos no catalisador de polimerização. Componentes opcionais adicionais são, por exemplo, um portador, tal como sílica, ou uma carga, tal como sílica pirogênica. Cargas tais como sílica, alumina ou titânia finalmente divididas, podem ser adicionadas ao catalisador para reduzir a tendência de aglomeração do polímero durante o manuseio.
Recomenda-se que qualquer sólido inorgânico colocado em contato com o catalisador de polimerização aqui descrito ou com qualquer de seus componentes, seja totalmente secado antes da mistura, já que a água residual geralmente impede a polimerização.
Para produzir um catalisador de polimerização com propriedades melhoradas de manuseio, o produto de reação de organoalumínio pode ser imobilizado através de impregnação e secagem com um material particulado, preferivelmente um material particulado poroso, tal como sílica, ou através de secagem por pulverização utilizando uma solução de produto de reação de organoalumínio, opcionalmente na presença de um material particulado, tal como sílica pirogênica. Após o produto de reação de organoalumínio ter sido aplicado sobre o material particulado, o catalisador imobilizado pode ser adicionado diretamente a um reator de polimerização ou misturado com um fluido inerte, tal como óleo mineral, e injetado na forma de uma pasta homogênea. As relações de peso entre esses componentes são preferivelmente selecionadas para que satisfaçam à seguinte relação:
0,1 <(A+B+C+D)/(A+B+C) < 10 e 1 <(A+B+C+D+E)/(A+B+C+D) < 30, onde A é o peso do ligante (a), B é o peso do composto de alumínio (b), C é o peso da base de Lewis (c), D é o peso do material particulado e E é o peso do fluido inerte.
A atividade do produto de reação de organoalumínio como catalisador de polimerização, preferivelmente como um catalisador para a homopolimerização ou copolimerização de um óxido de alquileno pode ser intensificada mediante o uso de um agente varredor, que remove traços de oxigênio ou umidade da mistura de polimerização. Os agentes varredores com pouca ou nenhuma atividade em relação à polimerização de óxidos de alquileno, são preferidos, já que não ampliarão a distribuição de peso molecular do produto. Exemplos de agentes varredores são o trietilalumínio, trietilborano, hidreto de lítio alumínio, n-butilítio, e dietilzinco. Se um agente varredor for utilizado, a razão molar entre o agente varredor e os átomos de alumínio no catalisador geralmente é de 1 : 1000 a 1 : 1, preferivelmente de 1 :
100 a 1 : 10.
Uma mistura de reação compreendendo pelo menos um óxido de alquileno é contatada com o catalisador acima descrito para produzir polímero. O catalisador é eficaz para a homo ou copolimerização de uma variedade de óxidos de alquileno. Óxidos de alquileno simples, tais como óxido de alquileno e óxido de propileno são preferidos, porém o termo óxido de alquileno conforme aqui utilizado, também abrange óxidos de alquileno funcionalizados, tais como epihaloidrinas, glicidil aminas, glicidil éteres insaturados, acrilatos de glicidila, metacrilatos, e glicidil alquilsilanos. O catalisador pode também ser útil para a homopolimerização de óxidos de alquileno cíclicos e óxidos de alquileno alifático-substituídos, que são geralmente impedidos por fatores estéricos e conformacionais.
Uma listagem de óxidos de alquileno que podem ser homopolimerizados ou copolimerizados é descrita na patente ameicana No. 3.135.705, coluna 1, linha 41 à coluna 2, linha 7. Essa lista é aqui incorporada por referência. Óxidos de alquileno preferidos são o óxido de etileno, óxido de propileno, epóxido de 1,2-ciclohexeno, epóxido de 1,2-buteno, alil glicidil éter, metacrilato de glicidila, epicloridrina, diepóxido de 1,3-butadieno, óxido de estireno, 4-vinil-l-ciclohexeno, 1,2-epóxido, 435 (2-trimetoxisililetil)-1,2-epoxiciclohexeno e diepóxido de 4-vinil-l-ciclohexeno. O óxido de alquileno mais preferido é o óxido de etileno. Copolímeros aleatórios podem ser produzidos da polimerização de misturas de pelo menos dois óxidos de alquileno. Copolímeros em bloco podem ser produzidos da adição sequencial de mais de um óxido de alquileno, na qual ocorre o consumo quase total de cada óxido de alquileno antes da adição do(s) monômero(s) seguinte.
Outros monômeros podem ser copolimerizados com óxidos de alquileno mediante o uso do catalisador da invenção. Exemplos preferidos dos mesmos são o oxetano, acrilato de metila, acrilato de etila, ε-caprolactona, carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, 1,3-dioxolano, dióxido de carbono, sulfeto de carbonila, tetrahidrofurano, isocianato de metila, e isocianeto de metila. Os polímeros de óxido de alquileno mais preferidos são o poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) e copolímero aleatório de óxido de etileno e de óxido de propileno.
Se um copolímero de óxido de alquileno for produzido, o copolímero produzido geralmente compreende pelo menos 50 moles por cento, preferivelmente pelo menos 70 moles por cento, mais preferivelmente pelo menos 85 moles por cento de unidades de óxido de alquileno.
Ά razão molar entre o óxido de alquileno e os átomos de alumínio do catalisador é geralmente de 10 : 1 a 300.000 : 1, preferivelmente de 200 : 1 a 200.000 : 1, mais preferivelmente de 300 : 1 a 100.000 : 1.
A polimerização de um ou mais óxidos de alquileno e de outros comonômeros opcionais pode ser conduzida na fase gasosa, na fase em solução ou numa pasta, geralmente sob pressões de 0,1 a 1000 bar, preferivelmente de 1 a 100 bar, mais preferivelmente de 1 a 15 bar. A temperatura de polimerização geralmente varia de -40°C a 200°C, embora seja altamente recomendado que a temperatura de reação seja mantida tão baixa quanto economicamente praticável para evitar polimerização espontânea ou fuga. Preferivelmente, a polimerização é conduzida a uma temperatura de 0°C a 100°C, mais preferivelmente de 10°C a
60°C.
Preferivelmente, a polimerização é conduzida num meio de hidrocarboneto. Hidrocarbonetos aromáticos são úteis, tais como benzeno, tolueno, xileno ou etilbenzeno.
