CN104662065B - 制备聚碳酸亚烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚碳酸亚烷基酯的方法。更具体而言，所述制备聚碳酸亚烷基酯的方法包括在催化剂和溶剂的存在下，使具有中性单配位基的钴络合物与环氧化合物和二氧化碳进行溶液聚合，在该方法中，可以对稳定性和聚合度进行控制，而且聚合后的后处理过程提供了有利的效果。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚碳酸亚烷基酯(polyalkylene carbonate)的方法，所述方法包括使环氧化合物(epoxide compound)和二氧化碳进行溶液聚合。
背景技术
聚碳酸亚烷基酯是一种可用作包装材料和涂层材料等的高分子材料。为了制备聚碳酸亚烷基酯，已知由环氧化合物和二氧化碳来制备聚碳酸亚烷基酯的方法，其中该方法由于不使用有毒化合物光气且二氧化碳能够自空气中获取而在环境友好方面具有较高价值。因此，许多研究人员已经开发出多种催化剂，以便由环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸亚烷基酯。
自2000年起，在催化剂开发领域中取得了显著的进展。其中，较有代表性的是使用(Salen)Co化合物或(Salen)Cr化合物[H2Salen＝N,N'-双(3,5-二烷基亚水杨基)-1,2-环己烷二胺)]与诸如[R4N]Cl或PPNCl(双(三苯基膦)氯化亚铵)的鎓盐或者诸如胺或膦的碱的混合物的二元催化剂体系的开发。关于(Salen)Co化合物的二元催化剂体系，其机理提出为使环氧化物与含有路易斯酸基团的金属中心配位而活化，并通过源自鎓盐或大体积胺碱的碳酸根阴离子在其上进行亲核进攻。
同时，中国专利申请公开No.101412809公开了一种合成包含一或两个大尺寸中性有机碱基团(TBD)的Salen型Co络合催化剂的方法，以及使用该催化剂通过使环氧化合物和二氧化碳共聚来制备聚碳酸亚烷基酯的方法。
然而，在上述方法中，仅公开了采用本体聚合的共聚。在本体聚合中，催化剂的活性较为优异；但是在聚合完成后，难以进行诸如控制环氧化物的自聚副反应、清洗反应器以及去除聚合物中金属残留物的后处理过程，因而不容易进行放大。
发明内容
技术问题
本发明已完成，以试图提供一种在具有中性单中心(single-site)催化剂的特定的钴络合物的存在下，通过溶液聚合制备环氧化合物和二氧化碳的二元共聚物来制备聚碳酸亚烷基酯的方法，所述方法能够保持高选择性、提供稳定性并调节反应物的聚合度，特别是与进行本体聚合的情况相比，有利于进行聚合后的后处理过程。
技术方案
本发明的示例性实施方案提供一种制备聚碳酸亚烷基酯的方法，包括：在由下面化学式1表示的催化剂和溶剂的存在下，使环氧化合物和连续或非连续注入的二氧化碳进行溶液聚合，其中，所述溶剂选自二氯化乙烯、苯和己烷：
[化学式1]
在化学式1中，
Q为包含或不包含卤素、氮、氧、硅、硫或磷原子的C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基(cycloalkylene)、C6-C30的亚芳基或C1-C20的二氧基(dioxy radical)，
R1至R7各自独立或同时地为氢；或者包含或不包含卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种的C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，
R8至R13各自独立地为氢或C1-C20的烷基，
n为1至10的整数，
X为-Cl、-NO3或-OAc。
以溶剂：环氧化合物为1:0.1至1:20的重量比来使用溶剂。
在化学式1中，R1、R3、R5和R7各自独立地可以为氢或C1-C20的烷基，R2、R4和R6各自独立地可以为C1-C20的烷基，Q可以为C3-C20的亚环烷基，n可以为1至10的整数，X可以为-Cl、-NO3或-OAc。
在化学式1中，R1、R3、R5和R7各自独立地可以为氢，R2、R4和R6各自独立地可以为叔丁基，Q可以为C3-C20的亚环烷基。以二氧化碳：环氧化合物为0.5:1至10:1的重量比注入二氧化碳。
所述溶液聚合可以在50至100℃的温度下进行30分钟至9小时。
在所述溶液聚合中，需要时，还可以包含选自(n-Bu)4NY(其中Y＝Cl或OAc)、[PPN]Cl、[PPN]Br和[PPN]N3的铵盐作为助催化剂。
所述环氧化合物可以为选自被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C2-C20的亚烷基氧化物(alkylene oxide)、被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C4-C20的亚环烷基氧化物(cycloalkylene oxide)以及被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C8-C20的氧化苯乙烯(styrene oxide)中的至少一种。所述环氧化合物可以包含被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C2-C20的亚烷基氧化物，并且可以具有99％以上的碳酸酯键选择度。
