JP2012530795A - 二酸化炭素/エポキシド共重合触媒システム - Google Patents
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Abstract
本発明によると、前記ポリカーボネートを製造する際に、初期誘導時間を減少させるとともに活性を向上させることができ、また、製造された高分子の分子量を向上させることができる。
【選択図】図2
Description
市販のジニトロフェノール(10.0g、54.3mmol)をメチレンクロライド250mLに溶解した後、無水硫酸マグネシウムにより水を除去して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。グローブボックスの中で前記水を除去したジニトロフェノール(10.0g、54.3mmol)を無水THF(300mL)に溶解した後、NaH(0.782g、32.6mmol)を少しずつ加えた。NaHを全部加えた後、3時間攪拌して減圧下で溶媒を除去し、60mol%ソジウムジニトロフェノラートを得た。
市販のジニトロフェノール(10.0g、54.3mmol)をメチレンクロライド250mLに溶解した後、無水硫酸マグネシウムを添加して水を除去して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。グローブボックスの中で水を除去したジニトロフェノール(10.0g、54.3mmol)を無水THF300(mL)に溶解した後、NaH(1.30g、54.3mmol)を少しずつゆっくり加えた。3時間攪拌して減圧下で溶媒を除去し、100mol%ソジウムジニトロフェノラートを得た。
配位子の合成は、既に公知された文献に従って合成した(Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745)。グローブボックスの中で50mL丸底フラスコに配位子(0.376g、0.230mmol)及びCo(OAc)2(0.041g、0.230mmol)を定量して入れた後、エチルアルコール(17mL)を加えて3時間攪拌した。ジエチルエーテル20mLを添加して沈殿させ、ガラスフィルターを用いて濾過した後、ジエチルエーテル10mLでさらに3回洗浄した。得られたオレンジ色の固体を減圧下で溶媒を完全に除去した。このように製造したCo(II)化合物(0.200g、0.117mmol)に2,4−ジニトロフェノール(0.022g、0.117mmol)を加えてメチレンクロライド(5mL)を添加して溶解した。その後、酸素雰囲気下で3時間攪拌して酸化させ、前記方法により製造された60mol%ソジウムジニトロフェノラート(0.121g、0.585mmol)を添加して12時間攪拌した。ガラスフィルターを用いて濾過して固体を除去し、得られたメチレンクロライド溶液を減圧下で溶媒を除去し、赤褐色の固体を得た(0.284g、0.111mmol)。収率95%1H NMR(dmso−d6、40℃):δ8.62(br、3H、(NO2)2C6H3O)、8.03(br、3H、(NO2)2C6H3O)、7.87(br、1H、CH=N)、7.41−7.22(br、2H、m−H)、6.71(br、3H、(NO2)2C6H3O)、3.62(br、1H、cyclohexyl−CH)、3.08(br、16H、NCH2)、2.62(s、3H、CH3)、2.09(1H、cyclohexyl−CH)、1.89(1H、cyclohexyl−CH)、1.72−1.09(br、37H)、0.87(br、18H、CH3)ppm。
4−ニトロフェノールを用いて化合物4と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため3日間反応させた。前記60mol%ソジウム2,4−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した60mol%ソジウム4−ニトロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率95%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ7.96(br、4H、(NO2)C6H4O)、7.77(br、1H、CH=N)、7.49(br、1H、(NO2)C6H-4O)、7.10(br、1H、m−H)、7.02(br、2H、m−H、(NO2)C6H-4O)、6.56(br、4H、(NO2)C6H-4O)、3.97(br、1H、cyclohexyl−CH)、2.96(br、16H、NCH2)、2.61(s、3H、CH3)、2.09(1H、cyclohexyl−CH)、1.89(1H、cyclohexyl−CH)、1.55−1.05(br、37H)、0.83(br、18H、CH3)ppm。
2,4,5−卜リクロロフェノールを用いて化合物4と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため3日間反応させた。前記60mol%ソジウム2,4−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した60mol%ソジウム2,4,5−卜リクロロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率95%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ8.34(s、1H、C6H2Cl3O)、7.70(s、1H、CH=N)、7.39(s、2H、C6H2Cl3O)、7.09(s、1H、m−H)、6.97(s、1H、m−H)、6.85(s、2H、C6H2Cl3O)、6.69(s、1H、C6H2Cl3O)、4.13(br、1H、cyclohexyl−CH)、2.99(br、16H、NCH2)、2.63(s、3H、CH3)、2.10(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.84(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.57−1.05(br、37H)、0.84(br、18H、CH3)ppm。
2,4,6−卜リクロロフェノールを用いて化合物4と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため3日間反応させた。前記60mol%ソジウム2,4−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した60mol%ソジウム2,4,6−卜リクロロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率98%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ7.92(br、1H、CH=N)、7.44(br、1H、m−H)、7.31(br、1H、m−H)、7.20(br、6H、C6H3Cl3O)、3.60(br、1H、cyclohexyl−CH)、3.10(br、16H、NCH2)、2.65(s、3H、CH3)、2.01(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.83(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.66−1.15(br、37H)、0.88(br、18H、CH3)ppm。
