KR20140069057A - 에폭시드와 co2로부터 카르보네이트를 제조하기 위한 촉매 - Google Patents

에폭시드와 co2로부터 카르보네이트를 제조하기 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 β-디케티민을 기재로 하는 마크로사이클, 본 발명에 따른 마크로사이클의 제조 방법, 본 발명에 따른 마크로사이클을 기재로 하는 중성 마크로시클릭 이금속 착물, 중성 마크로시클릭 이금속 착물의 제조 방법, 이산화탄소와 1종 이상의 에폭시드 중합에서의 중합 촉매로서의, 중성 마크로시클릭 이금속 착물의 용도, 1종 이상의 에폭시드를 본 발명의 중성 마크로시클릭 이금속 착물의 존재 하에 전환시켜 폴리카르보네이트를 제조하는 방법, 및 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카르보네이트에 관한 것이다.

Description

에폭시드와 CO2로부터 카르보네이트를 제조하기 위한 촉매 {CATALYSTS FOR PRODUCING CARBONATES FROM EPOXIDES AND CO2}
본 발명은 β-디케티민을 기재로 하는 마크로사이클, 본 발명에 따른 마크로사이클의 제조 방법, 본 발명에 따른 마크로사이클을 기재로 하는 비하전 마크로시클릭 이금속(dimetallic) 착물, 비하전 마크로시클릭 이금속 착물의 제조 방법, 이금속 착물의 이산화탄소와 1종 이상의 에폭시드 중합에서의 중합 촉매로서의, 비하전 마크로시클릭 이금속 착물의 용도, 이산화탄소를 1종 이상의 에폭시드와 본 발명의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물의 존재 하에 반응시켜 폴리카르보네이트를 제조하는 방법, 및 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카르보네이트에 관한 것이다.
폴리카르보네이트는 에폭시드와 이산화탄소를 공중합시켜 제조할 수 있다. 이들 중합체는 재생성 원료로부터 출발하여 제조된 생물학적 재생성 중합체로서 관심을 받고 있다. 또한, 폴리카르보네이트는 제약, 농업 등의 분야에서 생분해성 중합체로서, 또는 특수 화학물질로서 관심의 대상이 되고 있다. 폴리카르보네이트는 포장재로서 특히 주목을 받고 있다.
에폭시드와 이산화탄소의 반응은 선행 기술에 공지되어 있다. 촉매를 사용하지 않고서는 기본적으로 반응이 진행되지 않는다. 문헌은 폴리카르보네이트의 제조를 위한 각종 촉매 또는 촉매 시스템을 기재하고 있다.
문헌 [Inoue et al., Makromol. Chem - 1969, 130, 210]은 에폭시드와 이산화탄소를 디에틸아연과 물의 비균질 혼합물의 존재 하에 교호 공중합하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 촉매 시스템의 활성은 매우 낮으며, 생성되는 폴리프로필렌 카르보네이트는 높은 다분산도와 불규칙한 구조를 나타낸다.
US 4,943,677 및 US 5,026,676은 이산화탄소와 에폭시드를 아연 폴리카르복실레이트 촉매의 존재 하에 공중합시켜 폴리(알킬렌 카르보네이트)를 제조하는 것을 기재하고 있다. 촉매는 바람직하게는 산화아연과, 글루타르산 또는 아디프산과 같은 디카르복실산을 반응시켜 제조된다.
문헌 [Darensbourg et al., Makromolecules 1995, 28, 7577]은 에폭시드와 CO2를 교호 공중합시키는데 적절한 것으로서, 2,6-이치환 또는 2,4,6-삼치환된 페놀을 Zn[N(SiMe3)2]2와 반응시켜 수득할 수 있는 디(페녹시드)-아연 착물을 기재하고 있다. 그러나, 이와 같은 촉매 시스템은 활성이 단지 중간 정도이고, 수득되는 중합체는 높은 다분산도를 나타낸다.
문헌 [Cheng et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11018]은 β-디케티미네이트-아연 단일 부위 촉매를 기재하고 있다. 이들은 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합에 적절하다. 높은 중합 활성이 달성되는 것으로 기재되어 있다.
유사한 β-디케티미네이트-아연 촉매가 WO 00/08088에 기재되어 있다. 이들 촉매도 마찬가지로 에폭시드와 이산화탄소의 교호 공중합에 사용되며, 높은 중합 활성을 나타낸다.
따라서, β-디케티미네이트-아연 착물은 현재 에폭시드와 이산화탄소의 교호 공중합을 위한 가장 유력한 촉매군의 하나이다.
