KR20150010602A - 이중금속 시아나이드(ｄｍｃ) 촉매 및 이를 통해 제조된 에폭사이드/이산화탄소 공중합체 - Google Patents

이중금속 시아나이드(ｄｍｃ) 촉매 및 이를 통해 제조된 에폭사이드/이산화탄소 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄, 발포체, 탄성중합체, 밀봉재, 피복물 등의 제조에 유용한 에폭사이드/이산화탄소 공중합에 사용되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 이를 이용해 제조되는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 알코올의 세척과정 없이 이온교환수지를 이용하여 제조되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 이를 이용한 고순도, 고선택도, 높은 카보네이트 함량의 에폭사이드/이산화탄소 공중합체에 관한 것이다.

Description

이중금속 시아나이드(ＤＭＣ) 촉매 및 이를 통해 제조된 에폭사이드/이산화탄소 공중합체{Double Metal Cyanide Catalyst and Epoxide/Carbon Dioxide Copolymer}
본 발명은 폴리우레탄, 발포체, 탄성중합체, 밀봉재, 피복물 등의 제조에 유용한 폴리올 중합체의 제조방법에 사용되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 이를 이용한 카보네이트 함량비가 높은 에폭사이드/이산화탄소 공중합체에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 알코올의 세척과정 없이 이온교환수지를 이용하여 제조되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 이를 이용한 고순도, 고선택도, 높은 카보네이트 함량의 에폭사이드/이산화탄소 공중합체에 관한 것이다.
이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 비롯한 다수의 중합체 생성물을 제조하는 데 사용되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시키는 반응을 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제3,404,109호, 제3,829,505호, 제3,941,849호 및 제5,158,922호에 기재되어 있다. 이러한 활성 촉매는 염기성 (KOH) 촉매반응으로 제조된 유사한 폴리올에 비해 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성한다.
또한, DMC 촉매로 수득된 폴리에테르 폴리올을 가공하여 고품질 폴리우레탄 (예를 들어, 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머 및 발포체)을 형성할 수 있다.
이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 보통 금속염의 수용액과 금속 시아나이드염의 수용액을 유기 착화 리간드, 예를 들어 에테르의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다.
전형적인 촉매의 제법에서는, 염화아연(Zinc chloride)(과량)의 수용액과 칼륨 헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate(III))의 수용액을 혼합한 다음, 형성된 분산액에 디메톡시에탄(글라임)을 첨가한다. 촉매를 여과하고 글라임 수용액으로 세척한 후, 하기 화학식의 활성 촉매를 얻는다.
Zn3[Co(CN)6]2ㆍxZnCl2ㆍyH2Oㆍz(글라임)
하지만, 상기 반응에 의해 제조되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 경우 금속염 수용액이 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮아 H2O를 이용하여 제조한 후 유기용매로 여러번의 세척과정을 거쳐야 하는 번거로움이 존재하였다. 또한 촉매에 포함된 물이나 알코올의 함량제어가 어려워 촉매 제조마다 활성 차이가 큰 단점이 있어 상업적으로 이용에 한계가 있었다.
미국 등록특허 3941849 미국 등록특허 5158922
본 발명의 목적은 금속 시아나이드 착염을 이온교환수지를 이용하여 알코올에 용해 가능한 물질로 전환함에 따라, 높은 촉매 활성 및 재현성을 보이는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제공하고자 함에 있다.
본 발명은 금속 시아나이드 착염에 대한 세척과정이 없고, 정확한 비율의 함량제어가 가능한 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제공하고자 함에 있다.
또한, 본 발명은 상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 이용하여 고순도, 고선택도, 높은 카보네이트 함량을 보이는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제공하고자 함에 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매일 수 있다.
화학식 (1)
H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-
(여기서, M은 전이금속이고, X는 음이온 염이며, H는 수소이고, M'은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(Ⅴ)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이며, n은 M의 전하와 같고, m=n+1이며, n, m은 0이 아닌 정수이다.)
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매에 있어서, 상기 화학식 (1)의 X는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소티오시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 유기용매 또는 물이 배위되어 있는 것인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매상에 배위되어 있을 수 있는 유기용매는 C1 내지 C7의 알킬 알코올일 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 시아나이드 착염을 이온교환 수지로 이온교환하는 단계; 상기 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 유기용매의 존재 하에 금속염과 반응시키는 단계;를 포함하는 상기 화학식(1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 금속 시아나이드 착염은 하기 화학식 (2)로 표현되고, 상기 금속염은 하기 화학식 (3)로 표현되는 것인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법일 수 있다.