Preferivelmente, a polimerização é conduzida num hidrocarboneto alifático, preferivelmente um hidrocarboneto alifático saturado ou cicloalifático saturado, tal como um butano, um pentano, um hexano, um heptano, um decano, ciclopentano, ciclohexano, ou metilciclohexano. Alternativamente, a polimerização pode ser conduzida num éter, tal como dietil éter. Solventes fortemente coordenantes tais como tetrahidrofurano, acetato de etila, ou acetonitrila devem ser geralmente evitados.
0 óxido de alquileno bem como qualquer solvente ou gás inerte deve geralmente ser totalmente secado e desoxigenado antes do uso. É muitas vezes vantajoso empregar um agente varredor acima mencionado no meio de reação, que remove os últimos traços acidentais de água, que poderíam reduzir a atividade de polimerização. Os agentes de secagem e varredores são vantajosamente selecionados para evitar polimerização indesejada. Podese também empregar outros métodos para intensificar a atividade de polimerização conhecidos no estado da técnica.
Para controlar o peso molecular do polímero, pode-se variar a relação entre o monômero e o catalisador, o peso molecular médio numérico aumentando com essa relação. Alternativamente, pode-se utilizar um agente de transferência de cadeia para reduzir o peso molecular. Exemplos de agentes de transferência de cadeia que podem funcionar nesse aspeto são, por exemplo, os alcóxidos metálicos, tais como o triisopropóxido de alumínio, titanato de tetra-n-butila, silicato de tetraetila, e tetra-n-butóxido de zircônio; e carbonatos orgânicos, ésteres, e ortoésteres, tais como o formiato de etila, carbonato de dietila, ortoformiato de trietila, e ortoacetato de trimetila. É possível reduzir o peso molecular mediante adição de um reagente prótico tal como um álcool, por exemplo, n-butanol, quanto que a razão molar entre os grupos próticos para átomos de alumínio seja mantida abaixo de 50 : 1.
De acordo com o processo de polimerização da presente invenção, é produzido um homopolimero ou copolímero de óxido de alquileno que geralmente possui um peso molecular médio ponderai de 5.000 a 107, mais preferivelmente de 10.000 a 5.000.000, o mais preferivelmente de 20.000 a 2.000.000, especialmente de 20.000 a 1.000.000. Uma distribuição de peso molecular estreita (Mw/Mn, também designado índice de polidispersidade) é tipicamente alcançada. Mw/Mn é geralmente de 1 a 8, preferivelmente de 1 a 6, o mais preferivelmente de 1 a 4. Os polímeros resultantes são geralmente brancos. Ao utilizar o catalisador da presente invenção, os homopolímeros ou copolímeros de óxido de alquileno com o peso molecular desejado podem ser obtidos com eficiências que são comparáveis a ou superiores às dos catalisadores de óxido de alquileno conhecidos.
Os homopolímeros e copolímeros de óxido de alquileno podem ser recuperados da polimerização através de métodos conhecidos. Esses métodos incluem precipitação de polímero através da adição de um solvente fraco, seguido de filtração e desvolatização, opcionalmente à temperatura elevada e pressão reduzida. Se resíduos de catalisador estiverem presentes em alta concentração na composição final, pode ser útil resfriar rapidamente esses resíduos através de hidrólise controlada para evitar que os resíduos afetem desfavoravelmente o desempenho do polímero. Com frequência é vantajoso adicionar um ou mais aditivos ao polímero num mesmo ponto em sua recuperação. Tais aditivos podem conferir resistência melhorada à degradação oxidativa, fotolítica ou térmica, podendo ainda melhorar a aparência do produto final, evitando a descoloração ou intensificando a refletância de luz difusa, ou pode reduzir a formação de eletricidade estática.
A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir que não devem ser interpretados como restringindo o escopo da presente invenção. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo se indicado de outra forma.
Exemplos de 1 a 39 e Exemplos Comparativos Cl a C12 Abreviações
DEAC = cloreto de dietilamônio
DMAiP = isopropóxido de dimetilalumínio
EO = óxido de etileno
Mn = peso molecular médio numérico
Mw = peso molecular médio ponderal
P2102 = 2,2'-metilenobis(4,6-di-t-butilfenol)
P2202 = 2,2'-etilidenobis(4,6-di-t-butilfenol)
P4102 = 2,2',2,2'-(4,6dibenzofurandiildimetilidino)tetracis(4,6-di-tbutilfenol )
P4301 = 2,2',2,2’-(4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis(6-t-butil-4metilfenol)
P4302 = 2,2', 2,2'-(4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis(4,6-di-tbutilfenol )
P4307 = 2,2',2,2'-(4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4-metil-6(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol]
P4308 = 2,2' ,2 ,2'” - (4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4-metil-6-(1metilciclohexil)-fenol]
P4310 = 2,2',2,2'-(4,6dibenzotiofenodiildimetilidino)tetracis[4,6-bis(α,adimetilbenzil)fenol]
P4642 = 2,2',2,2'-(2-metoxibenzeno-l, 3diildimetilidino)tetracis(4,6-di-t-butilfenol)
P5102 = 2,6-bis (3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)metil-4-t21 butilfenol
TiBA = triisobutilalumínio
TEA = trietilamina
Materiais: P2202 (99%), TiBA, DEAC, e TEA foram adquiridos da Sigma Aldrich e utilizados sem purificação adicional. TiBA foi obtido na forma de uma solução de 1 mol/L em hexanos. DEAC foi obtido na forma de uma solução de lmol/L em heptano. DMAiP foi adquirido da Strem Chemical. O óxido de etileno, 100% (EO) foi produzido pela ARC Specialty Products e obtido da Airgas, Inc. P2102 foi preparado de acordo com o procedimento da patente canadense 1.062.282 de Nauchno-Issledovatelsky Institut Rezinovykh i Latexnykh Izdely and Sterlitamaxky Optyno-Promyshlenny Zavod po Proizvodstvu Isoprenovogo Kauchuka, depositada em 22 de dezembro de 1975. P4102 foi preparado de acordo com o procedimento de Cottone, A., III; Scott, M.J. Organometallics, 2002, 21, 3610-3627.