본 발명의 목적은 에폭시드와 이산화탄소의 교호 공중합에 적절한 것으로서, 각종 에폭시드를 이산화탄소와 공중합 및 삼원중합시키기에 적절하며, 낮은 폴리에테르 함량 및 낮은 다분산도의 폴리카르보네이트를 생산하는 또 다른 고활성 촉매를 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 이하 상세히 설명되는 마크로시클릭 β-디케티미네이트-아연 이금속 착물에 의해 달성된다.
가교된 비스(β-디케티미네이트) 착물은 문헌 [L. Bourget-Merle et al., J. Organomet Chem. 2004, 689, 4357] 및 [D. V. Vitanova et al., J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5182]에 기재되어 있다.
문헌 [Lee et al, Organometallics 2004, 23, 5382-5385]은 마크로시클릭 β-디케티민 및 그의 아연 및 구리 착물을 기재하고 있다. 마크로시클릭 β-디케티민은 방향족 가교를 갖는다.
문헌 [Lee et al., Inorg. Chem. 2006, 45, 4228-4237]은 CO2와 시클로헥센 옥시드의 공중합을 위한 플루오린-치환된 아닐리도-알디민-아연 이금속 착물에 관한 것이다. 마크로시클릭 착물은 하나의 방향족 가교를 갖는다.
문헌 [Limberg et al., Organometallics 2007, 26, 3668-3676]은 평행 β-디케티미나토 결합 부위를 기재로 하는 이핵(dinuclear) 아연 착물을 기재하고 있다. 착물은 CO2와 시클로헥센 옥시드의 공중합에서 촉매로서 사용된다.
하더(Harder) 등의 문헌은 가교된 β-디케티미네이트 리간드를 갖는 이금속 칼슘 및 아연 금속 착물에 관한 것이다. 촉매는 CO2와 시클로헥센 옥시드의 공중합에 사용된다.
본 발명은 화학식 I의 마크로시클릭 리간드를 기재로 하는 아연 이금속 착물을 제공한다. 이들 아연 이금속 착물은 에폭시드와 이산화탄소로부터 카르보네이트를 제조하는데 적절하고, 높은 활성을 나타내며, 다분산도가 낮고 소량의 폴리에테르 결합을 함유하는 폴리카르보네이트의 제조에 적절하다.
본 발명은 또한 본 발명의 아연 이금속 착물의 기초를 형성하는 마크로사이클을 제공한다.
따라서, 본 발명은 제1 실시양태로서 화학식 I의 마크로사이클에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴; 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-플루오로알킬, 바람직하게는 CF3, CHF2, CH2F, C2F5, C2HF, C2H2F3, C2H3F2, C2H4F, C6-C20-플루오로아릴 또는 C1-C4-알콕시; 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, CF3, C2F5, 메톡시 또는 에톡시; 가장 바람직하게는 메틸이고;
R3 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, 할로겐 라디칼 (예를 들어, F, Cl, Br 또는 I), 슈도할로겐 라디칼 (예를 들어, CN, SCN), 카르복실산 라디칼 (예를 들어, Ra(CO)-O- 또는 Rb-O-(CO)-로서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 또는 술포닐 기, 예를 들어, Rc-SO2-이고, Rc는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필임); 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, Cl, Br, CN, SCN, Ra(CO)-O-, Rb-O-C(O)- (Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 또는 Rc-SO2-로서, Rc는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필임); 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, CN, Cl, CH3C(O)-O-, CH3-O-C(O)- 또는 CH2-SO2; 가장 바람직하게는 H이며;
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴; 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-플루오로알킬 또는 C1-C4-알콕시; 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, CF3, C2F5, 메톡시 또는 에톡시; 가장 바람직하게는 H이고;
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-아릴, 할로겐, 슈도할로겐, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시; 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-플루오로알킬, Cl, Br, CN 또는 O-C1-C4-알킬; 보다 바람직하게는 수소이며;
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4; 보다 더 바람직하게는 1 또는 2; 더욱 특히 바람직하게는 1이고;
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4; 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3; 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2; 가장 바람직하게는 0 또는 1이다.
매우 특히 바람직한 마크로사이클은 하기 화학식 Ia로 표시된다:
<화학식 Ia>
Figure pct00002
본 발명의 화학식 I의 마크로사이클은 착물 중의 금속 원자들이 서로 소정의 거리를 두고 떨어져 있는 이금속 착물의 제조에 적절하다.
