KR20140139439A - 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트의 제조 방법은 중성단일자리를 가지는 코발트 착화합물을 촉매와 용매 존재하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 용액 중합하는 단계를 포함하여, 안정성 및 중합도를 조절할 수 있고, 중합 후 후처리 공정이 유리한 효과가 제공된다.

Description

폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 {Manufacturing method of polyalkylenecarbonate}
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 용액중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌카보네이트는 포장재 또는 코팅재 등으로 사용되기에 유용한 고분자 재료이다. 폴리알킬렌카보네이트는 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법이 알려져 있는데, 상기 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 공기 중에서 이산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다. 이에 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리알킬렌카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다.
2000년 이후 이러한 촉매 개발 분야에서 상당한 진전이 이루어졌다. 그 중 대표적인 것은 (Salen)Co 화합물 또는 (Salen)Cr 화합물 [H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)]과 [R4N]Cl 또는 PPNCl (bis(triphenylphoshine)iminium chloride)과 같은 onium salt 또는 아민 또는 포스핀과 같은 base를 혼용하여 사용하는 binary 촉매계의 개발이다. (Salen)Co 화합물의 2 중(binary) 촉매계에 대하여, 에폭사이드가 루이스 산기를 갖는 금속 센터에 배위되어 활성화되고, 이것을 오늄 솔트(onium salt) 또는 벌키 아민 염기(bulky amine base)로부터 유래한 카보네이트 음이온이 친핵성 공격하는 메커니즘이 제안된 바가 있다.
한편, 중국특허공개공보 제101412809호에서는 한 개 또는 두개의 입체적으로 큰 중성의 유기 염기 그룹(TBD)를 포함하는 살렌 유형의 Co 착화합물 촉매의 합성 방법과 이를 이용하여 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그런데 상기 방법의 경우는 벌크중합을 이용한 공중합에 대해서만 언급되어 있다. 벌크 중합의 경우 촉매활성이 우수하지만, 중합 완료후 에폭사이드의 자가 중합 부반응제어, 반응기 클리닝 및 고분자 내부의 금속잔사 제거와 같은 후처리 공정이 어려운 문제가 있어 스케일 업(scale up)이 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명의 목적은 중성단일자리촉매를 가지는 특정 코발트 착화합물 존재 하에 용액 중합을 이용하여 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소의 이원 공중합체를 제조함으로써, 높은 선택도를 유지하면서 동시에 반응물의 안정성 및 중합도를 조절할 수 있고, 특히 벌크중합을 진행한 경우에 비해 중합 후 후처리 공정이 유리한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 용매 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비 연속 투입되는 용액 중합하는 단계;를 포함하며,
상기 용매는 에틸렌 디클로라이드, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서,
Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 또는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며,
R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
n은 1 내지 10의 정수이며,
X는 -Cl, -NO3 또는 -OAc이다)
상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:20의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌이고, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 -Cl, -NO3 또는 -OAc 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 t-부틸기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌일 수 있다. 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 0.5:1 내지 10:1의 중량비율로 투입될 수 있다.
상기 용액 중합은 50 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 9시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에서는 필요에 따라, 상기 공중합하는 단계에서 (n-Bu)4NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치한 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하며, 카보네이트 결합 선택도(carbonate linkage selectivity)가 99% 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 폴리알킬렌카보네이트를 1000 내지 50만의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌카보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트 제조 시 중성단일자리촉매를 가지는 특정 코발트 착 화합물을 촉매로 이용하고 또한 용액 중에서 공 중합을 수행함으로써, 기존 벌크 중합 대비 안정성이 우수하고 또한 중합 도를 조절할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중합 완료 후 에폭사이드 화합물의 농도 및 점도를 하강시켜 자가중합 제어, 반응기 클리닝, 및 고분자 내부의 금속 잔사를 제거하는 것이 용이하므로, 후처리 공정에서 벌크 중합보다 유리한 효과를 제공한다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 고분자의 1H NMR 스펙트럼 결과이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 고분자의 1H NMR 스펙트럼 결과이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
발명의 구현 예에 따라, 본 발명에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 용매 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비 연속 투입되는 이산화탄소를 용액 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 용매는 에틸렌 디클로라이드, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 식에서,
Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소 수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌, 탄소 수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 탄소 수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 또는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 수 2 내지 20의 알케닐기, 탄 소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기이며,
R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이고,
n은 1 내지 10의 정수이며,
X는 -Cl, -NO3 또는 -OAc이다)
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조 방법에서, 특정 용매와 촉매를 이용한 용액중합 방법을 제공하는 특징이 있다.