화학식 (2)
YaM`(CN)b(A)c
(여기서, M'은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이고, Y는 알칼리 금속이온 또는 알칼리 토금속이온이며, A는 음이온 염이며, a, b는 모두 1이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합은 M'의 전하와 같다.)
화학식 (3)
M(X)n
(여기서, M은 전이 금속이고, X는 음이온 염이며, n은 정수이고 M의 전하와 같다.)
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 (3)의 X는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소티오시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨헥사시아노코발테이트((Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))이고, 상기 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연 또는 요오드화아연인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법은 유기용매를 증류하여 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계;를 포함하는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계;를 포함하는 수 평균 분자량이 500 내지 500,000이며, 카보네이트 몰비가 0.05 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소에 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 반응시키는 단계;를 포함하는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소에 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 반응시키는 수 평균 분자량이 500 내지 200,000 이며, 카보네이트 몰비가 0.05 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 연쇄전달제(Chain transfer agent)는 하기 화학식 (4)로 표현되는 혼합물인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
화학식 (4)
J(LH)d
(여기서, J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 C1 내지 C60의 하이드로카빌이고; L는 -O 또는 -CO2 이고; d는 1 내지 10의 정수이고; d가 2 이상일 경우 L는 서로 같거나 다르다.)
본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 (4)의 d는 2이고, J는 -(CH)n- 또는 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로[5.2.1.0]데케인(4,8-bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0]decane)으로 표현되는 혼합물인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다. (여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.)
본 발명은 상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시켜 제조된 수 평균 분자량이 40,000 내지 80,000이며, 카보네이트 몰비가 0.50 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소에 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 반응시켜 제조된 수 평균 분자량이 1,400 내지 13,000이며, 카보네이트 몰비가 0.50 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제공한다.
상기와 같은 구성을 통하여 본 발명은 높은 촉매 재현성이 확보되고, 상업적으로 경제적이며, 간편한 공정으로 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 이용하여 고순도, 고선택도, 높은 카보나이트 함량의 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따라 제조되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 일례인 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]의 엑스레이 회절 패턴에 관한 것이다.
도 2는 프로필렌 옥사이드의 13C NMR 스펙트럼(a), 폴리(프로필렌 카보네이트)의 13C NMR 스펙트럼(b), 고분자량 폴리(프로필렌 카보네이트-프로필렌 옥사이드)의 13C NMR 스펙트럼(c), 1,10-데칸디올을 포함하여 제조된 저분자량의 폴리(프로필렌 카보네이트-프로필렌 옥사이드)-디올의 13C NMR 스펙트럼(d)에 관한 것이다.
이하 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면과 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 아이디어와 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
또한 다음에 소개되는 도면 및 실시예들은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 도면 및 실시예들에 의해 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 하기 화학식(1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매일 수 있다.
화학식 (1)
H+[M(X)]-+ n[M`(CN)6]m-
(여기서, M은 전이금속이고, X는 음이온 염이며, H는 수소이고, M'은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이며, n은 M의 전하와 같고, m=n+1이며, n, m은 0이 아닌 정수이다.)
상기 화학식(1)에서, X는 음이온 염이며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 모든 음이온 염을 포함하고, 바람직하게는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소티오시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 경우 상기 화학식(1)처럼 H+를 포함하고 있는 신규한 촉매 구조를 가질 수 있으며, 본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 상기 화학식(1)의 구조를 생성하기 위해 도출되는 모든 방법에 의해 제조될 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 본 발명은 금속 시아나이드 착염을 이온교환수지로 이온교환하고, 상기 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 분리하여, 상기 분리된 이온교환된 금속 시아나이드 유기용매의 존재 하에 금속염과 반응시키는 것에 의해 제조되는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매일 수 있으며, 상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 상기 화학식(1)로 표현될 수 있다.
상기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조하기 위해서는 금속시아나이드 착염을 이온교환수지에 이온교환 할 수 있다.
따라서 상기 금속 시아나이드 착염은 이온교환수지에 의해 양이온이 교환되며, 유기용매에 용해 가능하고, 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조할 수 있는 모든 착염을 포함할 수 있다.
비 제한적인 일례로써 상기 금속 시아나이드 착염은 하기 화학식(2)로 표현될 수 있다.