화학식 I의 마크로사이클은 화학식 IIa 또는 IIb의 상응하는 β-디케톤으로부터 출발하여 제조될 수 있다:
<화학식 IIa>
Figure pct00003
<화학식 IIb>
Figure pct00004
상기 식에서,
R1, R2 및 R4, R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴; 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-플루오로알킬, 바람직하게는 CF3, CHF2, CH2F, C2F5, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2H4F, C6-C20-플루오로아릴 또는 C1-C4-알콕시; 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, CF3, C2F5, 메톡시 또는 에톡시; 가장 바람직하게는 메틸이고;
R3 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, 할로겐 라디칼 (예를 들어, F, Cl, Br, I), 슈도할로겐 라디칼 (예를 들어, CN, SCN), 카르복실산 라디칼 (예를 들어, Ra(CO)-O- 또는 Rb-O-(CO)-로서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 또는 술포닐 기, 예를 들어, Rc-SO2-이고, Rc는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필임); 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, Cl, Br, CN, SCN, Ra(CO)-O-, Rb-O-C(O)- (Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 또는 Rc-SO2-로서, Rc는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필임); 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, CN, Cl, CH3C(O)-O-, CH3-O-C(O)- 또는 CH3-SO2; 가장 바람직하게는 H이다.
특히 바람직하게는, 아세틸아세톤이 β-디케톤 (IIa) 및 β-디케톤 (IIb) 둘 다로서 사용된다.
본 발명의 화학식 I의 마크로사이클은 화학식 IIa의 β-디케톤으로부터 출발하여 2개의 단계로 제조되는 것이 바람직하다.
제1 단계: 화학식 IIa 및 IIb의 β-디케톤 화합물을 화학식 IIIa의 디아미노디페닐 화합물과 반응시켜 화학식 IV의 화합물을 수득함
Figure pct00005
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴; 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-플루오로알킬 또는 C1-C4-알콕시; 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, CF3, C2F5, 메톡시 또는 에톡시; 가장 바람직하게는 H이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-아릴, 할로겐, 슈도할로겐, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시; 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-플루오로알킬, Cl, Br, CN 또는 O-C1-C4-알킬; 보다 바람직하게는 수소이며;
m은 각각 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4; 보다 더 바람직하게는 1 또는 2; 매우 특히 바람직하게는 1이고;
o 및 p는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4; 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3; 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2; 가장 바람직하게는 0 또는 1이며;
R1, R2 및 R3 라디칼 및 R4, R5 및 R6 라디칼은 각각 상기 화학식 IIa 및 IIb에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 IIa 및 IIb의 β-디케토 화합물은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
화학식 IIa 및 IIb의 β-디케토 화합물은 화학식 IIIa의 디아미노디페닐 화합물과 일반적으로 산성 촉매의 존재 하에 반응된다. 적절한 산성 촉매는 당업자에 알려져 있다. 예를 들어, 방향족 및 지방족 카르복실산과 술폰산, 예컨대, 포름산, 아세트산, 벤젠술폰산 또는 톨루엔술폰산이 적절하다. 적절한 산성 촉매의 바람직한 예는 파라-톨루엔술폰산 (p-TsOH)이다.
촉매는 일반적으로 화학식 IV의 디아미노디페닐 화합물을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 몰 당량, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 몰 당량, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 몰 당량의 양으로 사용된다.
전형적으로, 제1 단계는 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행된다. 특히 바람직한 유기 용매는 방향족 화합물, 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 벤젠이다.
화학식 IIa 및 IIb의 β-디케토 화합물 (화합물 (IIa) 및 (IIb)의 몰비의 합, 화합물 (IIa)과 (IIb)의 몰비는 일반적으로 0.8 내지 1.2 : 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 : 0.9 내지 1.1, 보다 바람직하게는 1 : 1) 대 화학식 IIIa의 디아미노디페닐 화합물의 몰비는 일반적으로 1.8 내지 10 : 1, 바람직하게는 1.9 내지 5 : 1, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1 : 1이다.
제1 단계의 반응은 일반적으로 60 내지 160℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 표준 압력에서 수행된다.
반응 시간은 전형적으로 1 내지 16 시간, 바람직하게는 1.5 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 수행된다.
반응 후, 제1 단계에서 수득된 반응 생성물을 당업자에 알려진 방법으로 마무리 처리 및 단리시킨다. 예를 들어, 생성된 반응 혼합물을 염기성 용액, 예를 들어, NaHCO3 용액으로 세척하고, 유기 상을 제거한 다음, 용매를 바람직하게는 감압 하에 (유기 상으로부터) 제거한다. 생성된 잔류물을, 예컨대, 헥산 중에 재현탁시킨 다음, (이 경우에 바람직하게는 여과 후에) 목적하는 생성물을 전형적으로 고체 형태로 수득한다.
