WO2017155351A1 - 신규 이산화탄소 전환 아민계 촉매 - Google Patents

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WO2017155351A1
WO2017155351A1 PCT/KR2017/002618 KR2017002618W WO2017155351A1 WO 2017155351 A1 WO2017155351 A1 WO 2017155351A1 KR 2017002618 W KR2017002618 W KR 2017002618W WO 2017155351 A1 WO2017155351 A1 WO 2017155351A1
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carbon dioxide
compound
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dioxide conversion
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김현국
조득희
김동우
지다혜
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한국화학연구원
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel carbon dioxide conversion amine catalyst, a method for preparing the same and a method for preparing a 5-membered ring carbonate using the same.
  • CO2 is the representative greenhouse gas, which accounts for more than 70% of the global greenhouse gas
  • CO 2 reduction is a practical core of greenhouse gas reduction.
  • CO 2 In order to prevent the rapid climate change caused by the increase of greenhouse gas CO 2 , it is advantageous to industrially use CO 2 as a useful resource rather than to collect and store carbon by reducing CO 2 emissions. This is because carbon dioxide can be used as an industrial base material for chemical products by conversion.
  • the 5-membered ring carbonate is used as a raw material of polycarbonate, lithium secondary battery electrolyte, aprotic polar solvent, and fuel additive.
  • US Pat. No. 2,773,881 discloses a process for synthesizing ethylene carbonate or propylene carbonate from carbon dioxide and ethylene oxide or propylene oxide using amines such as alkylamines, dialkylamines, triethylamines as catalysts.
  • U. S. Patent No. 5,171, 830 also discloses a process for producing polyalkylene carbonates using tertiary amines as catalysts.
  • the above technique has a disadvantage that the reaction pressure is higher than 34 atm and the reaction temperature is relatively high, such as 100 °C ⁇ 400 °C.
  • Ema et al. (Chem. Commun., 2001, 14, 1489-1493) described Mg cores with bifunctional functions that act as nucleophiles and Lewis acids used to synthesize cyclic carbonates by reacting carbon dioxide with propylene oxide.
  • An organic catalyst consisting of Br ⁇ ions is disclosed.
  • Korean Patent No. 1536351 discloses a method for producing a five-membered ring carbonate compound characterized in that carbonylation of carbon dioxide and an epoxy compound is carried out using a zinc-containing metal organic skeleton (Zn (HIP) bipy) catalyst. Is disclosed.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0080091 is characterized in that by using a mixed catalyst of a double metal cyanide and a quaternary ammonium salt synthesized by the addition reaction of the epoxy compound and carbon dioxide under low temperature and low pressure synthesis conditions Disclosed is a method for producing a toric carbonate compound.
  • the present invention aims to provide a catalyst used to convert carbon dioxide to 5-membered ring carbonate through the reaction of carbon dioxide and epoxide.
  • the catalyst used in the present invention is a amine catalyst of a novel structure which does not contain metal and halogen and shows high yield.
  • a first aspect of the present invention provides a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • L 1 and L 2 are each independently
  • R 1 and R 2 are OH, the other is C 1-6 alkyl piperazinyl,
  • L 3 is OH or -CH 2 -L 1 ,
  • L 4 is hydrogen or C 1-6 alkyl
  • n is each independently an integer of 1-5.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 2 to 5.
  • a second aspect of the present invention provides a method for preparing a compound represented by the following Chemical Formula 1, comprising reacting a compound of the following Chemical Formula 6 with a compound of the following Chemical Formula 7:
  • L 1 and L 2 are each independently
  • R 1 and R 2 are OH, the other is C 1-6 alkyl piperazinyl,
  • R 3 is C 1-6 alkyl
  • L 3 is OH or -CH 2 -L 1 ,
  • L 4 is hydrogen or C 1-6 alkyl
  • n is each independently an integer of 1-5.
  • a third aspect of the present invention provides a carbon dioxide conversion catalyst which is a compound represented by the following general formula (1):
  • L 1 and L 2 are each independently
  • R 1 and R 2 are OH, the other is C 1-6 alkyl piperazinyl,
  • L 3 is OH or -CH 2 -L 1 ,
  • L 4 is hydrogen or C 1-6 alkyl
  • n is each independently an integer of 1-5.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 2 to 5.
  • a fourth aspect of the present invention provides a method for producing a five-membered ring carbonate by addition reaction of carbon dioxide and an epoxy compound using the carbon dioxide conversion catalyst of the present invention.