화학식 (2)
YaM`(CN)b(A)c
상기 화학식 (2)에서, M'은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(Ⅴ)로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직하게, M'은 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Ir(Ⅲ), 및 Ni(Ⅱ)로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 (2)에서, Y는 수소, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온일 수 있으며, Y가 수소일 경우 상기 금속 시아나이드 착염을 이온교환수지에 침지하는 공정을 거치지 않아도 무방하다.
즉, 본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 상기 화학식(1)처럼 H+를 포함하여야 하며, 이를 위해서 상기 화학식(2)의 Y가 알칼리 금속이온 또는 알칼리 토금속 이온인 경우 양이온 교환수지를 이용하여 이온교환을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 다른 방법에 의해서 상기 화학식(2)의 Y를 H+로 전환할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 유기용매 또는 물이 배위되어 있을 수 있다.
상기 유기용매는 본 발명의 목적을 달성하기 위한 모든 유기 용매를 포함하며 비 제한적인 일례로써, 노말헥산, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 메탄올, 사염화탄소, 아세톤, 오르토-디클로로벤젠, 이황화탄소, 초산메틸, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 톨루엔, 트리클로로에틸렌일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C7의 알킬 알코올, 더 바람직하게는 메탄올 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 (2)에서 상기 A는 음이온 염으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 모든 음이온 염을 포함하며 비 제한적인 일례로써, 상기 음이온 염은 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소티오시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나인 음이온 염 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2)의 a 및 b는 1 이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합은 M'의 전하와 균형을 이룬다.
상기에서 언급한 것처럼 금속 시아나이드 착염은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 모든 범위를 포함하되, 바람직하게는 칼륨 헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Calcium hexacyanoferrate(Ⅲ), 리튬 헥사시아노이리데이트(Lithium hexacyanoiridate(Ⅲ)) 등이 있고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 금속염은 이온교환수지에 의해 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 유기용매의 존재 하에 상기 화학식 (1)에 따른 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조할 수 있는 모든 금속염을 포함한다.
비 제한적인 일례로써, 상기 금속염은 하기 화학식 (3)로 표현될 수 있다.
화학식 (3)
M(X)n
상기 화학식(3)에서, M은 전이 금속이고, 바람직하게는 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ). W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로부터 선택된다. 보다 바람직하게, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 및 Ni(Ⅱ)로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식(3)에서, X는 음이온 염이며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 모든 음이온 염을 포함하고, 바람직하게는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소티오시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, n의 값은 M의 원자가 상태를 만족시킨다.
적합한 금속염의 예로는 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 염화아연(Ⅱ)이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 이온교환수지는 금속 시아나이드 착염의 양이온을 교환할 수 있는 모든 양이온 교환수지를 포함한다. 비 제한적인 일 실시예로써, 겔(Gel) 타입, 기공(porous)타입 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 이온교환수지는 황산 수용액에 의해서 세척되어 재사용 될 수 있다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드 촉매(DMC)의 제조방법에 있어서, 금속 시아나이드 착염을 상기 이온교환수지로 이온교환하고, 완전한 양이온의 교환을 도모하고자 여과액을 이온교환수지에 재침지할 수 있다.
상기 재침지의 횟수는 제한이 없으나, 비 제한적인 일례로써 2회 내지 5회, 바람직하게는 3회 내지 5회 정도가 바람직하다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드 촉매(DMC)는 이온교환수지에 의해 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 여과액으로부터 분리하기 위한 별도의 장치를 구비할 수 있다.
분리장치는 본 목적을 달성하기 위한 모든 형태를 포함하며, 비제한적인 일례로써, 회전 증발기를 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
여과액으로부터 분리한 양이온이 교환된 금속 시아나이드 착염은 건조상태를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매는 상기 금속염과 여과액으로부터 분리된 이온 교환된 금속 시아나이드 착염을 유기용매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해서 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 이온교환수지에 의해 이온교환된 후 여과액으로부터 분리된 이온교환된 금속 시아나이드 착염를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하며, 비제한적인 일례로써, 상기 유기용매는 C1 내지 C7의 알킬 알코올 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 기존의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법에 의해 제조된 것보다 물이나 알코올의 함량 제어가 용이하며, 제조 조건에 따른 민감성이 낮아 높은 재현성을 가지고 상업적으로 보다 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
즉, 기존의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 여과를 통해 침전물을 분리할 경우 침전물의 입자사이즈가 매우 작아 효율적이지 않았으며, 원심분리를 통해 침전물 분리를 해야 하는 공정이 존재하여 대량생산에 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 이러한 공정을 거치지 않고 대량생산이 가능하므로 상업적으로 매우 유용한 장점이 있다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매에 있어서, 반응물인 금속 시아나이드 착염이 칼륨헥사시아노코발테이트((Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))이고, 금속염이 염화아연(Ⅱ) 또는 염화 아연(Ⅲ)이면 백색의 염화수소 침전을 형성할 수 있다.