所述聚碳酸亚烷基酯可以包含重均分子量为1000至500,000的聚碳酸亚乙酯。
有益效果
根据本发明，在使用环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸亚烷基酯时，与现有的本体聚合法相比，通过使用具有中性单中心催化剂的特定的钴络合物作为催化剂，以及通过在溶液中进行共聚，稳定性可以较为优异，并且可以对聚合度进行调节。另外，根据本发明的方法，通过降低聚合完成后环氧化合物的浓度和粘度，容易进行对自聚的控制、清洗反应器以及去除聚合物中的金属残留物，因而本发明的方法与本体聚合法相比有利于进行后处理过程。
附图说明
图1示出了由本发明的实施例1制得的聚合物的1H NMR波谱结果；
图2示出了由本发明的实施例2制得的聚合物的1H NMR波谱结果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常规释义或字典定义，而应基于发明人可以适当定义术语概念以便于对其所知进行本发明的最佳方法进行合适描述的原则，解释为与本发明的技术范围相关的含义和概念。
根据本发明的示例性实施方案，提供一种制备聚碳酸亚烷基酯的方法，该方法包括使环氧化合物和连续或非连续注入的二氧化碳在由下面化学式1表示的催化剂和溶剂的存在下进行溶液聚合，其中所述溶剂选自二氯化乙烯、苯和己烷：
[化学式1]
在化学式1中，
Q为包含或不包含卤素、氮、氧、硅、硫或磷原子的C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或C1-C20的二氧基，
R1至R7各自独立或同时地为氢；或者包含或不包含卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种的C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，
R8至R13各自独立地为氢或C1-C20的烷基，
n为1至10的整数，
X为-Cl、-NO3或-OAc。
在所述使用环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸亚烷基酯的方法中，提供一种使用特定的溶剂和催化剂的溶液聚合方法。
即，在相关技术中，由于在制备聚碳酸亚烷基酯时主要采用本体聚合法，因此反应时间较长或发生大量副反应，使得在聚合完成后必需后处理的过程。然而，在本发明中，由于在聚合完成后容易进行对自聚的控制、从反应器中去除聚合物以及去除聚合物中的金属残留物，因此与本体聚合法相比，本发明的方法更有利于进行后处理过程。
另外，虽然根据本发明的方法的催化剂聚合活性相当于现有本体聚合法的催化剂聚合活性的1/3，然而根据本发明，可以确保优异的热稳定性，并且可以容易地调节聚合度。
特别是，在本发明中，由于保持了较高的碳酸酯键，而且在反应后溶液的TSC下降而使溶液粘度保持在相对较低的状态，因此易于将聚合物溶液转移至后处理过程。此外，根据本发明，可以容易地进行另外的过程，例如从聚合物中去除催化剂残留物。
在根据本发明的示例性实施方案的溶液聚合方法中，按照直接聚合筛选备选溶剂的方法来推断特定的溶剂。所述特定的溶剂优选选自如上所述的二氯化乙烯、苯和己烷。
由于二氯化乙烯对聚碳酸亚烷基酯具有溶解性，因此在聚合完成后，聚碳酸酯可以包含在溶剂中，从而使转移顺利地进行。因此，根据本发明，由于可以以使聚合物包含在溶液中的状态来转移最终的聚合物，因此可以解决通过现有本体聚合法制备的聚碳酸亚烷基酯的流动性低的问题。
另外，即使己烷不溶解聚碳酸亚烷基酯，也可以完成溶液聚合，从而在聚合完成后，可以通过过滤去除己烷来简便地得到最终的聚合物。
此处，如果在溶液聚合时使用其它溶剂，则由于加速了催化剂的失活作用且聚合反应完全没有进行，因而可能无法制备包含环氧化合物和二氧化碳的二元共聚物的聚碳酸亚烷基酯。
优选以溶剂：环氧化合物为 1:0.1 至 1:20 的重量比来使用所述溶剂。此处，当比率小于 1:20 时，溶剂过于减少，在聚合进行时 TSC 和粘度快速升高，使得聚合反应不能均匀进行，并在反应器的电机中发生机械过载，因而可能无 法显示 出溶液聚合的效果。另外，当比率大于 1:0.1 时，产率和分子量下降。
在本发明的优选示例性实施方案中，由上述化学式1表示的催化剂为具有中性单中心催化剂的钴络合物，并且与现有的进行聚碳酸亚烷基酯的共聚时用作催化剂的络合物相比，可以具有较高的反应性和选择性。
在由化学式1表示的络合物中，X更优选为-NO3或-OAc。
另外，在上述化学式1中，R1、R3、R5和R7各自独立地为氢或C1-C20的烷基，或者更优选地为氢或C1-C10的烷基；R2、R4和R6各自独立地为C1-C20的烷基，或者更优选地为C1-C10的烷基。最优选地，R1、R3、R5和R7各自独立地为氢，R2、R4和R6各自独立地为叔丁基。