  • the carbon dioxide conversion catalyst of the present invention is environmentally friendly because it does not contain metals and halogens, and has a tertiary amine group and a hydroxyl group, which are active groups of the catalyst, in one molecule. Up to 98% can be achieved.
  • Carbon dioxide conversion catalyst of the present invention can be produced in an environmentally friendly manner without using a solvent, it is economical to be produced by a simple reaction process.
  • the five-membered ring carbonate production method of the present invention can produce a five-membered ring carbonate in high yield under safe conditions by using the carbon dioxide conversion catalyst.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention is a hydroxyl amine compound, and is obtained by reacting a compound represented by Chemical Formula 6 with a compound represented by Chemical Formula 7, as shown in Scheme 1 below.
  • a preferable example of the compound of Formula 7 may be 1-methylpiperazine, and a preferred example of the compound of Formula 6 may be glycerol diglycidyl ether. have.
  • the compound represented by Formula 7 may be used in an amount of 1 to 4 molar equivalents, preferably 1.5 to 2.5 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent of the compound represented by Formula 6.
  • the 5-membered ring carbonate may be prepared by addition reaction of carbon dioxide and an epoxy compound using the hydroxyl amine catalyst.
  • the reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 50 to 180 °C. If the reaction temperature is less than 50 ° C the yield of the product can be reduced, if it exceeds 180 ° C the product may decompose or the yield may decrease.
  • the reaction is preferably carried out without additional solvent at a condition of carbon dioxide pressure of 3 to 20 bar. If the pressure is less than 3 bar there is a fear that the yield of the product is reduced, if the pressure exceeds 20 bar there is a fear that the product is decomposed or the yield is reduced.
  • the reaction is preferably carried out for 1 to 12 hours. If the reaction time is less than 1 hour, the yield of the product may be reduced. If the reaction time is greater than 12 hours, the product may be decomposed or the yield may be reduced.
  • the molar ratio of the epoxy compound and carbon dioxide in the reaction is preferably 1: 1 to 5. If the molar ratio is less than 1, there is a fear that the addition reaction of carbon dioxide may not proceed well, and if the molar ratio exceeds 5, the excess carbon dioxide may rather suppress the reaction.
  • the epoxy compound that can be used in the reaction is preferably one selected from allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, propylene oxide and vinyl cyclohexene oxide.
  • the molar ratio of the epoxy compound and the catalyst is preferably 1: 0.1 to 3.0. If the molar ratio is less than 0.1, there is a concern that the addition reaction of carbon dioxide may not proceed well, and if the molar ratio exceeds 3.0, the increase in the reaction yield is not so large compared to the amount of catalyst used.
  • the hydroxyl amine catalyst # 1 was used to synthesize propylene carbonate under various conditions as shown in Table 2 below, and the results are shown in Table 2 below.
  • the yield was increased up to 140 °C at a pressure of 10 bar and the yield gradually decreased at a temperature higher than 150 °C.
  • the yield increased as the amount of catalyst used increased from 0.01 g to 0.5 g.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물인 이산화탄소 전환 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 이산화탄소 전환 촉매는 금속과 할라이드를 포함하지 않아 친환경적이고, 한 분자내에 촉매의 활성 그룹인 3차 아민기와 하이드록실기를 다관능으로 포함하고 있어 높은 이산화탄소 전환율을 나타낼 수 있다.

Description

신규 이산화탄소 전환 아민계 촉매
본 발명은 신규 이산화탄소 전환 아민계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 5원환 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
현재 이산화탄소는 대표적 온실가스로 지구 전체 온실가스의 70% 이상을 차지하고 있기 때문에 CO2 감축이 온실가스 감축의 실질적인 핵심이 되고 있다.
세계 에너지 수요 증가와 화석연료 연소로 인하여 CO2 배출량은 매년 2.1%씩 증가하고 있다. 2012년 말 영국 이스트 앵글리아 대학의 틴들 기후변화연구소 연구팀이 발표한 연구 결과에 의하면 전 세계 이산화탄소 배출량은 연간 356억 톤에 이르는 것으로 추정된다.