제2 단계: 제1 단계로부터의 화학식 IV의 반응 생성물을 화학식 V의 또 다른 디아미노디페닐 화합물과 반응시켜 화학식 I의 마크로사이클을 수득함
Figure pct00006
상기 식에서,
라디칼 및 지수 R1, R2, R4, R5, R3, R6, R7, R8, R11, R12, m, o 및 p는 각각 제1 단계에서 정의된 바와 같고,
R9 및 R10 라디칼은 각각 독립적으로 R7 및 R8 라디칼에 대해 정의된 바와 같으며, R13 및 R14 라디칼은 각각 독립적으로 R11 및 R12 라디칼에 대해 정의된 바와 같고, n은 m과 독립적으로 m에 대해 정의된 바와 같으며, q 및 r은 각각 독립적으로 o 및 p에 대해 정의된 바와 같다.
제2 단계에서의 반응 (폐환)은 제1 단계와 마찬가지로 산의 존재 하에 수행된다. 제1 단계에서 언급된 산이 원칙적으로 적절하다. 또한, 2 분자의 HCl이 배위되어 있는 화학식 IIIb의 디아미노디페닐 화합물을 사용하는 것이 가능하고 바람직하다.
본 발명에 따라 본 발명에 따른 마크로사이클을 제조하기 위한 방법의 제2 단계 는 바람직하게는 용매 중에서 수행된다. 적절한 용매는, 예를 들어, 알콜, 특히 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이다.
제1 단계로부터 수특된 화학식 IV의 반응 생성물과 화학식 IIIb의 디아미노디페닐 화합물 사이의 몰비는 일반적으로 0.7 내지 1.3 : 1, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 : 1, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 : 1이다.
제2 단계는 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃에서, 전형적으로는 표준 압력에서 수행된다.
반응 시간은 1 내지 48 시간, 바람직하게는 4 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 8 내지 16 시간 동안 수행된다.
생성된 반응 생성물은 당업자에 공지된 방법으로 마무리 처리된다. 예를 들어, 일반적으로 형성된 침전물을 물에 용해시킨 다음, 목적하는 화학식 I의 디케티미네이트 마크로사이클의 아민을 염기성 화합물, 예컨대, NaHCO3을 첨가하여 표출시킨다. 이어서, 목적하는 화학식 I의 마크로사이클을 유기 용매, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 용매를 제거하여 단리시킨다. 더욱 정제하기 위하여, 화학식 I의 목적하는 마크로사이클을, 예를 들어, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 일반적으로는 고체 형태로 화학식 I의 마크로사이클을 수득할 수 있다.
화학식 I의 마크로사이클은 특히 마크로시클릭 이금속 착물의 제조에 적절하다. 이러한 마크로시클릭 이금속 착물은, 예를 들어, 에폭시드와 이산화탄소를 중합하여 폴리카르보네이트를 제조하는 반응에 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명은 따라서 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물을 제공한다.
<화학식 V>
Figure pct00007
상기 식에서,
M은 원소 주기율표 (IUPAC 명명법)의 6, 8, 9, 10, 11 또는 12족의 금속, 바람직하게는 Cr, Fe, Co, Cu 또는 Zn, 보다 바람직하게는 Cu 또는 Zn, 가장 바람직하게는 Zn이고;
L은 한자리(monodentate), 단일 음하전 리간드, 바람직하게는 N(SiMe3)2, -OAc, -OR15, -SO2R15, 할로겐, 예를 들어, F, Cl 또는 Br, 또는 수소; 보다 바람직하게는 N(SiMe3)2이며;
x는 금속 M의 산화 상태 및 배위수에 따라서 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2; 보다 바람직하게는 (금속의 산화 상태가 II인 경우) 1이고;
R15는 C1-C10-알킬 또는 C6-C20-아릴, 바람직하게는 C1-C4-알킬; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이며;
라디칼 및 지수 R1, R2, R4, R5, R3, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, m, n, o, p, q 및 r은 각각 화학식 I의 마크로사이클에 대해 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 특히 에폭시드와 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는데 촉매로서 적절하다. 이 촉매는 활성이 매우 높으며, 분자량 분포가 좁고 폴리에테르 결합의 수가 낮은 폴리카르보네이트를 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 본 발명의 화학식 I의 마크로사이클을 화학식 VI의 금속 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
<화학식 VI>
M(Lx)2
상기 식에서,
M은 원소 주기율표 (IUPAC 명명법)의 6, 8, 9, 10, 11 또는 12족의 금속, 바람직하게는 Cr, Fe, Co, Cu 또는 Zn; 보다 바람직하게는 Cu 또는 Zn, 가장 바람직하게는 Zn이고;
L은 한자리, 단일 음하전 리간드, 바람직하게는 N(SiMe3)2, -OAc, -OR15, -SO2R15, 할로겐, 예를 들어, F, Cl 또는 Br, 또는 수소; 보다 바람직하게는 N(SiMe3)2이며;
x는 금속 M의 산화 상태 및 배위수에 따라서 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2; 보다 바람직하게는 (금속 M의 산화 상태가 II인 경우) 1이고;
R15는 C1-C10-알킬 또는 C6-C20-아릴; 바람직하게는 C1-C4-알킬; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
화학식 VI의 금속 화합물은 시판되고 있거나 당업자에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 I의 마크로사이클을 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물로 전환시키는 것은 통상적으로 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 유기 용매, 보다 바람직하게는 방향족 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔 또는 벤젠이다. 화학식 I이 마크로사이클은 상기한 용매 중에 먼저 용해된다.