2(1-metilciclohexil)-4-metilfenol foi preparado de acordo com um procedimento de literatura ( (a) patente americana No. 2732407, 1956, inventores Lambert, A.; Williams, G.E. de Imperial Chemical Industries Limited; (b) patente americana No. 2762787, 1956, inventores Goodman, 1.;
Lambert; A.; Smith, J.F.; Williams, G. E., de Imperial Chemical Industries Limited). Soluções para os exemplos de polimerização foram preparadas através da dissolução de sólidos ou diluição adicional de soluções comerciais em hexanos anidros ou tolueno. Todo manuseio de materiais, inclusive a polimerização, foram conduzidos sob nitrogênio seco.
Análise de Peso Molecular através de Cromatografia de Permeaçâo em Gel (GPC).
Preparação da amostra: polímero (ca lOmg) foi misturado com 20 ml de dimetilf ormamida (DMF), agitado a 70°C utilizando agitador aquecido por 15 minutos e então deixado esfriar até atingir temperatura ambiente durante a agitação. As soluções foram passadas por um filtro de seringa PTFE 0,45 pm e analisadas em coluna. Condições da coluna: 2 colunas mistas-B PIGel, operadas a 50°C com um volume de injeção de 100pL; detecção RI (50°C) ; DMF contendo 4g/L LÍNO3 utilizado como eluente. Calibração da coluna: 14 padrões MWD estreitos de PEO variando de 771.000 - 960 g/mol; curva de calibração ajustada com polinomial de terceira ordem. A análise GPC não foi realizada nas amostras preparadas em operações produzindo menos de 50 mg de polímero, devido ao nível relativamente alto de resíduo catalítico.
Exemplo 1 - Síntese de P4302
Uma mistura de 0,6g (2,5 mmol) de 4,6dibenzotiofenodicarbaldeído (preparado de acordo com o procedimento de Skar, M.L.; Svendsen, J.S. Tetrahedr.on 1997, 53, 17425-17440) e 10,3g (50 mmol) de 2,4-di-tbutilfenol foi aquecida a 96°C sob nitrogênio. Após agitação durante 1 hora, 0,8 ml de solução HCl 12N foi adicionada e a mistura agitada por 12 horas. A solução homogênea de cor marrom foi deixada esfriar até temperatura ambiente. 20 ml de CH3CN e 5 ml de água foram adicionados e a mistura agitada à temperatura ambiente da noite para o dia. O produto foi coletado, recristalizado
| de CH3CN/água | (4: | D , | lavado | com CH3CN/água | (4:1 | em |
| volume) seguido | de | ch3cn | frio e | secado para dar | 1, 85g | de |
| sólido branco. | ||||||
| XH NMR (CDCI3) : | δ | 8,16 | (d, 2H, | dibenzotiofeno- | •H) , 7, | 48 |
(t, 2H, dibenzotiofeno-H) , 7,25 (d, 4H, arila-H) , 7,14 (d, 2H, dibenzotiofeno-H), 6,74 (d, 4H, arila-H), 5,80(s,
2H, CH) , 4,69(s, 4H, OH), l,37(s, 36H, t-Bu) , 1,11 (s,
36H, t-Bu).
Exemplo 2 - Síntese de P5102
Uma mistura de lg (4,84 mmol) de 4-t-butil-2,6diformilfenol e 25g (120 mmol) de 2,4-di-t-butilfenol foi aquecida a 96°C sob nitrogênio. Após agitação durante 1 hora, 1,5 ml de solução HCl 12N foi adicionada e a mistura agitada por 12 horas. A solução homogênea de cor vermelha foi deixada esfriar até temperatura ambiente, e 40 ml de CH3CN e 10 ml de água foram adicionados. Após agitação à temperatura ambiente da noite para o dia, a mistura foi filtrada para remoção do subproduto (sólido cinza) . A remoção de CH3CN e de água sob vácuo do filtrado deu um líquido pegajoso marrom-avermelhado, que foi posteriormente transferido para um sublimador para remover 2,4-di-t-butilfenol através de sublimação. O resíduo foi agitado em 40 ml de CH3CN e 10 ml de água da noite para o dia. O produto foi coletado, recristalizado duas vezes de CH3CN/água (4:1), lavado com CH3CN/água (4:1) seguido de CH3CN frio e secado para dar 1,0 g de sólido cinza.
1H NMR (CDC13) : δ7,27 (d, 4H, arila-H) , 6,94(s, 2H, arila-H) , 6,76(d, 4H, arila-H), 5,83(s, 2H, CH), 5,29(s, 1H, OH), 4,88 (s, 4H, OH), l,38(s, 36H, t-Bu) , l,18(s,
36H, t-Bu), 1,06 (s, 9H, t-Bu).
Exemplo 3 - Polimerização de Óxido de Etileno
Um reator de aço inoxidável (volume total aproximado = 15 mL) equipado com um rotor polimérico removível e forro de vidro foi carregado com 0,502 ml de um solução 0,020 mol/L de P4302 em tolueno, 0,200 mL de uma solução 0,10 mol/L de TiBA em hexanos, e 2,66 mL de hexanos a uma taxa de agitação de 60 rpm. A mistura foi vedada, aquecida até 60°C, e agitada por aproximadamente 86 minutos. Esta é a fase de incubação. Em seguida, enquanto o reator era deixado esfriar até 40°C, 0,141 mL de uma solução 0,071 mol/L de TEA em hexanos foi injetada no reator. Uma pressão de 100 psi de nitrogênio foi aplicada ao reator, e a taxa de agitação foi aumentada para 800 rpm. Finalmente, 1,0 ml de EO (óxido de etileno) líquido foi injetado no reator. Após 143 min de contato com o EO a 40°C, a pressão foi gradualmente reduzida e o óxido de etileno (EO) finalmente purgado através de pressurizações e despressurizações repetidas utilizando nitrogênio. O forro de vidro do reator e o rotor foram removidos do reator e secados sob calor e vácuo. O peso líquido do resíduo foi de 0,808g. Após considerar o resíduo catalítico, a produtividade catalítica foi calculada em
36, 7g (polímero) /mmol (Al). 0 peso molecular médio ponderai foi de 150,1 kg/mol e Mw/Mn = 3,7.
Exemplo 4
Exemplo 3 foi repetido exceto que a incubação de P4302 5 com TiBA a 60°C durou aproximadamente 7 9 minutos e a reação com EO 138 minutos. O rendimento desta reação foi de 0,746g e a produtividade catalítica, após substrair o resíduo catalítico, foi de 36,7g/mmol (Al) . O peso molecular médio ponderai foi de 155,5 kg/mol e Mw/Mn =
3,3.