염화아연(Ⅲ)을 금속염으로 사용한 경우, 고체 잔류물을 비양자성 용매를 이용하여 세척할 수 있다.
상기 비양자성 용매는, 고체 잔류물을 제거 목적을 달성하는 모든 용매를 포함하며, 비 제한적인 일 례로써, 다이에틸 에테르(Diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 퍼플루오르엑세인(Perfluorohexane), 펜테인(Pentane), 헥세인(Hexane), 사이클로헥세인(Cyclohexane), t-부틸메틸에테르(t-Butyl methyl ether), 아세톤(Acetone), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 톨루엔(Toluene)으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 이용하여, 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조할 경우, 고순도, 고선택도, 높은 함량의 카보네이트를 포함하는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조하는 방법일 수 있다.
즉, 본 발명은 금속 시아나이드 착염을 이온교환 수지로 이온교환하는 단계; 상기 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 유기용매의 존재 하에 금속염과 반응시키는 단계;를 포함하는 제 1항의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법일 수 있다.
또한, 상기 이중금속 시아나이드 촉매(DMC)의 제조방법에 있어서, 금속 시아나이드 착염은 상기 화학식(2)로 표현될 수 있으며, 금속염은 상기 화학식(3)으로 표현될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
비 제한적인 일례로써, 본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨헥사시아노코발테이트((Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))이고, 상기 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연 또는 요오드화아연인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법은 분리된 이온교환된 금속 시아나이드(DMC) 착염을 유기용매의 존재하에 금속염과 반응시킨 후에 상기 유기용매를 증류하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명은 유기용매를 증류하여 제거하는단계;를 더 포함하는 상기 화학식(1)의 이중금속 시아나이드(DMC)촉매의 제조방법일 수 있다.
상기 방법에 의해 제조되는 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재 하에 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조할 경우, 높은 카보네이트 함량비를 가지는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계;를 포함하는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
상기와 같이 제조된 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 경우 높은 카보네이트 함량비를 가질 수 있으며, 비 제한적인 일례로써 0.05 내지 0.70, 바람직하게는 0.50 내지 0.67이고, 더 바람직하게는 0.57 내지 0.67일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 에폭사이드/이산화탄소 공중합체는 수평균 분자량이 500 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 40,000 내지 80,000일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
비제한적인 일례로써, 본 발명은 상기 화학식(1)에 의한 이중금속 시아나이드(DMC)촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계;를 포함하는 수 평균 분자량이 500 내지 500,000이며, 카보네이트 몰비가 0.05 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상기 화학식(1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시켜 제조하는 수 평균 분자량이 40,000 내지 80,000이며, 카보네이트 몰비가 0.50 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체일 수 있다.
상기 에폭사이드는 삼원자 고리로써, 알켄의 에폭시화에 의해 제조될 수 있고, 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 반응하여 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 형성할 수 있는 모든 물질을 포함한다.
비 제한적인 일례로써, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드 및; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 상기 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 일 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 에폭사이드 이외에 반응 용매를 더 추가할 수 있다. 반응 용매는 거의 모든 극성 용매가 사용될 수 있는데 비 제한적인 일례로써, 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(Methylethyl ketone), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 디클로로메탄(Dichloromethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸아세테이트(Methylacetate), 아세토니트릴(Acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디옥산(Dioxane) 등이다. 그러나 이들에 제한되는 것은 아니다.
기존에 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 통해 제조되는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 경우, 카보네이트 함량비가 50% 이하로 낮지만, 본 발명에 따라 제조되는 H+를 포함하는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재 하에 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하는 경우 카보네이트 몰비를 증대시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식(1)로 표현되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재 하에, 이산화탄소 및 에폭사이드에 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 반응시키는 단계;를 포함하는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
상기 연쇄전달제(Chain transfer agent)는 고유의 성장 공중합체 사슬의 말단기를 양성자화하여, 이것을 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 중심으로부터 이탈시키는 작용을 하며, 또한 우레탄 형성에서 유용한 제조능을 제공한다.