이어서, 화학식 VI의 금속 화합물을 첨가한다. 일반적으로, 화학식 VI의 금속 화합물 대 화학식 I의 마크로사이클의 몰비는 1.7 내지 2.3 : 1 (몰비), 바람직하게는 1.8 내지 2.2 : 1, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1 : 1이다.
반응 혼합물은 일반적으로 8 내지 24 시간, 바람직하게는 20 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 22 내지 24 시간 동안 교반된다.
반응 온도는 일반적으로 50 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃이다.
화학식 I의 목적하는 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 용매를, 바람직하게는 감압 하에 제거하여 얻어진다.
보다 바람직하게는, 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 이핵 아연 착물, 즉, 화학식 V의 착물 중의 금속 M이 Zn인 착물이다. 가장 바람직하게는, 착물은 이핵 트리메틸실릴아미드-아연 착물, 즉, 화학식 V의 착물 중의 -MLx 기가 -ZnN(SiMe3)2 (SiMe3 기는 TMS로 약칭됨)인 착물이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 화학식 Va로 표시된다:
<화학식 Va>
Figure pct00008
본 발명의 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 중합 촉매로서 적절하다. 보다 특히 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 이산화탄소와 1종 이상의 에폭시드의 중합 반응에서 중합 촉매로서 적절하다.
본 발명은 또한 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물을 이산화탄소와 1종 이상의 에폭시드의 중합 반응에서 중합 촉매로서 사용하는 용도를 제공한다. 보다 바람직하게는 상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 화학식 Va의 이핵 아연 촉매가 이산화탄소와 1종 이상의 에폭시드의 중합 반응에서 중합 촉매로서 사용된다.
적절한 에폭시드는 에틸렌 옥시드와 치환된 에폭시드이다. 이들 화합물은 전형적으로는 화학식 VII에 의해 표시되는 화합물이다:
<화학식 VII>
Figure pct00009
상기 식에서, R16 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 에스테르 기, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아르알킬, C1-C20-알콕시이고/거나,
두 개의 R16 라디칼은, 그들이 에폭시 기의 상이한 탄소 원자에 있는 경우, 서로 가교되어 C3-C20-시클로알킬렌 기를 형성할 수 있다.
바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 2,3-에폭시프로필 페닐 에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, i-부텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 아크릴로일 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드 및 이소부텐 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 것은 프로필렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드이다. 1종 이상, 예를 들어, 2종 또는 3종의 상기 에폭시드, 예를 들어, 프로필렌 옥시드 단독 또는 시클로헥센 옥시드 단독, 또는 프로필렌 옥시드와 시클로헥센 옥시드가 상기 중합 반응에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 중합 반응에서 폴리카르보네이트를 공중합체 또는 삼원중합체의 형태로 수득할 수 있다.
상기 에폭시드는 당업자에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 에폭시드는 말단 올레핀으로부터 출발하여 에폭시화에 의해 수득될 수 있다. 에폭시화가 비-입체특이적 방식으로 진행하는 경우, 바람직하게는 광학 분할이 수행되어야 한다. 그러나, 에폭시드를 라세메이트 형태 (어느 비율이나 가능)로 사용할 수도 있다. 광학 분할 방법, 예컨대, 키랄 칼럼 물질을 사용하는 HPLC 크로마토그래피가 당업자에 공지되어 있다. 유리하게는, 에폭시드는 말단 올레핀으로부터 출발하여 확립된 입체선택적 방법을 통해 직접 거울상 이성질체 순수 또는 광학적으로 농후화된 형태로 제조된다. 적절한 방법의 한 예는 샤프리스(Sharpless) 에폭시화라고 불리우는 방법이다 (문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1987 (109), p. 5765 ff. and 8120 ff.]).