즉, 기존에는 폴리알킬렌카보네이트 제조 시 주로 벌크 중합을 사용하므로, 반응시간이 길거나 부 반응이 많이 발생하므로, 중합 완료 후 후처리 공정이 필수적으로 요구된다. 하지만, 본 발명은 중합 완료 후 에폭사이드 화합물의 자가중합 제어, 반응기로부터 고분자 제거 및, 고분자 내부의 금속 잔사를 제거하는 것이 용이하므로, 후처리 공정에서 벌크 중합보다 유리한 효과가 있다.
그리고, 본 발명의 방법은 촉매의 중합활성이 기존 벌크중합을 진행하는 경우보다 1/3 수준이긴 하지만, 우수한 열 안정성을 확보하고, 중합도 조절이 용이하다.
특히, 본 발명은 높은 카보네이트 결합(carbonate linkage)은 유지하면서, 반응 후 용액의 TSC 를 낮추어 용액의 점도를 상대적으로 낮은 상태로 유지함으로써 고분자 용액의 후단공정으로의 이송이 용이하다. 또한, 본 발명에 따르면 고분자로부터 촉매잔사를 제거하는 등의 추가 공정을 용이하게 수행할 수 있다.
이러한 일 구현 예에 따른 용액 중합 방법에서, 본 발명은 후보 군의 용매를 직접 중합 screening 하는 방법에 따라 특정 용매를 도출하였다. 이러한 특정 용매로는 상술한 에틸렌 디클로라이드, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 디클로라이드는 폴리알킬렌카보네이트에 대하여 용해성(soluble)을 가지므로, 중합 완료 후 폴리카보네이트가 용매 중에 포함될 수 있으므로, 이송이 원활하다. 따라서, 본 발명은 용액 중에 포함된 상태로 최종 중합체의 이송이 가능하므로, 기존 벌크중합으로 제조되는 폴리알킬렌카보네이트의 이동성이 낮은 문제를 개선할 수 있다.
또한 헥산은 폴리알킬렌카보네이트에 대하여 불용성(insoluble)이지만, 용액 중합이 이루어지므로, 중합 완료후 여과를 통해 헥산을 제거하는 공정으로 간단하게 최종 중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 용액 중합시 만일 다른 용매를 사용할 경우, 촉매의 deactivation을 촉진하여 중합 반응이 전혀 이루어지지 않으므로 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 이원공중합체를 포함한 폴리알킬렌카보네이트를 제조할 수 없다.
상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:20의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 비율이 1:0.1 미만으로 너무 적으면 중합이 진행됨에 따라 TSC 및 점도(viscosity)가 급격히 상승하여 중합반응이 균일하게 진행되지 못하므로 반응기의 모터에 기계적인 과부하가 걸릴 수 있으므로 용액중합의 효과를 보기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 1:20을 초과하면 수율(yield) 및 분자량이 줄어드는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1의 촉매는 중성단일자리를 가지는 코발트 착화합물로서, 폴리알킬렌카보네이트의 공중합시 기존 촉매로 사용하는 착화합물보다 높은 반응성과 선택성을 나타낼 수 있다.
이러한 화학식 1의 착화합물에서 X는 -NO3 또는 -OAc인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 화학식 1에서, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 혹은 보다 바람직하게 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, 혹은 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 가장 바람직하게, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소일 수 있고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 t-부틸기일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게 2 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌일 수 있고, 보다 바람직하게 1,2-사이클로헥실렌기일 수 있다.
따라서, 본 발명의 착화합물은 바람직한 구현예에 따라 하기 화학식 1-1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
(상기 식에서, X는 -NO3 또는 -OAc이다)
또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1: 500 내지 100000의 몰비로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:10000 내지 1: 60000의 몰비로 사용할 수 있다. 이때, 그 비율이 촉매 대비 1:500 미만이면 촉매의 사용량이 많아 중합 후 촉매의 제거가 용이하지 않으며, 중합된 후 촉매 잔사가 back biting을 유도하는 등의 문제가 있다. 또한, 그 비율이 촉매 대비 1: 100000을 초과하면 촉매의 농도가 낮아 반응시간이 오래 걸리고 최종 수율(yield)이 낮은 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하며, 카보네이트 결합 선택도(carbonate linkage selectivity)가 99% 이상일 수 있다.