Exemplos 5-18, C1-C12
Os resultados das polimerizações de óxido de etileno utilizando diversos ligantes e concentrações de catalisador, porém seguindo o mesmo procedimento de reação como no Exemplo 3, estão relacionados na Tabela 1. Os ligantes P4302 e P5102 foram dissolvidos em tolueno. Os ligantes P2102, P4102 e P2202 foram dissolvidos em hexanos. Soluções de TiBA e DEAC foram preparadas diluindo-se as soluções recebidas da Sigma Aldrich com hexanos. O volume total de solução (excluindo-se o EO) foi mantido em 3,5 mL mediante a adição da quantidade apropriada de hexanos anidros antes da adição de TiBA ou de DEAC. O tempo aproximado de incubação variou de 60-110 min.
Tabela
| c S | r- | C0 | 0M | vo | CM | cr | vo | CO | co | co | co | r- | LO | CO | VO | VO | CD | vo | LO | vo | U0 | |||||||
| «k | kk | S. | k. | k. | k. | k. | K. | s. | kk | »k | kk | «k | •k | «k | kk | kk | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | kk | •k | 1 | 1 | |||
| s | co | co | co | CM | CM | CM | CM | CM | i—1 | 1—1 | I—1 | (—1 | CM | co | t—1 | !-1 | (—1 | ΐ—1 | ι—1 | ϊ—1 | rd | |||||||
| 1—1 o | 1—1 | UO | ΟΊ | co | OO | LO | r- | CM | M4 | i—1 | CM | 1—1 | CO | cr | O | CO | CD | CTi | cn | ΟΊ | ||||||||
| 3 g Cn Λί | o LO i—1 | UO UO i—( | VO CO CM | r- CM | τ—1 cr ϊ—1 | CM cr i—1 | CM CO | CM Γ- | CO LO | co Γ- | LO CM | CM CM | VO LO rd | CO rd rd | kk CT ϊ—1 | CM | CM CO | co co | kk CO I-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | kk vo | •k. i—1 | 1 | 1 |
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| -H <D < | ||||||||||||||||||||||||||||
| ΡΌ'3 ro r-H Ό Ό O | CO | Γ | r-1 | r- | CT | Γ- | cr | 1—1 | co | O | r- | θ' | r- | co | CM | i—1 | co | o | CM | CM | co | LO | o | VO | cr. | ΐ—1 | ||
| cr | VO | CM | O | co | co | O | CM | LO | r- | VO | CM | CM | CM | ι—1 | r- | cn | o | co | kk O | O | kk | kk vo | ||||||
| O -H g M > g eu \ | co | co | CD | VO | LíO | LO | CM | CM | CM | CM | CO | CO | 5—1 | CM | rd | i—1 | rd | |||||||||||
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| L o | co | vo | r- | CO | CO | O | r- | o | co | co | VO | Γ- | o | Γ- | 00 | CM | CO | LO | o- | rd | o | CM | cr | CM | ||||
| £ 2 c c | o | CM | rd | r- | r- | CM | r- | τ—1 | LO | co | VO | vo | CD | o | LO | O | 00 | o | o | ϊ—1 | CM | CM | CO | |||||
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| o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | O | o | o | o | o | o | o | o | o | O | o | o | o | o | O | O | o | |
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| ftnj 2 g p 5 | co | co | Γ~- | LO | O- | LO | CM | ΟΊ | o | co | o | CT | r-~ | 'xT | CD | vo | CD | 1—1 | 1—1 | 1-1 | CM | vo | vo | co | cr. | CM | o | |
| co | •^r | co | LO | UO | «sji | co | co | LO | CO | Lí0 | U0 | LO | cd | UO | CM | U0 | co | |||||||||||
| (D G | rd | rd | τ—1 | rd | rd | r—1 | rd | rd | rd | rd | i—1 | rd | 5-1 | rd | 5—1 | rd | rd | 5—1 | ι—l | rd | rd | rd | τ—1 | rd | 5—1 | rd | t—1 | rd |
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| μπιοί ase d wis ( | o | o | LD | UO | LO | LO | o | O | O | O | O | O | O | O | o | O | o | o | LO | UO | LO | LO | O | O | O | O | o | O |
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| ω <υ m P cq | Eh | Eh | Eh | H | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh | Eh |
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| g CS O r—I O (Ü | Eh | H | Eh | H | Eh | Η | ω | ω | EH | EH | ω | α | EH | EH | CJ | CJ | EH | EH | Eh | EH | Eh | Eh | CJ | CJ | EH | P | CJ | Q |
| o | ||||||||||||||||||||||||||||
| pmol igant (a) | O 1—1 | O ι—1 | LO | LO | LO kk CM | LO CM | O v—1 | O 5—l | o i—1 | o i—1 | O rd | O ϊ—1 | o rd | o ι—1 | O τ—1 | o rd | o CM | o CM | O rd | o rd | U0 | UO | o CM | o CM | o Cd | o CM | o CM | O CM |
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| 1 | CM | 0M | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM |
| m (U-S· Cnp | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O |
| co | co | co | co | CO | co | CO | CO | rd | rd | ι—1 | rd | rd | ι—1 | rd | rd | CM | CM | CM | C\] | CM | CM | CM | CM | i—1 | i—l | rd | j—1 | |
| *χΓ | LO | LO | LO | LO | C\] | CM | Cd | CM | CM | CM | Cd | Cd | cd | CM | Cd | CM | ||||||||||||
| P | CU | Cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | CU | cu | cu | cu | cu | cu | cu | cu | CU | cu | cu |
| 1 g O <D >-1 X CU | 00 | UO | vo | r-~ | co | CT | o i—1 | t—1 ϊ—1 | CM rd | co ϊ—1 | t—1 | LO i—1 | vo rd | [-- rd | co rd | 1—1 o | CM O | co O | O | UO o | vo o | Γ- O | 00 O | σ> O | O 1—1 O | 1—1 5-1 O | CM í—1 o | |
| ω |
Os Exemplos 3-8, 11-12 e 15-16 e os Exemplos Comparativos
C1-C6 e C9-C10 ilustram os catalisadores nos quais o componente (B) é um composto de trialquilaluminio. Os
Exemplos 3-6 mostram resultados para reações nas quais os níveis de catalisador são idênticos aos dos Exemplos Comparativos C3-C6. Comparando-se as produtividades exibidas nos Exemplos 3-8, 11-12 e 15-16 com as dos
Exemplos C1-C6 e C9-C10, fica evidente que os catalisadores da presente invenção exibem produtividades e pesos moleculares mais altos do que aqueles dos catalisadores comparáveis nos quais os ligantes são os bisfenóis.