이산화탄소가 현재 속도로 증가한다면, CO2 농도는 다음 세기에 450~600ppm까지 올라 갈 것이며, 해수면은 지구 온도의 급격한 증가와 함께 0.4~1.0m 상승할 것으로 예측된다. 따라서 현재 CO2 배출 주요국들은 대체로 2020년까지 2005년 대비 20~30%의 CO2를 감축하는 계획을 세우고 있다. 우리나라도 30%라는 높은 수준의 감축계획을 갖고 있으며, 2020년까지 2005년 배출량(약 6억톤)의 30%인 1.8억톤을 감축할 예정이다. (이산화탄소의 산업적 활용 전략, 한국과학기술정보연구원 산업시장 분석실, 2013)
대기 중 온실가스 CO2의 증가로 인한 급격한 기후변화를 막기 위해 CO2 배출을 줄이는 방법으로 탄소 포집·저장하는 방법보다는 유용 자원으로서 CO2를 산업적으로 활용하는 방법이 유리하다. 이산화탄소는 변환에 의해 화학제품을 위한 산업기초소재로 사용될 수 있기 때문이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 카보네이트를 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다. 5원환 카보네이트는 폴리카보네이트의 원료, 리튬 2차전지 전해질, 비양성자성 극성 용매, 연료 첨가제로 사용되고 있다.
종래에는 5원환 카보네이트를 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나, 이 방법은 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 카보네이트를 고수율로 합성하는 방법으로서, 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 카보네이트를 합성하는 방법이 개발되어 왔다.
그 예로서 미국특허 제2,773,881호에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제5,171,830호에는 3차 아민을 촉매로 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트를 생산하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술은 반응압력이 34기압 이상으로 높고, 반응온도가 100℃~400℃로 비교적 높은 단점이 있다.
최근에 Ema 등(Chem. Commun., 2001, 14, 1489-1493)은 이산화탄소와 프로필렌옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 합성하는데 사용되는 루이스 산과 친핵체로 작용하는 이작용(bifunctional) 기능이 있는 Mg 중심와 Br- 이온으로 이루어진 유기물 촉매를 개시하였다.
또한, Han 등(Green Chem., 2009, 11, 1031-1036)은 MOF(metal-organic framworks) 촉매를 이용한 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 5원환 카보네이트의 합성을 개시하였다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제1536351호에는 아연함유 금속유기골격체(Zn(HIP)bipy) 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2011-0080091호에는 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합 촉매를 사용하여 낮은 온도와 낮은 압력의 합성조건하에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 합성하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 기술들은 값비싼 유기금속 촉매를 이용하거나 상이동 촉매로서 4급 암모늄염 촉매를 액체 상태로 사용하였기 때문에 반응 후 촉매의 분리와 회수에 공정상의 비용이 많이 들고, 할라이드를 포함하므로 환경상의 문제점이 있었다.
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드의 반응을 통해 이산화탄소를 5원환 카보네이트로 전환하는데 사용되는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 사용된 촉매는 메탈과 할로겐이 포함되지 않고 높은 수율을 나타내는 새로운 구조의 아민촉매이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제1양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017002618-appb-I000002
이고,
R1과 R2중 하나는 OH이고, 다른 하나는 C1~6의 알킬 피페라지닐이며,
L3는 OH 또는 -CH2-L1이고,
L4는 수소 또는 C1~6의 알킬이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000006
또한, 본 발명의 제2양태는, 하기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 7의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000008
[화학식 1]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000009
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017002618-appb-I000010
이고,
R1과 R2중 하나는 OH이고, 다른 하나는 C1~6의 알킬 피페라지닐이며,
R3는 C1~6의 알킬이고,
L3는 OH 또는 -CH2-L1이며,
L4는 수소 또는 C1~6의 알킬이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명의 제3양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 이산화탄소 전환 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000011
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017002618-appb-I000012
이고,
R1과 R2중 하나는 OH이고, 다른 하나는 C1~6의 알킬 피페라지닐이며,
L3는 OH 또는 -CH2-L1이고,
L4는 수소 또는 C1~6의 알킬이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000014
[화학식 4]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000015
[화학식 5]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000016
또한, 본 발명의 제4양태는, 본 발명의 이산화탄소 전환 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시 화합물의 부가반응에 의해 5원환 카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이산화탄소 전환 촉매는 기존의 촉매와는 달리 금속과 할로겐을 포함하지 않아 친환경적이고, 한 분자내에 촉매의 활성 그룹인 3차 아민기와 하이드록실기를 다관능으로 포함하고 있어 프로필렌 카보네이트 전환 수율을 98%까지 달성할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 전환 촉매는 용매를 사용하지 않고 친환경적으로 제조가 가능하며, 단순한 반응 공정으로 제조할 수 있어 경제적이다.