此外，在上述化学式1中，n可以为1至10的整数，更优选为2至5的整数。
在上述化学式1中，Q可以为C3-C20的亚环烷基，更优选为1,2-亚环己基。
因此，根据上述优选示例性实施方案，本发明的络合物可以具有由下面化学式1-1表示的结构：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，X为-NO3或-OAc。
另外，可以以催化剂：环氧化合物的摩尔比为1:500至1:100000，更优选以摩尔比为1:10000至1:60000的量使用所述催化剂。此处，当基于催化剂，该比率大于1:500时，使用催化剂的量较大，因而在聚合后不易去除催化剂，并且在进行聚合后催化剂残留物可能诱发反咬(back biting)。另外，当基于催化剂该比率小于1:100000时，催化剂的浓度较低，导致反应时间较长且最终产率下降。
此外，本发明中的环氧化合物可以为选自被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C2-C20的亚烷基氧化物、被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C4-C20的亚环烷基氧化物和被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C8-C20的氧化苯乙烯中的至少一种。更优选地，所述环氧化合物包含被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C2-C20的亚烷基氧化物，并且具有99％以上的碳酸酯键选择度。
另外，根据本发明的环氧化合物的具体实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁烯、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烯、氧化柠檬烯(limonene oxide)、氧桥氯甲桥萘、(2,3-环氧丙基)苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、二苯乙烯氧化物(stilbene oxide)、氯化二苯乙烯氧化物(chlorostilbene oxide)、二氯化二苯乙烯氧化物(dichlorostilbene oxide)、1,2-环氧-3-苯氧丙烷、苄基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚和萘基缩水甘油醚等。优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷。
另外，在所述溶液聚合中，还可以包含选自(n-Bu)4NY(其中Y＝Cl或OAc)、[PPN]Cl、[PPN]Br和[PPN]N3的铵盐作为助催化剂。
此外，在根据本发明的示例性实施方案的制备聚碳酸亚烷基酯的方法中，聚合聚碳酸亚烷基酯的方法的实例包括间歇型聚合、半间歇型聚合或连续型聚合。
另外，以二氧化碳：环氧化合物为0.5:1至10:1的重量比注入二氧化碳。
此外，在制备聚碳酸亚烷基酯的溶液聚合中，二氧化碳的压力可以为在常压下100大气压，优选为2至50大气压。
在反应过程中，二氧化碳可以连续或非连续地注入；然而，优选连续注入，在这种情况下，优选使用半间歇型或封闭间歇系统作为聚合反应器。在聚合中连续注入二氧化碳时，反应压力可以为5至50巴或10至40巴。
同时，所述溶液聚合可以在50至100℃的温度下进行。另外，由于优选为环氧乙烷的环氧化合物的自聚温度为90℃，因此更优选在60至80℃的温度下进行溶液聚合，从而减少由自聚产生的诸如聚二醇等副产物的量。
此外，相关技术中已知的实验规定聚合所需时间为20小时以上；然而在这种情况下，聚合反应的时间过长，这是不理想的，并且，在高温下长时间地(例如20小时)反应时，通过对介质的反咬而形成环状碳酸酯，由此制得的聚合物的分子量会相当程度地下降。
然而，在根据本发明于溶液聚合时使用上述溶剂与催化剂的组合的情况下，聚合反应可以进行6小时以下，更优选为30分钟至9小时，最优选为3至5小时。即，根据本发明，即使在聚合时间较短的情况下，环氧化合物也可以具有与相关技术相同的转化率水平，而且形成的副产物更少。
通过本发明的一个示例性实施方案制备的聚碳酸亚烷基酯为环氧乙烷和二氧化碳的二元共聚物，并且可以包含重均分子量为1000至500,000的聚碳酸亚乙酯。另外，根据本发明，聚碳酸亚烷基酯的TOF为300至1500(mol/mol-cat.hr)，由于每单位时间内每单位活性位点的反应分子数目较大，因此可以显示出足够的制备聚碳酸亚烷基酯的活性。
下文中，将详细描述本发明的优选示例性实施方案。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明，而并非意在解释为限制本发明的范围。