Os Exemplos 9-10, 13-14 e 17-18 e os Exemplos
Comparativos C7-C8 e C11-C12 ilustram catalisadores nos quais o componente (B) é um haleto de dialquilalumínio. Os Exemplos 9-10, 13-14 e 17-18 mostram que os catalisadores da presente invenção são superiores em termos de produtividade em relação aos catalisadores comparáveis que baseiam-se em ligantes de bisfenol (vide exemplos C7-C8 e C11-C12).
Exemplo 19 - Síntese de P4301
Uma mistura de l,44g (6 mmol) de 4,6dibenzotiofenodicarbaldeído (preparado de acordo com o procedimento de Skar, M.L.; Svendsen, J.S.Tetrahedron
1997, 53, 17425-17440) e 20g (120 mmol) de 2-t-butil-4metilfenol foi aquecida a 96°C sob nitrogênio. Após agitação por 1 hora, 2 ml de solução 12N de HCl foram adicionados e a mistura agitada por 18 horas. A solução homogênea de cor marrom foi deixada esfriar até temperatura ambiente, 40 ml de etanol e 10 ml de água foram adicionados, e a mistura agitada à temperatura ambiente da noite para o dia. Um precipitado amareloclaro foi coletado, lavado com etanol/água (4:1 em volume) seguido de etanol frio e secado. O produto bruto foi triturado em 60 ml de dietil éter. O produto foi coletado, lavado com dietil éter e secado para dar 2,3g de sólido branco (45%) .
1H NMR (CDC13) : δ 8,15 (d, 2Η, dibenzotiofeno-H, J=8Hz),
7,45 (t, 2H, dibenzotiof eno-H, J=7,6Hz), 7,13 (d, 2H, dibenzotiofeno-H, J=7,2Hz), 7,05(s, 4H, arila-H), 6,51(s,
4H, arila-H), 5,76(s, 2H, CH), 4,72(s, 4H, OH), 2,13(s,
12H, CH3) , l,35(s, 36H, t-Bu) . FW = 861,24.
Exemplo 20 - Síntese de 4-metil-2-(1,1,3,3tetrametilbutil)fenol
A preparação foi modificada do método de Kitchen, L.J., J.Am.Chem.Soc.1948, 70, 1290. Num frasco de fundo redondo, ao qual foram adaptados dois funis de adição, uma mistura de p-cresol (33,12g, 306 mmol) e 33ml de 2,4,4-trimetil-l-penteno foi purgada com nitrogênio.
O frasco foi resfriado até 0°C e 162 ml de olefina adicional (quantidade total de 2,4,4-trimetil-l-penteno = 1,23 mmol, 4,0eq.) foram adicionados gota a gota, enquanto uma mistura de eterato de trifluoreto de boro(5ml, 40 mmol) e 30 ml de hexanos espargidos com nitrogênio foi adicionada ao mesmo tempo. A adição de olefinal prosseguiu por 160 minutos e posteriormente o frasco foi deixado aquecer até temperatura ambiente e então foi aquecido até 45°C com agitação sob nitrogênio por 16 horas. Após resfriamento até temperatura ambiente novamente, a reação foi rapidamente resfriada mediante adição de 121g de NaOH/H2O a 30% e 10 ml de hexanos. Após a separação, a fração orgânica foi lavada com água, e as frações aquosas combinadas lavadas com hexanos. As frações orgânicas combinadas foram novamente lavadas com água e então destiladas. A fração destilando a 141°C e 910 Torr foi reservada e analisada. Rendimento: 30,56g de sólido branco ceroso (45%). M.P. = 42-5°C.
XH NMR estava de acordo com a literatura (Pedido Int. PCT WO 2006120178 Al, inventores Olesen, Preben, H.; Hansen, H.C.; Christiansen, L.B.; Nielsen, F.E.Petersen, A.K. de Novo Nordisk A/S).
Exemplo 21 - Síntese de P4307
A uma solução de 5,29g (24 mmol) de 4-metil-2-(1,1,3,3tetrametilbutil)fenol do Exemplo 20 em 30 ml de éter seco adicionou-se lentamente a 0°C 10 mL de 3,0M de brometo de etilmagnésio em dietil éter. A mistura foi deixada agitar à temperatura ambiente por 15 minutos. Em seguida, o éter foi removido sob vácuo, e 50 mL de tolueno seco foi adicionado. A solução límpida resultante foi transferida para uma solução de 0,96g (4 mmol) de 4,6dibenzotiofenodicarbaldeído (preparado de acordo com o procedimento de Skar, M.L.; Svendsen, J.S.Tetrahedron 1997, 53, 17425-17440) em 20 ml de tolueno. Após aquecimento a 80°C por 22h, a mistura foi elaborada com HCl IN e extraída com dietil éter. A fase orgânica foi lavada com água e salmoura e o solvente removido por evaporação. O resíduo foi recristalizado de etanol/água (4:1) duas vezes. O produto foi coletado, lavado com etanol/água (4:1) seguido de etanol frio, e secado para dar 0,95g de sólido branco (22%) .
1H NMR (CDC13) : δ 8,12 (d, 2H, dibenzotiofeno-H,
J=7,2Hz), 7,41 (t, 2H, dibenzotiofeno-H, J=7,6 Hz),
7,11(d, 2H, dibenzotiofeno-H, J=7,6Hz), 7,04(s, 4H, arila-H), 6,47(s, 4H, arila-H), 5,71(s, 2H,CH), 4,58(s,
4H, OH), 2,14(s, 12H, arila-H), l,83(m, 8H, CH2) , l,40(s, 24H, CH3), 0,71(s, 36H, t-Bu). FW=1085,67.