ペンタフルオロフェノールを用いて化合物4と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため3日間反応させた。前記60mol%ソジウム2,4−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した60mol%ソジウムペンタフルオロフェノラート用いてアニオン交換反応を行った。収率97%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ7.85(br、1H、CH=N)、7.18(br、1H、m−H)、7.10(br、1H、m−H)、4.03(br、1H、cyclohexyl−CH)、3.09(br、16H、NCH2)、2。46(br、3H、CH3)、2.09(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.87(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.70−1.15(br、37H)、0.88(br、18H、CH3)ppm。
50mLボム反応器(bomb reactor)に前記実施例1〜5で製造された化合物4〜8(0.0027mmol、単量体/触媒=50,000)とプロピレンオキシド(7.71g、135mmol)を入れて反応器を組み立てた。80℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸漬して約15分間攪拌して反応器温度がバス温度と一致するようにした。20barの二酸化炭素ガス圧力を印加した。反応が進むにつれて二酸化炭素圧力が低下することが観察され、圧力が約7barまで低下した点(30分反応)で二酸化炭素ガス圧力を除去して反応を終了させた。得られた粘性の溶液に単量体10gをさらに投入して溶液の粘度を低下させた後、シリカゲル(400mg、メルク社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ)パッドを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去し、白色固体のポリマーを得た。質量を測定してTON(Turnover Number)とTOF(Turnover Frequency)を計算し、得られた高分子の分子量はGPCを用いて測定した。1H NMRスペクトルを分析してポリマー形成に対する選択性を計算した。下記表2で重合結果を整理して示す。
[化学式5]
化合物4の製造方法と同じ方法により、Co(III)化合物を製造した後、アニオン交換反応を前記製造した100mol%ソジウムジニトロフェノラート(5当量)を用いて行った。収率94%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ8.59(br、2H、(NO2)2C6H3O)、7.89(br、1H、CH=N)、7.79(br、2H、(NO2)2C6H3O)、7.41−7.18(br、2H、m−H)、6.32(br、2H、(NO2)2C6H3O)、3.62(br、1H、cyclohexyl−CH)、3.08(br、16H、NCH2)、2.62(s、3H、CH3)、2.08(1H、cyclohexyl−CH)、1.82(1H、cyclohexyl−CH)、1.69−1.05(br、37H)、0.83(br、18H、CH3)ppm。
化合物5の製造方法と同じ方法により、Co(III)化合物を製造した後、アニオン交換反応を100mol%ソジウム4−ニトロフェノラート(5当量)を用いて行った。収率98%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ7.75(br、2H、C6H4NO2O)、7.66(br、1H、CH=N)、7.37(br、2H、C6H4NO2O)、6.98(br、1H、m−H)、6.91(br、3H、m−H、C6H4NO2O)、6.21(br、2H、C6H4NO2O)、3.85(br、1H、cyclohexyl−CH)、2.86(br、16H、NCH2)、2.50(s、3H、CH3)、1.98(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.78(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.56−0.90(br、37H)、0.72(br、18H、CH3)ppm。
化合物6の製造方法と同じ方法によりCo(III)化合物を製造した後、アニオン交換反応を100mol%ソジウム2,4,5−卜リクロロフェノラート(5当量)を用いて行った。収率94%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ8.34(s、1H、C6H2Cl3O)、7.70(s、1H、CH=N)、7.11(s、1.5H、C6H2Cl3O)、7.09(s、1H、m−H)、6.97(s、1H、m−H)、6.69(s、1H、C6H2Cl3O)、6.39(s、1.5H、C6H2Cl3O)、4.13(br、1H、cyclohexyl−CH)、2.99(br、16H、NCH2)、2.63(s、3H、CH3)、2.10(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.84(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.57−1.05(br、37H)、0.84(br、18H、CH3)ppm。
化合物7の製造方法と同じ方法により、Co(III)化合物を製造した後、アニオン交換反応を100mol%ソジウム2,4,6−卜リクロロフェノラートで(5当量)を用いて行った。収率99%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ7.99(br、1H、CH=N)、7.46(br、1H、m−H)、7.31(br、1H、m−H)、6.91(br、5H、C6H2Cl3O)、3.55(br、1H、cyclohexyl−CH)、3.08(br、16H、NCH2)、2.62(s、3H、CH3)、2.00(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.80(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.70−1.15(br、37H)、0.87(br、18H、CH3)ppm。
化合物8の製造方法と同じ方法によりCo(III)化合物を製造した後、アニオン交換反応を100mol%ソジウムペンタフルオロフェノラート(5当量)を用いて行った。収率97%.1H NMR(dmso−d6、40℃):δ7.85(br、1H、CH=N)、7.18(br、1H、m−H)、7.10(br、1H、m−H)、4.03(br、1H、cyclohexyl−CH)、3.09(br、16H、NCH2)、2.46(br、3H、CH3)、2.07(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.89(br、1H、cyclohexyl−CH2)、1.70−1.15(br、37H)、0.88(br、18H、CH3)ppm。