본 발명의 5원환 카보네이트 제조방법은 상기 이산화탄소 전환 촉매를 사용함으로써 안전한 조건에서 고수율로 5원환 탄산염을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하이드록실 아민 화합물로서, 하기 반응식 1와 같이, 화학식 6로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 수득된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017002618-appb-I000017
상기 반응식 1에서, L1 내지 L4, n, X 및 R3는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에서, 화학식 7의 화합물의 바람직한 예로는 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine)을 들 수 있으며, 화학식 6의 화합물의 바람직한 예로는 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether)를 들 수 있다.
상기 반응식 1에서, 화학식 7로 표시되는 화합물은 화학식 6으로 표시되는 화합물 1몰 당량에 대하여 1 내지 4 몰 당량, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰 당량의 양으로 사용될 수 있다.
상기 하이드록실 아민 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시 화합물의 부가반응에 의해 5원환 카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 반응은 50 내지 180 ℃의 반응 온도에서 진행되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 생성물의 수율이 감소할 수 있고, 180 ℃를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 수 있다.
상기 반응은 이산화탄소 압력 3 내지 20 bar의 조건에서 추가로 용매를 사용하지 않고 진행되는 것이 바람직하다. 압력이 3 bar 미만인 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 20 bar를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
상기 반응은 1 내지 12시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 반응 시간이 1 시간 미만인 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 12 시간을 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
상기 반응에서 에폭시 화합물과 이산화탄소의 몰비는 1 : 1 내지 5인 것이 바람직하다. 몰비가 1 미만인 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 몰비가 5를 초과할 경우에는 과량의 이산화탄소가 오히려 반응을 억제시킬 우려가 있다.
상기 반응에서 사용 가능한 에폭시 화합물은 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 프로필렌옥사이드 및 비닐사이클로헥센옥사이드 중에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
상기 반응에서 에폭시 화합물과 촉매의 몰비는 1 : 0.1 내지 3.0인 것이 바람직하다. 몰비가 0.1 미만인 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 몰비가 3.0를 초과할 경우 촉매 사용량 대비 반응수율의 증가가 크지 않아 경제적으로 불리하다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
1-메틸피페라진(30g, 0.3몰)을 글리세롤디글리시딜에테르(20.41g, 0.1몰)와 혼합한 후, 55℃에서 24시간 동안 반응시키고 10torr, 100℃에서 10시간 잔류시킨 후 1-메틸피페라진을 제거하여 최종적으로 하기의 화학식 3으로 표시되는 하이드록실 아민 촉매 #1(44.3g, 수율:88%)을 제조하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 2.24(s, 6H), 2.3-2.7(bm, 20H), 3.3-3.9(bm, 22H)
13C NMR (75MHz, CDCl3): δ 45.9, 53.0, 55.0, 60.4, 66.1, 67.1, 71.3, 74.1
MS (ESI) m/e: calcd for C19H40N4O5(M+):404.30,found(M+H)+:405.30
Figure PCTKR2017002618-appb-I000018
비교예 1
1-메틸피페라진(45g, 0.45몰 ) 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(30.237g, 0.1몰)와 혼합한 후, 55℃에서 24시간 동안 반응시키고 10torr, 100℃에서 10시간 잔류시킨 후 1-메틸피페라진을 제거하여 최종적으로 하기의 화학식 8로 표시되는 하이드록실 아민 촉매 #2(66.2g, 수율: 88% 수율)를 제조하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.79(s,3H), 1.33(q,2H), 2.24(s,6H), 2.3-2.7(bm,16H), 3.1-3.9(bm,21H)
13C NMR (75MHz, CDCl3): δ 7.6, 23.0, 43.3, 45.9, 53.0, 55.0, 60.7, 66.2, 71.8, 74.0
MS (ESI) m/e: calcd for C30H62N6O6(M+):602.47,found(M+H)+:603.5
Figure PCTKR2017002618-appb-I000019
비교예 2
1-메틸피레라진(30g, 0.3몰)을 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(20.225g, 0.1mol)와 혼합한 후, 55℃에서 24시간 동안 반응시켜 최종적으로 하기의 화학식 9로 표시되는 하이드록실 아민 촉매 #3(45.7g, 수율: 91%)을 제조하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 1.58(s,4H), 2.2(s,6H), 2.22-2.7(bm,20H), 3.3-3.98(bm,10H)
13C NMR (75MHz, CDCl3): δ 25.9, 45.7, 53.4, 54.8, 60.3, 65.7, 71.0, 73.0
MS (ESI) m/e: calcd for C20H42N4O4(M+):402.32,found(M+H)+:403.3
Figure PCTKR2017002618-appb-I000020
실험예 1: 프로필렌 카보네이트 합성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매 0.5 g을 각각 사용하여 42.8 mmol의 프로필렌 옥사이드 5g을 120 ℃, 10atm(이산화탄소의 초기압력)에서 3시간동안 반응시켜 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 합성하였다. 그 합성 수율을 하기 표 1에 나타냈다.