Exemplo 22 - Síntese de P4308
O procedimento é similar ao do Exemplo 21, porém utilizou-se 6,2g (30 mmol) 2-(1-metilciclohexil)-4metilfenol em lugar de 4-metil-2-(1,1,3, 3tetrametilbutil)fenol, juntamente com llml de 3,0M de brometo de etilmagnésio e l,2g (5 mmol) de 4,6dibenzotiofenodicarbaldeído (preparado de acordo com o procedimento de Skar, M.L.; Svendsen, J.S.Tetrahedron 1997, 53, 17425-17440). O resíduo foi recristalizado de etanol/água (4:1) três vezes. O produto foi coletado, lavado com etanol/água (4:1) seguido de etanol frio, e secado para dar 1,Og de sólido amarelo-pálido (20%).
1H NMR (CDCI3) : δ8,13 (d, 2H, dibenzotiof eno-H, J=7, 6Hz) ,
7,44 (t, 2H, dibenzotiofeno-H, J=7 , 6Hz) , 7,13(d, 2H, dibenzotiofeno-H, J=7,6Hz), 7,06(s, 4H, arila-H), 6,50(s,
4Η,arila-H), 5,73(s, 2H, CH), 4,73(s, 4H, OH), 2,14(s,
12H, CH3) , 2,09(br, 8H, CHH) , 1,64 (br, 8H, CHH) , 1,32l,58(m, 24H, CH2CH2CH2) , l,26(s, 12H, CH3) .
Exemplo 23 - Síntese de P4310
O procedimento é similar ao do Exemplo 21, exceto que 7,93g (24 mmol) de 2,4-bis(a,a-dimetilbenzil)fenol foi usado em lugar de 4-metil-2-(1,1,3,3tetrametilbutil)fenol, juntamente com 10 ml de 3M brometo de etilmagnésio em éter e 0,96g (4 mmol) de 4,6dibenzotiofenodicarbaldeído (preparado de acordo com o procedimento de Skar, M.L.;Svendsen, J.S.Tetrahedron 1997, 53, 17425-17440). Após aquecimento a 80°C por 72h, a mistura foi elaborada com HCI IN e extraída com acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com água e salmoura e o solvente removido por evaporação. O resíduo foi recristalizado de etanol/água (4:1) três vezes. O produto foi coletado, lavado com etanol/água (4:1) seguido por etanol frio e secado para dar 2,3g de sólido branco (38%) .
XH NMR (CDC13) : δ7,78 (d, 2H, dibenzotiofeno-H,J=7,6Hz),
6,97-7,17(m, 46H, C6H5, dibenzotiofeno-H, arila-H),
6,66(d, 2H, dibenzotiofeno-H, J=6,8Hz), 6,54 (s, 4H, arila-H), 5,79(s, 2H, CH) , 4,00(s, 4H, OH), l,41-l,52(m,
48H, CH3) .
Exemplo 24 - Síntese de 2-metoxi-l, 3benzenodicarboxaldeído
2-hidroxi-l,3-benzenodicarboxaldeído (l,05g, 7 mmol), dimetil sulfato (l,06g, 8,4 mmol), e 55 ml de acetonitrila foram carregado num frasco de 1 boca equipado com um agitador mecânico. l,45g (10,5 mmol) de carbonato de potássio foi adicionado à temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura foi agitada a 75°C até que GC-MS indicasse que a reação estava concluída. A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente, diluída com dietil éter, lavada com NaCl/H2O e secada sobre MgSO4. O éter foi evaporado. O produto bruto foi recristalizado de dietil éter. Obteve-se um sólido amarelo-pálido (0,62g, 54% rendimento).
1H NMR em CDC13 foi consistente com a estrutura proposta.
X NMR (CDCI3) : δ 10,4 (2H) , 8,1(2H), 7,4(1H), 4,1(3H).
Exemplo 25 - Síntese de P4642
2-metoxi-l,3-benzenodicarboxaldeído obtido do Exemplo 23 (0,29g, l,8mmol) e 2,4-di-t-butilfenol(9,28g, 45 mmol) foram carregados para um frasco de 1 boca com capacidade para 50 ml equipado com agitador mecânico. O sistema foi purgado com nitrogênio. A mistura foi aquecida até 96°C por 1 hora. HC1 concentrado (0,65 ml) foi adicionado e a mistura agitada da noite para o dia sob essa temperatura. A mistura de reação foi deixada esfriar e então foi agitada com etanol/H20, dela resultando um sólido precipitado. Após a filtração, o produto bruto foi recristalizado de acetonitrila. Um sólido branco (0,94g, 55% rendimento) foi obtido. A análise HPLC indicou pureza de 97%.
1H NMR em CDCI3 foi consistente com a estrutura proposta. XH NMR (CDCI3) : δ 7,2 (6H, sobreposição com resíduo de
CHCI3 de solvente), 7,1(1H), 7,0(2H), 6,8(4H), 5,9(2H),
3,4(3H), 1,4(36H), 1,2(36H).
Exemplo 26 - Polimerização de Óxido de Etileno
O reator descrito no Exemplo 3 foi carregado com 0,257ml de uma solução de 0,0097 mol/L de P4302 em tolueno, 0,116mL de uma solução de 0,043 mol/L de DMAiP em hexanos e 3,02 mL de hexanos a uma velocidade de agitação de 60 rpm. Essa mistura foi vedada, aquecida até 60°C e agitada por aproximadamente 80 minutos. Em seguida, enquanto o reator era deixado esfriar até 40°C, 0,105 ml de uma solução de 0,0238 mol/L de TEA em hexanos foi injetada no reator. Uma pressão de 100 psi de nitrogênio foi aplicada ao reator, e a velocidade de agitação foi aumentada para 800 rpm. Finalmente, l,0ml de EO líquido foi injetado ao reator. Após 191 minutos de contato com EO a 40°C, a pressão foi gradualmente reduzida e o EO finalmente purgado através de pressurizações e despressurizações repetidas utilizando nitrogênio. O forro de vidro do reator e o rotor foram removidos do reator e secados sob calor e vácuo.
peso líquido do resíduo foi de 0,5703g. Após considerar o resíduo catalítico, a produtividade do catalisador foi calculada em 113,5g (polímero)/mmol (Al).