또한, 광학적으로 농후화된 옥시란 화합물이 말단 올레핀 또는 라세미 말단 에폭시드로부터 출발하여 문헌 [Jacobsen et al., (Tetrahedron Lett. 1997, 38, pages 773 to 776; J. Org. Chem. 1998, 63, pages 6776 to 6777)]에 기재된 방법에 따라 수득된다. 이 방법은 또한 산업적 규모로 수행하기에도 간편하다 (문헌 [Acc. Chem. Res. 2000, 33, pages 421 to 431]).
광학적으로 농후화된 옥시란 화합물은 또한 적절한 양의 라세메이트를 거울상 이성질체 순수한 옥시란 화합물에 첨가하여 제조될 수 있다.
말단 이중 결합을 갖는 유용한 화합물은 원칙적으로는 이러한 화합물 유형의 모든 올레핀으로서, 예컨대, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐이다.
본 발명은 또한 이산화탄소를 1종 이상의 에폭시드와 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물 또는 본 발명에 따른 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물의 제조 방법에 의해 제조된 착물의 존재 하에 반응시켜 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
적절하고 바람직한 에폭시드 및 적절하고 바람직한 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물은 상기 특별히 언급되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 에폭시드로 사용하기에 특히 바람직한 것은 프로필렌 옥시드 및/또는 시클로헥센 옥시드이다.
일반적으로, 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물, 바람직하게는 이핵 아연 촉매는, 사용되는 에폭시드(들) 총량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.05 몰%, 바람직하게는 0.0002 내지 0.03　몰%, 보다 바람직하게는 0.0003 내지 0.015　몰%의 양으로 사용된다. 조촉매의 사용은 일반적으로 필요하지 않다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법은 18℃ 내지 160℃, 바람직하게는 20 내지 170℃, 보다 바람직하게는 22 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로는 CO2 압력 1 내지 80　bar, 바람직하게는 30 내지 60　bar, 보다 바람직하게는 5 내지 50　bar에서 수행된다.
압력과 온도의 정확한 설정은 우선적으로 중합될 에폭시드(들), 및 특정 온도 또는 특정 압력에 따라 달라진다.
반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 8　시간, 바람직하게는 0.6 내지 4　시간, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2　시간이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 추가의 용매의 부재 하에 수행된다. 전형적으로는, 사용되는 에폭시드(들)이 용매로 사용된다.
중합을 종결시키기 위하여, 전형적으로는 알콜, 특히 메탄올을 첨가한다. 이어서, 생성된 침전물을 일반적으로는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 용매에 용해시킨다. 유기 상을, 예컨대, 희석 염산으로 세척한 다음 농축시킬 수 있다. 목적하는 중합체를, 예를 들어, 메탄올과 같은 알콜 중에서 침전시킨다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응은 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물을 중합될 에폭시드(들)에 용해시키고, 이산화탄소로 반응 압력을 수립한 다음 원하는 반응 온도를 수립하거나, 원하는 반응 온도를 수립한 다음 이산화탄소로 반응 압력을 수립하여 수행한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리카르보네이트는 높은 분자량을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리카르보네이트의 수-평균 분자량 Mn은 일반적으로 30 내지 50　kDa이다. 수-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 또한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)라고도 함)에 의해 결정되며, 용출제로서 헥사플루오로이소프로판올 (HFiP)을 사용하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 표준으로 보정한다. 그 과정은, 예컨대, 다음과 같을 수 있다: 검출기: ERC 7510 시차 굴절계 (ERC); 칼럼: HFiP 겔 프리칼럼 및 HFiP 겔 선형 분리 칼럼 (모두 Polymer Laboratories로부터 구입); 분자량 M 505 내지 2　740　000의 협소 분자량 분포의 PMMA 표준 (PSS)으로 보정.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리카르보네이트는 또한 낮은 폴리에테르 함량을 특징으로 한다. 폴리에테르 함량은 중합체 중 폴리에테르 결합의 함량이다. 이는 일반적으로는 50　몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 50　몰%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 30　몰%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 10　몰%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 8　몰%이다.