또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
또한, 상기 용액 중합하는 단계에서 (n-Bu)4NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에서, 폴리알킬렌카보네이트 중합 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법이 사용 가능하다.
또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 0.5:1 내지 10:1의 중량비율로 투입될 수 있다.
또한, 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 용액중합에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100기압일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 50기압일 수 있다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템(closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
한편, 상기 용액 중합은 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 바람직하게 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90℃ 이므로, 자가 중합으로 인한 폴레알킬렌글라이콜 등의 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 80도의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더 바람직하다.
또한 기존에 알려진 실험에서는 중합에 요구되는 시간을 20 시간 이상으로 명시하고 있으나, 이러한 경우 중합 반응시간이 너무 오래 걸려 바람직하지 않고 고온에서 장시간을 반응시 (ex. 20시간) 매체(medium) 상에서 back biting의 의해 사이클릭 카보네이트가 형성되고, 얻어진 고분자의 분자량이 오히려 감소할 여지가 높다.
하지만, 본 발명에서는 용액 중합시 상술한 용매와 촉매의 조합으로, 중합 반응을 6시간 이하, 보다 바람직하게 30분 내지 9시간, 가장 바람직하게 3 내지 5시간 동안 수행한다. 즉, 본 발명은 짧은 중합 시간으로도 기존과 동등 수준의 에폭사이드 화합물의 전환율을 나타낼 수 있고 부산물의 생성도 감소시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리알킬렌카보네이트는 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소의 이원 공중합체로서, 1000 내지 50만의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌카보네이트를 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 폴리알킬렌카보네이트의 TOF는 300 내지 1500 (mol/mol-cat.hr)로서, 단위 시간당 단위 활성점당 반응한 분자수가 많아 폴리알킬렌카보네이트 제조를 위한 충분한 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
[실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6]
화학식 1-1의 코발트 촉매 및 용매를 사용하여 에틸렌옥사이드와 연속 투입되는 이산화탄소의 용액 중합을 통해 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 실시예 1 내지 2의 중합 조건과 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 1 및 2의 방법으로 제조된 폴리에틸렌카보네이트의 1H NMR 스펙트럼 결과는 각각 도 1 및 2에 나타내었다. 또한 비교예 1 내지 6의 중합조건과 결과는 표 2에 나타내었다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
(X=-OAc)
실시예1 실시예2
Cat.amt (g) 0.0033 0.0036
Cat.amt (mmol) 0.0042 0.0046
EO (mL) 14.26 8.87
EO (g) 12.58 7.82
EO (mol) 0.29 0.18
용매 종류 헥산 1,2-EDC
(g) 3.50 4.01
EO/cat. 68002 38774
CO2 (bar) 20 20
CO2 (g) 6.58 2.10
온도 (℃) 70 70
시간 (h) 3 3
수율 (g) 1.160 1.120
수율 (g/g-cat) 352 311
활성 (g/g-cat.hr) 117.1725 103.704
EO의 전환율 (%) 5 7
TOF (mol/mol-cat.hr) 1045.89 925.67
Mn (g/gmol) 34583 53612
Mw (g/gmol) 43948 79696
PDI 1.27 1.49
주)
* 1,2-EDC: 1,2-에틸렌 디클로라이드
**: 턴오버 빈도(turnover frequency), 즉 단위 시간당 단위 활성점당 반응한 분자수를 각각 나타내며, 이것은 TON(turnover number), 즉 단위 활성점당 반응한 분자수를 이용하여 계산된다
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
촉매양
(mg)		 3.3 3.5 3.6 3.2 3.1 3.4
촉매양
(μmol)		 4.2 4.5 4.6 4.1 3.9 4.3
EO (g) 10.85 11.10 7.82 13.72 10.80 4.58
EO/cat. 58665 56607 38774 76520 62135 24022
용매 (g) MC MeCN 1,4-디옥산 톨루엔 니트로메탄 DMF
종류 6.49 4.14 4.00 4.75 4.15 12.69
CO2 (bar) 20 20 20 20 20 20
온도 (℃) 70 70 70 70 70 70
시간 (hr) 3 3 3 3 3 3
Yield (g) - - - - - -
Yield
(g/g-cat.)		 - - - - - -
TOF
(mol/mol-cat.hr)		 - - - - - -
주) MC: 메틸렌 클로라이드, MeCN: 아세토니트릴, DMF:디메틸포름아미드
상기 표 1 및 2를 통해, 본 발명의 경우 중성단일자리를 갖는 촉매와 더불어 용매로서 1,2-EDC 또는 헥산을 이용하여 용액 중합을 진행할 경우, EO/CO2의 공중합이 일어날 수 있음이 확인되었다. 따라서, 상기 1,2-EDC 또는 헥산은 촉매 자체에 deactivation 효과가 매우 적으면서, 각각 폴리알킬렌카보네이트, 특히 폴리에틸렌카보네이트에 대하여 용해성 또는 비용해성을 가지는 것으로서, 폴리알킬렌카보네이트를 용액 중합을 통해 제조시 충분히 용매(solvent)로 이용 가능함을 확인할 수 있다.