化学式5の触媒を用いて実施例6〜10と同じ方法により共重合を行った。下記表3で重合結果を整理して示す。
b誘導時間は一定でなく、60〜600分間の値が観察された。
Claims (7)
- 下記化学式1の構造を有する錯化合物。
[化学式1]
(前記化学式1中、Mは、コバルト3価またはクロム3価であり;
L1〜L4は、アニオン性のX型配位子であり、L1〜L4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、L1〜L4のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、L1〜L4が含むアンモニウムカチオンの総数は1+a+bであり、錯化合物は全体的に中性であり;
aまたはbは整数であり;
L1〜L4のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはX1及びX2は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはHCO3 −であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数6〜20のアリールオキシアニオン、炭素数1〜20のカルボキシアニオン;炭素数1〜20のアルコキシアニオン;炭素数1〜20のカーボネートアニオン;炭素数1〜20のアルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;炭素数1〜20のアミド(amide)アニオン;炭素数1〜20のカルボキシアミド(carboxamide)アニオン;炭素数1〜20のスルホンアミド(sulfonamide)アニオン;又は炭素数1〜20のカルバメートアニオンであり、
Zは、BF4 −、ClO4 −、NO3 −、またはPF6 −である。) - 錯化合物が下記化学式2の構造を有する請求項1に記載の錯化合物。
[化学式2]
(前記化学式2中、L5、L6、X3またはX4は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはHCO3 −であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数6〜20のアリールオキシアニオン、炭素数1〜20のカルボキシアニオン;炭素数1〜20のアルコキシアニオン;炭素数1〜20のカーボネートアニオン;炭素数1〜20のアルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;炭素数1〜20のアミド(amide)アニオン;炭素数1〜20のカルボキシアミド(carboxamide)アニオン;炭素数1〜20のスルホンアミド(sulfonamide)アニオン;又は炭素数1〜20のカルバメートアニオンであり、
cは、1または0であり、
Zは、BF4 −、ClO4 −、NO3 −またはPF6 −であり、
R12とR14は、メチル、エチル、イソプロピルまたは水素から選択され、R11とR13は、−[CH{(CH2)3N+Bu3}2]または−[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]であり、
Qは、二つの窒素原子を連結するために結合するジラジカルである。) - 化学式2中、Qが、(C6〜C30)アリーレン、(C1〜C20)アルキレン、(C2〜C20)アルケニレン、(C2〜C20)アルキニレン、(C3〜C20)シクロアルキレンまたは結合した(C3〜C20)シクロアルキレンであるか、または、前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンまたは結合したシクロアルキレンは、ハロゲン原子、(C1〜C7)アルキル、(C6〜C30)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されてもよく、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を1つ以上を含むことを特徴とする請求項2に記載の錯化合物。
- Qが、trans−1,2−シクロヘキシレンまたはエチレンであり;Xは、2,4−ジニトロフェノラート、4−ニトロフェノラート、2,4,5−卜リクロロフェノラート、2,4,6−卜リクロロフェノラート、またはペンタフルオロフェノラートであり;Zが、BF4 −である請求項2に記載の錯化合物。
- 錯化合物が下記化学式4の構造を有する請求項2に記載の錯化合物。
[化学式4]
- 請求項1〜5のうち何れか一項に記載の錯化合物を触媒として使用し、
ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の炭素数2〜20のアルキレンオキシド;ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の炭素数4〜20のシクロアルケンオキシド;及び、ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換または非置換の炭素数8〜20のスチレンオキシドからなる群から選択されるエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法。 - L1またはL2の配位子と酢酸金属(金属はコバルトまたはクロムである。)が反応して、金属と配位子が結合する段階と、
前記金属と配位子が結合した後、酸(HX)を加え、酸素の存在下で反応させて金属を酸化し、アニオンXが金属に配位結合する段階と、
アニオンXを含む金属塩(金属はリチウム、ナトリウム、カリウム)を用いてイオン交換反応を行う段階と、
を含む下記化学式1の錯化合物の製造方法。
(前記L1、L2及びXは、下記化学式1のものと同一である。)
[化学式1]
(前記化学式1中、Mは、コバルト3価またはクロム3価であり;
L1〜L4は、アニオン性のX型配位子であり、L1〜L4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、L1〜L4のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、L1〜L4が含むアンモニウムカチオンの総数は1+a+bであり、錯化合物は全体的に中性であり;
aまたはbは整数であり;
L1〜L4のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはX1及びX2は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはHCO3 −であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数6〜20のアリールオキシアニオン、炭素数1〜20のカルボキシアニオン;炭素数1〜20のアルコキシアニオン;炭素数1〜20のカーボネートアニオン;炭素数1〜20のアルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;炭素数1〜20のアミド(amide)アニオン;炭素数1〜20のカルボキシアミド(carboxamide)アニオン;炭素数1〜20のスルホンアミド(sulfonamide)アニオン;又は炭素数1〜20のカルバメートアニオンであり、
Zは、BF4 −、ClO4 −、NO3 −、またはPF6 −である。)
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