본 발명은 따라서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트를 제공한다. 바람직한 폴리카르보네이트는 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리시클로헥센 카르보네이트 및 폴리(프로필렌-시클로헥센) 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물, 특히 이핵 아연 착물의 가장 큰 장점은 1종 이상의 에폭시드 및 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는데 높은 활성을 나타내며, 조촉매를 첨가하지 않고서도 프로필렌 옥시드와 같은 지환족 에폭시드, 시클로헥센 옥시드와 같은 시클릭 에폭시드, 또한 지환족 및 시클릭 에폭시드의 혼합물 모두를 중합할 수 있다는 점이다.
촉매로서 본 발명에 따른 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물을 사용하여 수득한 폴리카르보네이트는 낮은 폴리에테르 결합 비율 및 높은 분자량을 특징으로 한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예>
실시예 1: 리간드 및 착물 합성
제1 단계: 화학식 3의 화합물의 제조
Figure pct00010
화합물 (3)의 합성
4,4-디아미노디페닐메탄 (2) (5.79　g, 29.21　mmol, 0.5　당량)을 톨루엔 (50.00　mL) 중에 용해시키고, 아세틸아세톤 (1) (6.00 mL, 58.43 mmol, 1.0 당량) 및 파라-톨루엔술폰산 (p-TsOH) (0.50 g, 2.92 mmol, 0.05 당량)을 첨가한 다음, 혼합물을 수 분리기 중에서 밤새 (16 시간) 비등시켰다. 반응 시간은 일반적으로 2시간이면 충분하였다. 반응 혼합물을 NaHCO3 용액으로 세척하였다. 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 헥산에 재현탁시킨 다음, 여과한 후에 고체 (90%)를 수득하였다.
Figure pct00011
분석
Figure pct00012
제2 단계: 폐환에 의한 화합물 (4)의 수득
Figure pct00013
화학식 3의 화합물 (1.05　g, 2.90　mmol, 1.0　당량) 및 4,4-디아미노디페닐메탄 2HCl (0.79　g, 2.90　mmol, 1.0　당량)을 에탄올 (70.08　ml)에 용해시킨 다음, 80℃로 가열하여 밤새 (16 시간 동안) 교반하였다. 황색 침전물을 물에 용해시키고, NaHCO3 용액을 첨가하여 아민을 표출시킨 다음, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 톨루엔 중에서 재결정화한 후, 고체 화합물 (4) (35%)를 수득하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
제3 단계: [비스(비스(트리메틸실릴)아미도)]아연으로 착물화
제2 단계로부터의 화합물 (4) (0.05　g, 0.10　mmol, 1.0　당량)를 톨루엔 (50.0　ml)에 용해시킨 다음, [비스(비스(트리메틸실릴)아미도)]아연 (0.075　ml, 0.19　mmol, 2.0　당량)을 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액을 감압 하에 건조시켜 화합물 (5)를 고체 (55%)로서 수득하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 2: 중합 시험
2.1 폴리(시클로헥센 카르보네이트)
실시예 1로부터의 이핵 아연 촉매 (21　mg, 0.025　mmol, 0.1　몰%)를 시클로헥센 옥시드 (2.50　ml, 24.75　mmol, 1.00　당량) 중에 용해시켰다. 반응기를 100℃에서 이산화탄소 (10　bar) 하에 두었다. 1 시간 후, 메탄올 (10.0　ml)을 첨가하여 반응을 정지시키고, 형성된 침전물을 CH2Cl2에 용해시켰다. 유기 상을 희석 염산으로 세척한 다음 농축시켰다. 그 다음 중합체를 메탄올 (300.0　ml) 중에 침전시켰다. 2.23　g의 폴리(시클로헥센 카르보네이트)를 수득하였다.
Figure pct00019
Zn 촉매 = 실시예 1로부터의 아연 촉매 (5)
Figure pct00020
1)Zn 촉매 = 실시예 1로부터의 아연 촉매 (5)
Figure pct00021
2.2 폴리(프로필렌 카르보네이트)
실시예 1로부터의 이핵 아연 촉매 (5) (60.0　mg, 0.072　mmol, 0.1　몰%)를 프로필렌 옥시드 (5.00　ml, 71.50　mmol, 1.0　당량)에 용해시켰다. 반응기를 80℃에서 이산화탄소 (30　bar) 하에 두었다. 1 시간 후에, 메탄올 (10.0　ml)을 첨가하여 반응을 정지시킨 다음, 형성된 침전물을 CH2Cl2에 용해시켰다. 유기 상을 희석 염산으로 세척한 다음 농축시켰다. 이어서, 중합체를 메탄올 (300.0　ml) 중에 침전시켰다. 폴리(프로필렌 카르보네이트) (PPC) 및 프로필렌 카르보네이트 (PC)를 수득하였다.