또한 도 1 및 2에 도시된 바대로, 실시예 1 및 2는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 교대 공중합이 잘 이루어져 폴리에틸렌카보네이트가 제조됨을 확인할 수 있다. 또한, 용액 중합시에도 폴리알킬렌글라이콜 및 사이클릭카보네이트 등의 부가 피크가 폴리알킬렌카보네이트 결합 대비 1% 미만의 극소량으로 확인되었다.
반면, 비교예 1 내지 6의 용매를 사용할 경우, 공중합이 전혀 이루어지지 않아 수율과 TOF결과를 전혀 측정할 수 없었다. 따라서, 극성 또는 비극성을 가지는 용매라 하더라도, 용액 중합시 특정 용매가 사용되지 않으면 폴리알킬렌카보네이트를 제조할 수 없음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 용매 존재 하에,
    에폭사이드 화합물과 연속 또는 비 연속 투입되는 이산화탄소를 용액 중합하는 단계;를 포함하며,
    상기 용매는 에틸렌 디클로라이드, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 식에서,
    Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 또는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며,
    R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이며,
    X는 -Cl, -NO3 또는 -OAc이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:20의 중량비로 사용하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌이고, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 -Cl, -NO3 또는 -OAc 인 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 t-부틸기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌인 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 0.5:1 내지 10:1의 중량비율로 투입되는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용액 중합은 50 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 9시간 동안 수행하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용액 중합하는 단계에서
    (n-Bu)4NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하며, 카보네이트 결합 선택도(carbonate linkage selectivity)가 99% 이상인, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 중량평균분자량이 1000 내지 50만인 폴리에틸렌카보네이트를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108602063B (zh) 2016-03-09 2020-12-08 Lg化学株式会社 有机锌催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
KR102404440B1 (ko) * 2018-12-21 2022-06-07 주식회사 엘지화학 표면 개질 처리를 통한 폐 유기 아연 촉매의 재생방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100384909C (zh) 2006-01-20 2008-04-30 大连理工大学 一种呈交替结构的聚碳酸酯材料
CN100509913C (zh) 2007-02-12 2009-07-08 江苏中科金龙化工股份有限公司 一种脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺
US20100256329A1 (en) 2007-06-08 2010-10-07 The University Of Tokyo Stereoselective alternating copolymerization of epoxide with carbon dioxide
JP2010001443A (ja) 2008-06-23 2010-01-07 Univ Of Tokyo エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合
KR101120054B1 (ko) * 2008-07-30 2012-03-23 아주대학교산학협력단 신규의 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법
CN102076738B (zh) 2008-07-30 2012-08-29 Sk新技术株式会社 新型配位络合物和使用该络合物作为催化剂通过二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法
SG10201701421PA (en) 2008-08-22 2017-04-27 Novomer Inc Catalysts and methods for polymer synthesis
US8247520B2 (en) 2008-09-08 2012-08-21 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
CN102197062B (zh) * 2008-09-17 2015-07-08 诺沃梅尔公司 脂族聚碳酸酯淬灭方法
CN101412809B (zh) 2008-11-28 2011-04-27 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂
CN101565502B (zh) 2009-04-03 2011-01-12 河北工业大学 用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法和应用
WO2010134425A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 住友精化株式会社 脂肪族ポリカーボネートの製造方法
JP2010270278A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Univ Of Tokyo コバルト錯体、当該錯体を含む触媒システム、及び当該錯体を用いたエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合方法
KR101221404B1 (ko) 2009-06-18 2013-01-11 아주대학교산학협력단 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
WO2011004730A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 住友精化株式会社 脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法
EP2542611A1 (de) 2010-03-05 2013-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyalkylencarbonaten
WO2013012895A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 Novomer, Inc. Metal complexes
CN102786677B (zh) 2012-07-27 2014-04-23 大连理工大学 一类具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料
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