Exemplos 27/31
Os resultados da polimerização de EO utilizando diversos ligantes, compostos de alumínio, e concentrações de catalisador, porém seguindo o mesmo procedimento de reação do Exemplo 3, constam da Tabela 3. Todos os ligantes foram dissolvidos em tolueno. As soluções de TiBA foram preparadas diluindo-se soluções recebidas da Sigma Aldrich com hexanos. DMAiP foi dissolvido em hexanos. O volume total de solução (excluindo o EO) foi mantido em 3,5ml mediante adição da quantidade apropriada de hexanos anidros antes da adição dos reagentes. O tempo aproximado de incubação variou de 60-110 minutos.
| c s 3 S | ι—1 C\l | 2,2 | ϊ—1 K. CM | CM CM | CT) CM | ΟΊ CM |
| i—1 O s S S \ tn 44 | 175,0 | 184,0 | 349, 0 | 361,0 | 352,0 | 422,0 |
| Produti- vidade g/mmol (Al) | 113,5 | 115,4 | 131,4 | 120,3 | 147,8 | 142,0 |
| rendi- mento (g) | 0,5703 | 0,5800 | 0, 6603 | 0,6048 | 0,7419 | 0,7131 |
| Tempo contato EO, min. | 191 | 162 | 183 | . 161 | LQ i—1 | 159 |
| pmol Base de Lewis (C) | 2,5 | 2,5 | LD C\l | LO CM | 2,5 | 2,5 |
| Base de Lewis (C) | TEA | TEA | TEA | TEA | TEA | TEA |
| pmol composto alumínio (B) | 5,0 | 5,0 | O LO | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Composto alumínio (B) | DMAiP | DMAiP | TiBA | TiBA | TiBA | TiBA |
| (D rH 5 tn -H rH | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 |
| Ú) 4-> c — fO < -H i-q | P4302 | P4302 | Γ- o (O Cu | r-~ o (O CU | CM LQ cu | CM <£> Oi |
| Exemplo | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
Exemplo 32 - Polimerização na presença de um álcool
A reação descrita no Exemplo 26 foi reproduzida, exceto que antes da adição de EO, adicionou-se 0,101 ml de uma solução de 0,149 mol/L de isopropanol em hexanos; também, a quantidade de hexano adicional carregado ao reator foi de 2,92 ml. A razão molar de álcool para átomos de alumínio foi de 4,8:1. O rendimento desta reação foi de 0,5278g e a produtividade do catalisador, após subtrair resíduos de catalisador e álcool, foi de 104,7g/mmol (Al). O peso molecular médio ponderai foi de 26,5kg/mol e Mw/Mn =1,8.
Exemplo 33
A reação descrita no Exemplo 32 foi reproduzido, exceto que o tempo de contato do EO foi de 162 minutos. O rendimento desta reação foi de 0,5305g e a produtividade de catalisador, após subtrair resíduos de catalisador e álcool, foi de 105,2 g/mmol(Al). O peso molecular médio ponderai foi de 31,5kg/mol e Mw/Mn=l,4.
Exemplo 34 - Polimerização de Óxido de Etileno
Um produto de reação de ligante e reagente de alumínio foi preparado misturando-se 51mg de P4308, 0,100 ml de uma solução lmol/L de TiBA em hexanos, e 10 ml de tolueno da noite para o dia sob nitrogênio à temperatura ambiente. Essa solução tinha uma concentração de alumínio de 0,010 mol/L. O reator descrito no Exemplo 3 foi carregado com 0,2 ml dessa solução e 0,186 ml de uma solução 0,0107 mol/L de trietilamina em hexanos, bem como 3,11 ml de hexanos. O reator foi vedado e uma pressão de 100 psi nitrogênio aplicada ao mesmo, e a taxa de agitação aumentada para 800 rpm. EO (lml de líquido) foi injetado no reator. Após 230 min de contato com EO a 40°C, a pressão foi gradualmente reduzida e o EO finalmente purgado através de pressurizações e despressurizações repetidas utilizando nitrogênio. O forro de vidro do reator e o rotor foram removidos do reator e secados sob calor e vácuo. O peso líquido do resíduo foi de 0,4746 g. Após considerar o resíduo catalítico, a produtividade do catalisador foi calculada em 236,7g(polímero)/mmol (Al). 0 peso molecular médio ponderai foi de 345,0 kg/mol e Mw/Mn=2,0.
Exemplos 35-37
Os resultados de polimerizações de EO utilizando diversos ligantes, compostos de alumínio e concentrações de catalisador, porém seguindo o mesmo procedimento de reação como no Exemplo 34, constam da Tabela 3. Em cada caso, o ligante e o composto de alumínio foram misturados da noite para o dia em tolueno antes de serem injetados no reator de polimerização. Não houve fase de incubação antes da introdução de EO. O volume total de solução (excluindo-se EO) foi mantido em 3,5 mL mediante adição da quantidade apropriada de hexanos anidridos antes da adição dos reagentes.
CO
Tabela
| c 5 s s | 1 2,0 | | I o 0 I | 1 2,3 I | lO CN |
| 1-1 o — tJV Λ! | |345,0 | | Γ317,0 | | | 515,0 | | 500,0 |
| Produti- vidade g/mmol (Al) | | 236,7 | CO τ—1 o CN | <0 co | | 339,9 |
| rendi- mento (g) | | 0,4746 | CO CO O -sT o | 0,6950 | | 0,6817 |
| Tempo contato EO, min. | | 230 | r~- i—1 CN | I 227 I | l 219 | |
| pmol Base de Lewis (C) | 1 M | O *» i—1 | O ι—1 | O τ—1 |
| Base de Lewis (C) | | TEA | TEA | TEA | TEA |
| pmol composto alumínio (B) | 1 2,0 | 1 0 0 | | 2,0 1 | O CN |
| Composto alumínio (B) | 1 TiBA | CQ •H H | TiBA | TiBA |
| pmol ligante (A) | I 1,00 | O o í—1 | 1,00 | 1,00 |
| Ligante (A) | P4308 | I P4308 I | P4310 I | O ι—1 co CU |
| Exemplo | 1 34 I | lD CO | 1 36 1 | | 37 |
Exemplo 38 - Polimerização de Óxido de Propileno reator descrito no Exemplo 3 foi carregado com 0,238 ml de uma solução de 0,0105 mol/L de P4302 em tolueno, 0,050 ml de uma solução 0,10 mol/L de DMAiP em hexanos, e 3,16 ml de hexanos a uma velocidade de agitação de 60 rpm. Essa mistura foi vedada, aquecida até 60°C e agitada por aproximadamente 80 minutos. Em seguida, enquanto o reator era deixado esfriar até 40°C, 0,053 ml de uma solução de
0,0475mol/L de TEA em hexanos foi injetada ao reator. Uma pressão de lOOpsi de nitrogênio foi aplicada ao reator e a velocidade de agitação aumentada para 800 rpm. Finalmente, l,0ml de óxido de propileno liquido foi injetado ao reator. Após 162 minutos de contato com PO a
| 40°C, a | pressão | foi gradualmente | reduzida e o | PO | |
| finalmente | i purgado através | de | pressurizações | e | |
| despressurizações | repetidas | utilizando nitrogênio. | 0 | ||
| forro de | vidro do | reator e o | rotor | foram removidos | do |
| reator e | secados | sob calor e | vácuo. | 0 peso líquido | do |
resíduo foi de 0,6456 g. Após considerar o resíduo 20 catalítico, a produtividade do catalisador foi calculada em 128,5 (polímero)/mmol(Al). O peso molecular médio ponderai foi de 217,0 kg/mol e Mw/Mn = 2,6.