Figure pct00022
Zn 촉매 = 실시예 1로부터의 아연 촉매 (5)
Figure pct00023
1)Zn 촉매 = 실시예 1로부터의 아연 촉매 (5)
Figure pct00024

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 마크로사이클.
    <화학식 I>
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-플루오로아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴이고;
    R3 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, 할로겐 라디칼, 슈도할로겐 라디칼, 카르복실산 에스테르 라디칼 또는 술포닐 기이고;
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴이고;
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-아릴, 할로겐, 슈도할로겐, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R4 및 R5가 각각 메틸이고;
    R3 및 R6이 각각 수소이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 각각 수소이고;
    R11, R12, R13 및 R14가 각각 수소이고;
    m 및 n이 각각 1이고;
    o, p, q 및 r이 각각 0인, 마크로사이클.
  3. i) 하기 화학식 IIa 및 IIb의 β-디케톤을 하기 화학식 IIIa의 디아미노 화합물과 반응시켜 하기 화학식 IV의 생성물을 수득하는 단계, 및
    ii) 화학식 IV의 생성물을 하기 화학식 IIIb의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 마크로사이클을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 마크로사이클의 제조 방법.
    <화학식 IIa>
    Figure pct00026

    <화학식 IIb>
    Figure pct00027

    <화학식 IIIa>
    Figure pct00028

    <화학식 IV>
    Figure pct00029

    <화학식 IIIb>
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-플루오로아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴이고;
    R3 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, 할로겐 라디칼, 슈도할로겐 라디칼, 카르복실산 에스테르 라디칼, 술포닐 기 또는 C6-C20-아릴이고;
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴이고;
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-아릴, 할로겐, 슈도할로겐, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  4. 하기 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속(dimetallic) 착물.
    <화학식 V>
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-플루오로아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴이고;
    R3 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, 할로겐 라디칼, 슈도할로겐 라디칼, 카르복실산 에스테르 라디칼, 술포닐 기 또는 C6-C20-아릴이고;
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C20-아릴이고;
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C20-아릴, 할로겐, 슈도할로겐, C1-C10-알콕시- 또는 C6-C20-아릴옥시이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    M은 원소 주기율표 (IUPAC 명명법)의 6, 8, 9, 10, 11 또는 12족의 금속이고;
    L은 한자리(monodentate), 단일 음하전 리간드이고;
    x는 금속 M의 산화 상태 및 배위수에 따라서 0, 1, 2 또는 3이다.
  5. 제4항에 있어서,
    M이 Zn이고;
    L이 -N(SiMe3)2, -OAc, OR15, -SO2R15, 할로겐, 예컨대 F, Cl 또는 Br, 또는 수소이고;
    R15가 C1-C10-알킬 또는 C6-C20-아릴이고;
    x가 1인, 비하전 마크로시클릭 이금속 착물.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 마크로사이클을 하기 화학식 VI의 금속 화합물과 반응시켜, 제4항 또는 제5항에 따른 비하전 마크로시클릭 이금속 착물을 제조하는 방법.
    <화학식 VI>
    M(Lx)2
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표 (IUPAC 명명법)의 6, 8, 9, 10, 11 또는 12족의 금속이고;
    L은 한자리, 단일 음하전 리간드이고;
    x는 0, 1, 2 또는 3이다.
  7. 이산화탄소와 1종 이상의 에폭시드의 중합에서의, 제4항 또는 제5항에 따른 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 에폭시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 2,3-에폭시프로필 페닐 에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, i-부텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 아크릴로일 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  9. 제8항에 있어서, 프로필렌 옥시드 및/또는 시클로헥센 옥시드가 에폭시드로서 사용되는 것인 용도.
  10. 이산화탄소와 1종 이상의 에폭시드를, 제4항 또는 제5항에 따르거나 또는 제6항에 따라 제조된 화학식 V의 비하전 마크로시클릭 이금속 착물의 존재 하에 반응시켜 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 에폭시드(들)가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 2,3-에폭시프로필 페닐 에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, i-부텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 아크릴로일 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 프로필렌 옥시드 및/또는 시클로헥센 옥시드가 에폭시드로서 사용되는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 폴리카르보네이트.
  14. 제13항에 있어서, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리시클로헥센 카르보네이트 및 폴리(프로필렌-시클로헥센) 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리카르보네이트.
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