구분 촉매 PC 수율 (%)
실시예 1 하이드록실 아민 촉매 #1 94.9
비교예 1 하이드록실 아민 촉매 #2 86.1
비교예 2 하이드록실 아민 촉매 #3 85.3
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 하이드록실 아민 촉매 #1의 프로필렌 카보네이트 수율이 가장 높음을 확인하였다. 이는 하이드록실 아민 촉매 # 1이 양쪽 끝에 2개의 3차 아민기를 포함하고 3개의 하이드록실기를 포함하는 구조를 갖기 때문이다.
실험예 2 내지 실험예 10: 최적 반응 조건 실험
상기 하이드록실 아민 촉매 #1을 사용하여 하기 표 2와 같이 다양한 조건에서 프로필렌 카보네이트를 합성하여 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
촉매 압력 시간 온도 PC Yield 미반응 PO
실험예 2 0.1g(0.28mol%) CO2 15bar 3hr 135℃ 78.5% 21.0%
실험예 3 0.3g(0.84mol) CO2 10bar 3hr 120℃ 91.7% 7.9%
실험예 4 0.5g(1.4mol%) CO2 10bar 3hr 120℃ 94.9% 4.6%
실험예 5 0.5g(1.4mol%) CO2 15bar 3hr 120℃ 93.5% 5.7%
실험예 6 0.3g(0.84mol) CO2 15bar 3hr 135℃ 96.7% 2.8%
실험예 7 0.1g(0.28mol%) CO2 10bar 3hr 130℃ 84.4% 14.8%
실험예 8 0.1g(0.28mol%) CO2 10bar 3hr 140℃ 97.9% 1.1%
실험예 9 0.1g(0.28mol%) CO2 10bar 3hr 150℃ 95.3% 4.2%
실험예 10 0.3g(0.84mol) CO2 10bar 3hr 150℃ 98.4% 1.0%
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 10bar 압력에서 140℃까지 수율이 높아지고 그 이상의 온도인 150℃에서는 점차 수율이 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 120℃에서는 10bar에서 수율이 높아지고 그 이상의 압력인 15bar에서는 수율이 다소 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 촉매 사용량이 0.01g에서 0.5g으로 높아질수록 수율이 증가함을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000021
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000022
    이고,
    R1과 R2중 하나는 OH이고, 다른 하나는 C1~6의 알킬 피페라지닐이며,
    L3는 OH 또는 -CH2-L1이고,
    L4는 수소 또는 C1~6의 알킬이며,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000023
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000024
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000025
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000026
  3. 하기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 7의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000027
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000028
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000029
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000030
    이고,
    R1과 R2중 하나는 OH이고, 다른 하나는 C1~6의 알킬 피페라지닐이며,
    R3는 C1~6의 알킬이고,
    L3는 OH 또는 -CH2-L1이며,
    L4는 수소 또는 C1~6의 알킬이고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 화학식 6으로 표시되는 화합물 1몰 당량에 대하여 1 내지 4 몰 당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000031
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000032
    이고,
    R1과 R2중 하나는 OH이고, 다른 하나는 C1~6의 알킬 피페라지닐이며,
    L3는 OH 또는 -CH2-L1이고,
    L4는 수소 또는 C1~6의 알킬이며,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 촉매:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000033
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000034
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000035
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017002618-appb-I000036
  7. 제5항 또는 제6항의 이산화탄소 전환 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시 화합물을 부가반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 카보네이트의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응은 50 내지 180 ℃의 반응 온도에서 이산화탄소 압력 3 내지 20 bar의 조건으로 1 내지 12 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 5원환 카보네이트의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 이산화탄소의 몰비는 1 : 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 5원환 카보네이트의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 반응에서 에폭시 화합물과 이산화탄소 전환 촉매의 몰비는 1 : 0.1 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 5원환 카보네이트의 제조방법.
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