Exemplo 39
A reação descrita no Exemplo 39 foi reproduzida, exceto 25 que o tempo de contato com óxido de propileno foi de 153 min. O rendimento desta reação foi de 0, 6093g e a produtividade de catalisador, após subtrair os resíduos de catalisador e álcool foi de 121,9g/mmol (Al) . O peso molecular médio ponderai foi de 205,0 kg/mol e Mw/Mn=2,8.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de:aj um ligante _de fórmula IR2 R1 R1 R2 (Fórmula I) onde:R1, R2, R3 e R4, em cada ocorrência, independentemente, são os mesmos ou diferentes substituintes hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono, hidrogênio, halogênio ou grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono;X em cada ocorrência independentemente é CR6 com R6 sendo hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono; eR5 é um grupo orgânico divalente de 4 a 4 0 átomos de carbono, com a condição de que os dois nós ou grupos X não sejam ligados ao mesmo átomo ou a átomos próximos no grupo R5; eb) um composto de alumínio da fórmula:A1R7R8R9, onde R7, R8 e R9 é, cada qual, independentemente, um grupo hidrocarbila C3 a C12, hidrogênio, haiogênio ou um grupo alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; ec) uma base de Lewis selecionada do grupo consistindo de aminas, fosfinas, amidas, nitrilas, isonitrilas e álcoóis.
- 2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o grupo divalente R5 ser aromático .
- 3. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o grupo divalente R5 compreender um heteroátomo selecionado do grupo consistindo de O, N, S, Se e P.
- 4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das 1 a 3, caracterizado pelo fato de R11,1,3,3-tetrametilbutila, 1metilciclohexila, 1-adamantila, ou a,a-dimetilbenzila.
- 5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o ligante A) ter a fórmula II:reivindicações de ser t-butila, (Fórmula II) ondeR10, >12 ,13 em cada ocorrência, mesmos ou diferentes a 20 átomos de carbono ouR11, RiZ, R1J e R independentemente, são os substituintes hidrocarbila de 1 hidrogênio,R15 em cada ocorrência independentemente é um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono ou hidrogênio, e E é selecionado do grupo consistindo de O, S, NRPR16 eC(R16)2z no qual R16 em cada ocorrência independentemente é um substituinte hidrocarbila de 1 a 8 átomos de carbono ou hidrogênio.
- 6. Catalisador, de acordo caracterizado pelo fato de R1Z, R com areivindicação 5, serem hidrogênio e E ser enxofre.
- 7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o ligante a) ter a fórmula III:onde:R17, R18, e R19 em cada ocorrência independentemente são os mesmos ou diferentes substituintes hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio,R20 é um substituinte hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono, hidrogênio ou um grupo alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono,R21 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono ou hidrogênio, e R22 é hidrogênio ou um grupo OR23, SR23, N(R23)2, ou P(R23)2, onde R23 em cada ocorrência independentemente é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de 1 a 8 átomos de carbono.
- 8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de R19 em cada ocorrência, independentemente, ser hidrogênio, R20 ser hidrogênio, metila, t-butila, ou metoxi, R21 e R23 em cada ocorrência, independentemente, serem iguais ou diferentes e serem hidrogênio ou metila, e R22 ser um grupo hidroxila ou metoxi.ζ»
- 9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a razão molar dos átomos de alumínio do composto de alumínio (B) para os grupos OH do ligante (A) ser de 0,25 : 1 a 1 : 1.
- 10. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de a razão molar do alumínio do composto de alumínio (B) para a base de Lewis (C) ser de 5 : 1 a 1,25 : 1.
- 11. Processo para a homopolimerização ou copolimerização de um óxido de alquileno, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de contatar um ou mais óxidos de alquileno com uma quantidade catalítica de um produto de reação de pelo menos:a) um ligante da fórmula I, (Fórmula I) ondeR1, R2, R3 e R4, em cada ocorrência, independentemente, são os mesmos ou diferentes substituintes hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono, hidrogênio, halogênio ou grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono;X em cada ocorrência independentemente é CR6 com R6 sendo hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono; eR5 é um grupo orgânico divalente de 4 a 4 0 átomos de carbono, com a condição de que os dois nós X não sejam ligados ao mesmo átomo ou a átomos próximos no grupo R5;eb) um composto de alumínio da fórmula:A1R7R8R9, onde R7, R8 e R9 é, cada qual, independentemente, 5 um grupo hidrocarbila Ci a Ci2, hidrogênio, halogênio ou um grupo alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; ec) uma base de Lewis selecionada do grupo consistindo de aminas, fosfinas, amidas, nitrilas, isonitrilas e álcoóis.
10 12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o um ou mais óxidos de alquileno serem contatados com o catalisador de polimerização, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8. 15 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de a polimerização ser conduzida num meio de hidrocarboneto alifático. - 14. Processo, de acordo com qualquer uma das20 reivindicações de 11 a 13, caracterizado pelo fato de o óxido de alquileno ser óxido de etileno.
- 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, caracterizado pelo fato de o óxido de alquileno ser óxido de propileno.25 16. Uso de catalisador de polimerização, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser aplicado na homopolimerização ou copolimerização de um óxido de alquileno.
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