[实施例1和2以及比较例1至6]
使用由下面化学式1-1表示的钴催化剂和溶剂，通过使环氧乙烷和连续注入的二氧化碳进行溶液聚合来制备聚碳酸亚乙酯。实施例1和2的聚合条件及结果示于下表1中。另外，由实施例1和2制备的聚碳酸亚乙酯的1H NMR波谱结果分别示于图1和图2中。此外，比较例1至6的聚合条件及结果示 于下表2中。
[化学式1-1]
[表1]
[表2]
由以上表1和表2可以证实，当使用具有中性单中心的催化剂以及1,2-EDC或己烷作为溶剂来进行溶液聚合时，可以发生EO/CO2的共聚。因此可以证实，1,2-EDC或己烷对于催化剂本身具有显著降低失活作用的效果，而且对于聚碳酸亚烷基酯，特别是聚碳酸亚乙酯分别具有溶解性或非溶解性，因此，当通过溶液聚合来制备聚碳酸亚烷基酯时，1,2-EDC或己烷足以用作溶剂。
另外，如图1和图2中所示，由实施例1和2可以证实，顺利地实现了环氧乙烷和二氧化碳的交替共聚而制备出了聚碳酸亚乙酯。并且，可以证实即使在溶液聚合时，聚二醇和环状碳酸酯等其它的峰均显示为基于聚碳酸亚烷基酯的组合小于1％的痕量。
同时，当使用比较例1至6的溶剂时，完全没有实现共聚，因而无法测量产率和TOF的结果。因此可以证实，即使溶剂为极性或非极性，在溶液聚 合时不采用特定溶剂的情况下，也无法制备聚碳酸亚烷基酯。
以上已经基于特定的特征对本发明进行了详细描述，对于本领域的技术人员显而易见的是，这些特定特征仅为优选的实施方案，因而本发明的范围并不局限于这些实施方案。因此，本发明的实际范围将由所附权利要求及其等同物来进行限定。
Claims (9)
1.一种制备聚碳酸亚烷基酯的方法，包括：
在由下面化学式1表示的催化剂和溶剂的存在下，使环氧化合物和连续或非连续注入的二氧化碳进行溶液聚合，
其中，所述溶剂选自二氯化乙烯、苯和己烷，
以溶剂：环氧化合物为1:0.1至1:20的重量比来使用溶剂：
[化学式1]
在化学式1中，
Q为包含或不包含卤素、氮、氧、硅、硫或磷原子的C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基或C6-C30的亚芳基，
R1至R7各自独立或同时地为氢；或者包含或不包含卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种的C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，
R8至R13各自独立地为氢或C1-C20的烷基，
n为1至10的整数，
X为-Cl、-NO3或-OAc。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在化学式1中，R1、R3、R5和R7各自独立地为氢或C1-C20的烷基，R2、R4和R6各自独立地为C1-C20的烷基，Q为C3-C20的亚环烷基，n为1至10的整数，X为-Cl、-NO3或-OAc。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在化学式1中，R1、R3、R5和R7各自独立地为氢，R2、R4和R6各自独立地为叔丁基，Q为C3-C20的亚环烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以二氧化碳：环氧化合物为0.5:1至10:1的重量比注入二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液聚合在50至100℃的温度下进行30分钟至9小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述溶液聚合中，还包含选自(n-Bu)4NY、[PPN]Cl、[PPN]Br和[PPN]N3的铵盐作为助催化剂，其中Y＝Cl或OAc。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化合物为选自被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C2-C20的亚烷基氧化物、被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C4-C20的亚环烷基氧化物以及被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C8-C20的氧化苯乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化合物包含被卤素或C1-C5的烷基取代或未取代的C2-C20的亚烷基氧化物，并且具有99％以上的碳酸酯键选择度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚碳酸亚烷基酯包含重均分子量为1000至500,000的聚碳酸亚乙酯。
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