연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 반응하는 것에 의해 제조되는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 경우 카보네이트 몰비가 0.05 내지 0.70, 바람직하게는 0.57 내지 0.67일 수 있으며, 수평균 분자량이 500 내지 200,000, 바람직하게는 1,400 내지 13,000 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로써, 본 발명은 상기 화학식(1)에 의해 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드, 이산화탄소 및 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 반응 시키는 단계;를 포함하는 수 평균 분자량이 500 내지 200,000이며, 카보네이트 몰비가 0.05 내지 0.70인 에폭사이드/이산화 탄소 공중합체의 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식(1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소에 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 제조하는 수 평균 분자량이 1,400 내지 13,000이며, 카보네이트 몰비가 0.50 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 연쇄전달제(Chain transfer agent)는 상기 목적을 달성하기 위한 모든 물질을 포함하며, 비 제한적인 일례로써, 하기 화학식 (4)로 표현되는 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 (4)
J(LH)d
(여기서, J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 C1 내지 C60의 하이드로카빌이고; L는 -O 또는 -CO2 이고; d는 1 내지 10의 정수이고; d가 2 이상일 경우 L는 서로 같거나 다를 수 있다.)
여기서, 혼합물이란 상기 화학식 (4)에 따른 하나 또는 둘 이상의 이종(異種) 연쇄전달제(Chain transfer agent)가 혼합될 수 있음을 의미한다.
비 제한적인 일례로써, 상기 화학식 (4)의 상기 d가 2일 경우, 상기 J는 -(CH)n- 또는 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로[5.2.1.0]데케인(4,8-bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0]decane)으로 표현되는 혼합물일 수 있고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
일례로써, 상기 화학식 (4)의 L이 -O이고, d가 2이며, J가 -(CH)n- 일 경우 본 발명에 따른 연쇄전달제(Chain transfer agent)는 두개의 하이드록실(Hydroxyl) 그룹을 포함하고 있는 디올(Diol)일 수 있고, L이 CO2이고, d가 2이며, J가 -(CH)n-일 경우 본 발명에 따른 연쇄전달제(Chain transfer agent)는 두 개의 카복실산 작용기를 포함하고 있는 다이카복실산일 수 있다.
상기 다이카복실산(Dicarboxylic acid)은 아디프산(Adipic acid), 글루타릭산(Glutaric acid), 숙신산(Succinic acid), 말론산(Malonic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 트리카르발릭산(Tricarballyic acid) 및 1,2,3,4 - 부테인테트라카르복실산(1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid), 세바산(Sebacic acid)중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 연쇄전달제(Chain transfer agent)는 그 종류에 따라서 제조되는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 수평균 분자량, 다분산지수(Molecular weight distribution), 카보네이트 함량비 등에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일례로써, 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 상기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 것에 의해 하기 화학식(7)의 공중합체가 생성될 수 있다.
화학식 (7)
Figure pat00001
(여기서, x, y, z는 반복단위 몰수이며, 독립적으로 1 이상의 정수이고, y/x+y가 0.57 내지 0.67이다.)
본 발명에 따라 제조되는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체는 이소시아네이트, 촉매 및 다른 성분과 함께 사용되어 폴리우레탄 중합체를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이중금속 시아나이드(DMC)에 있어서, 금속 시아나이드 착염의 일례인 칼륨헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ)를 이용한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조 및 이를 이용한 폴리(프로필렌 카보네이트-프로필렌 옥사이드)-디올의 제조방법에 관한 실시예에 관하여 설명한다.
하기 실시예는 일 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 않음은 당업자에게 자명하다.
[실시예 1]-칼륨헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ))로부터 H 3 Co(CN) 6 의 제조
칼륨헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ)) 5g(15mmol)을 15ml의 증류수에 녹인 후, 140g의 이온교환수지(Dowex 5x4-200)에 침지시키고 3시간 후 필터링한다. 상기 이온교환수지의 여과액을 이온교환수지에 4회 정도 재침지를 진행한 후, K+이온이 H+이온과 완전히 교환되었음을 확인한다. 필터링된 이온교환수지는 2-노르말 농도의 황산 수용액에 의한 세척으로 재사용될 수 있다. 회전 증발기에 의해 상기 여과액으로부터 H3Co(CN)6를 분리하고, P2O5 존재 하에 진공 데시케이터에 12시간 동안 보관하여 잔여 수분을 제거한다. 표준 NaOH 용액 적정으로 수분이 제거된 이온교환수지를 통과한 금속 시아나이드 착염이 H3Co(CN)6·5H2O임을 확인할 수 있다.
[실시예 2]-H 3 Co(CN) 6 로부터 DMC 촉매의 제조 1
15ml의 메탄올에 용해되어 있는 2당량의 염화아연(2.94g, 0.021mol)을 90ml의 메탄올에 용해되어 있는 H3Co(CN)6·0.5H2O(2.45g, 0.010mol)에 적하한다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 30분 동안 교반하고, 메탄올을 증발시킨 후 백색 고체가 얻어지면 이를 60℃에서 2시간 동안 탈수한다. DMC 촉매(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])의 생성물 4.45g이 수득된다. 이 경우 cobalt 당 1.9 equiv의 염산이 생성되고, 3당량의 염화아연을 금속염으로 사용하는 경우와는 달리 별도의 다이에틸 에테르를 이용한 추출과정을 거치지 않아도 된다.
[실시예 3]- H 3 Co(CN) 6 로부터 DMC 촉매의 제조 2
실시예 2와 동일하나, 3당량의 염화아연을 금속염으로 사용한다. 이 경우 3당량의 염화아연과 실시예 1에서 제조된 H3Co(CN)6·0.5H2O를 메탄올 존재 하에서 반응시켜 발생된 염산과 메탄올은 진공 하에 콜드트랩에 의해서 제거되도록 한다. 그 후 NaOH 표준용액을 이용하여 적정하면 단지 cobalt 당 1.9 equiv의 염산만이 생성됨을 알 수 있다. 고체 잔류물의 다이에틸 에테르를 이용한 세척은 다이에틸 에테르 내에 1equiv의 염화아연이 존재한다.
[실시예 4]-프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합체의 제조
실시예 2에 의해 제조된 DMC 촉매 5mg과 프로필렌 옥사이드 10g(170mmol) 및 연쇄전달제(Chain transfer agent)가 50ml의 미세반응기에서 마그네틱 바에 의해서 교반된다. 이산화탄소 가스가 TR의 온도 하에 가압되고, 반응기는 희망온도로 유지되고 있는 오일배스에 침지된다. 유도시간이 지난 후에, 압력이 감소되기 시작한다. 중합은 압력이 3 내지 4 bar로 떨어질 때까지 계속된다. 교반 문제 때문에 7g의 고분자가 생성될 때, 최대 압력강하가 4 bar이며, 중합 후에 반응기는 아이스배스를 사용하여 냉각되고, CO2 가스는 방출된다. 모든 휘발가능한 물질은 회전 증발기에 의해서 증발되고, 생성 폴리머는 80℃에서 진공오븐에 보관되어 프로필렌 카보네이트가 완전제거 된다.
표 1은 연쇄전달제가 존재하지 아니한 상태에서, 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소가 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 하에서 반응한 결과를 나타낸 것이다. 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합에 대해서도 짧은 유도시간(가열시간 포함하여 1시간)과 함께 꽤 높은 활성을 보인다. 90℃, 30bar CO2, 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 5mg과 함께 1시간 동안 행한 공중합에 의해서 5.9g의 고분자가 생성되었다. 또한 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합에 의해 생성된 고분자는 일반적인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에서 제조된 것(30%)보다 카보네이트 함량비(62mol%)가 매우 높았다. 다만 선택도의 경우 93%를 보였는데, 이는 부수적 생성물로써, 프로필렌 카보네이트가 7mol% 생성되었기 때문이다.
선택도는 프로필렌 카보네이트와 고분자에 혼입된 프로필렌 옥사이드의 합에 대한 고분자에 혼입된 프로필렌 옥사이드의 비로써, 온도를 점차 낮춤으로써, 증가되는 경향을 보이며 65℃에서 98%까지 나타났다.(예4 참조) 다만 온도를 낮추는 경우 유도시간이 증가되고, 반응속도가 감소하게 된다. 카보네이트 함량비도 필수적으로 온도 의존적인 파라미터이다. 일정한 65℃의 온도에서 압력이 증가하게 되면 유도시간은 증가하나, 중합도는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 압력이 증가함에 따라서 카보네이트 비는 약간 증가하는 경향을 보였다.
<H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]에 의한 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합 결과>
예 온도(℃) 압력(bar) 유도시간
(분)		 수율(g) 카보네이트 함량비 선택도 Mn 다분산지수
(Mw/M-n)
1 90 30 60 5.9 0.62 0.93 41000 2.1
2 85 30 90 6.2 0.62 0.94 44000 1.9
3 75 30 135 5.7 0.63 0.95 46000 2.0
4 65 30 165 4.9 0.63 0.98 46000 1.9
5 55 30 240 4.4 0.64 0.98 45000 2.0
6 65 15 90 4.0 0.57 0.97 41300 1.8
7 65 20 110 4.4 0.59 0.97 40000 2.1
8 65 25 135 5.5 0.60 0.97 41000 2.2
9 65 35 200 5.9 0.66 0.97 45000 2.0
10 65 40 360 6.3 0.67 0.97 44000 2.2
[실시예 5] - 연쇄 전달제(Chain transfer agent)를 이용한 폴리(프로필렌 카보네이트-프로필렌 옥사이드)-디올의 제조
60mol% 정도의 높은 카보네이트 함량비와 낮은 분자량의 폴리(프로필렌 카보네이트-프로필렌 옥사이드)-디올을 얻기 위해 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])를 사용하며, 연쇄전달제(Chain transfer agent)로써 다이카복실산 또는 디올을 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합 내로 유입한다. 표2에서 볼 수 있듯이, 연쇄전달제의 종류에 따라 수율, 다분산지수 및 분자량의 차이는 있었지만, 카보네이트 함량비는 높은 수치를 보였다. 또한 이들의 다분산 지수(Mw/Mn)이 1.14 내지 1.17의 범위를 보였고, 분자량은 1400 내지 13000의 분포를 보였다.
<연쇄전달제의 공급 하에 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]에 의한 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합 결과>
예 연쇄전달제
(mmol)		 유도시간
(시간)		 수율
(g)		 카보네이트 함량비 선택도 Mn 다분산지수
(Mw/Mn)		 유리전이온도 (℃)
1 CTA 1
(3.4)		 2 4 0.6 0.84 1400 1.31 -36
2 CTA 2
(3.4)		 3 5.5 0.62 0.88 2100 1.19 -27.15
3 CTA 3
(3.4)		 3 6.3 0.6 0.90 2000 1.17 -32
4 CTA 3
(4.1)		 3 6.2 0.64 0.91 1700 1.17 -31
5 CTA 3
(1.7)		 2 5.4 0.59 0.90 3700 1.25 -12
6 CTA 3
(0.85)		 1.5 5.0 0.60 0.91 7100 1.55 -3
7 CTA 3
(0.43)		 1.5 5.8 0.60 0.93 13000 1.78 1
8 CTA 4
(3.4)		 2 6.0 0.61 0.90 2100 1.14 -14
9 CTA 4
(4.1)		 3 6.4 0.63 0.92 1600 1.17 -23
CTA 1: adipic acid
CTA 2: sebacic acid
CTA 3: 1,10-decandiol
CTA 4: 4,8-bis(hydroxymethyl)tricycle [5.2.1.0 2,6 decane
연쇄전달제의 공급 하에 제조된 거시디올구조는 폴리우레탄의 형성에 의해 증명되어진다. 톨루엔-2,4-디아이소시아나이드를 1,10-데칸디올과 동몰로 90℃에서 유입할 경우 저분자량의 폴리(프로필렌 카보네이트-프로필렌 옥사이드)-디올로부터 수평균 분자량이 18000정도의 폴리우레탄이 형성될 수 있다.
[비교예] 기존의 제조방법에 의해 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 이용한 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합
컴플렉싱 에이전트로 t-부탄올을 사용하여 K3Co(CN)6와 과량의 염화아연을 물의 존재 하에서 혼합반응시켜, 전통적인 방법으로 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조하였다.
또한 t-부탄올 세척에 의한 차별화를 제외하고는 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합은 전통적인 방식에 의해 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 이용하여 수행하였다. 모든 촉매가 활성이 있었으나, 표3에서 볼 수 있듯이, 낮은 카보네이트 함량비(18 내지 34%)를 보였고, 세척량이 증가함에 따라 감소하였다. Adipic acid와 같은 연쇄전달제(Chain transfer agent)의 존재 하에서도 낮은 카보네이트 함량비와 낮은 선택도가 관찰되었다. 분자량 및 그 분포 또한 일정한 규칙이 존재하지 않을 정도로 재현성이 떨어졌다.
표 1과 표 3를 비교해 보면 알 수 있듯이 기존의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매에 의한 중합의 경우 CO2 압력변화에 따라서, 카보네이트 함량비의 변화가 매우 민감하다.
<전통적인 방법에 의해 생성된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매로부터 생성된 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합체 결과>
예 연쇄전달제
(mg)		 유도시간
(시간)		 수율(g) 카보네이트 함량비 선택도 Mn 다분산지수
1 0 2 5.5 0.34 0.91 3700 4.1
2 0 1.5 5.9 0.30 0.93 19500 1.6
3 0 1 6 0.18 0.90 3600 4.5
4 CTA 1 (100) ~0 - - - -
5 CTA 1 (100) 1.5 5.9 0.36 0.76 3200 2.2
6 CTA 1 (100) 1 3.0 0.10 0.92 3400 1.9
CTA 1: adipic acid
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 경우 K3Co(CN)6 대신에 이온교환수지를 이용하여 H3Co(CN)6를 사용함으로써, 별도의 세척공정을 회피할 수 있고, 물의 혼입을 최소화 하여 촉매로써의 재현성이 보장될 수 있다. 게다가 원심분리기를 제거함에 따라서 대규모의 생산에 보다 효과적이며 경제적인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법일 수 있다. [도 1]에서 보는 것처럼 본 발명에 따라 제조된 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 (H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])의 경우 X-선 회절 패턴이 17.8, 23.8, 28.6, 38.5° 부근에서 날카로운 2θ 신호를 보임을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 에폭사이드/이산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 (1)의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매.
    화학식 (1)
    H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-
    (여기서, M은 전이금속이고, X는 음이온 염이며, H는 수소이고, M'은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(Ⅴ)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이며, n은 M의 전하와 같고, m=n+1이며, n, m은 0이 아닌 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 X는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소티오시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 유기용매 또는 물이 배위되어 있는 것인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 유기용매는 C1 내지 C7의 알킬 알코올인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매.
  5. 금속 시아나이드 착염을 이온교환 수지로 이온교환하는 단계;
    상기 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 이온교환된 금속 시아나이드 착염을 유기용매의 존재 하에 금속염과 반응시키는 단계;를 포함하는 제 1항의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속 시아나이드 착염은 하기 화학식 (2)로 표현되고, 상기 금속염은 하기 화학식 (3)로 표현되는 것인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법.
    화학식 (2)
    YaM'(CN)b(A)c
    (여기서, M'은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(Ⅴ)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이고, Y는 알칼리 금속이온 또는 알칼리 토금속이온이며, A는 음이온 염이며, a, b는 모두 1이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합은 M'의 전하와 같다.)
    화학식 (3)
    M(X)n
    (여기서, M은 전이 금속이고, X는 음이온 염이며, n은 정수이고 M의 전하와 같다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 (3)의 X는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소티오시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨헥사시아노코발테이트((Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))이고, 상기 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화 아연 또는 요오드화아연인 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 유기용매를 증류하여 제거하는 단계;를 더 포함하는 이중금속 시아나이드 촉매(DMC)의 제조방법.
  10. 제 1항의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계;를 포함하는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 수 평균 분자량이 500 내지 500,000이며, 카보네이트 몰비가 0.05 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 에폭사이드 및 상기 이산화탄소에 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 반응시키는 단계;를 포함하는 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 수 평균 분자량이 500 내지 200,000인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 연쇄전달제(Chain transfer agent)는 하기 화학식 (4)로 표현되는 혼합물인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법.
    화학식 (4)
    J(LH)d
    (여기서, J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 C1 내지 C60의 하이드로카빌이고; L는 -O 또는 -C02 이고; d는 1 내지 10의 정수이고; d가 2 이상일 경우 L는 서로 같거나 다르다.)
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 화학식 (4)는 d가 2이고, J는 -(CH)n- 또는 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로[5.2.1.0]데케인(4,8-bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0]decane)으로 표현되는 혼합물인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체의 제조방법.
    (여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.)
  16. 제 1항의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시켜 제조하는 수 평균 분자량이 40,000 내지 80,000이며, 카보네이트 몰비가 0.50 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 에폭사이드 및 상기 이산화탄소에 연쇄전달제(Chain transfer agent)를 포함하여 반응시켜 제조하는 수 평균 분자량이 1,400 내지 13,000 이며, 카보네이트 몰비가 0.50 내지 0.70인 에폭사이드/이산화탄소 공중합체.
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