CN105555400B - 双金属氰化物催化剂和使用其制备的环氧化物/二氧化碳共聚物 - Google Patents

双金属氰化物催化剂和使用其制备的环氧化物/二氧化碳共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了在可用于制备聚氨酯、发泡剂、弹性体、密封剂、涂层材料等的环氧化物/二氧化碳的共聚中使用的双金属氰化物(DMC)催化剂，和使用所述催化剂制备的环氧化物/二氧化碳共聚物。此外，本发明提供了使用离子交换树脂而无需醇洗涤制备的双金属氰化物(DMC)催化剂，和使用所述催化剂制备的具有高纯度、高选择性和高碳酸酯基含量的环氧化物/二氧化碳共聚物。

Description

双金属氰化物催化剂和使用其制备的环氧化物/二氧化碳共 聚物
技术领域
本发明涉及在可用于制备聚氨酯、发泡剂、弹性体、密封剂、涂层材料等的多元醇聚合物的方法中使用的双金属氰化物(DMC)催化剂，以及使用所述催化剂制备的具有高碳酸酯基含量比(high carbonate content ratio)的环氧化物/二氧化碳共聚物。
更具体而言，本发明涉及使用离子交换树脂而无需醇洗涤(washing alcohol)制备的双金属氰化物(DMC)催化剂，和使用所述催化剂制备的具有高纯度、高选择性和高碳酸酯基含量的环氧化物/二氧化碳共聚物。
背景技术
双金属氰化物(DMC)催化剂用于制备包含聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇(polyetherester polyol)的多种聚合产物中，这是本领域技术人员已知的。
用于将环氧烷(alkylene oxide)加入到具有活性氢原子的起始化合物的反应的双金属氰化物(DMC)催化剂，公开于例如美国专利第3,404,109号、第3,829,505号、第3,941,849号和第5,158,922号中。与通过碱性(KOH)催化剂反应制备的相似的多元醇相比，活性催化剂产生具有低不饱和度的聚醚多元醇。
此外，高品质聚氨酯(例如，涂层、粘合剂、密封剂、弹性体和发泡剂)可以通过处理由DCM催化剂获得的聚醚多元醇而形成。
双金属氰化物(DMC)催化剂，通常在有机络合物配体例如醚的存在下，通过将水性金属盐溶液与水性金属氰化物盐溶液进行反应而制备。
制备催化剂的典型方法包括，将水性氯化锌(过量)溶液与水性六氰钴(III)酸钾(potassium hexacyanocobaltate(III))溶液混合并将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)加入到形成的分散溶液中。过滤催化剂并用水性甘醇二甲醚溶液洗涤以获得由下面的化学式表示的活性催化剂：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z(甘醇二甲醚)
然而，在由上面的反应制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的情况下，由于水性金属盐溶液具有对有机溶剂显著低的溶解度，因此使用H2O制备催化剂并用有机溶剂洗涤数次，这是不方便的。此外，由于调节催化剂中包含的水或醇的含量是困难的，因此存在缺点是对于催化剂的每一次制备而言，活性在很大程度上是不同的，并且因而存在在商业上使用的限制。
发明内容
技术问题
本发明的目标是，通过使用离子交换树脂将金属氰化物络合盐(metal cyanidecomplex salt)转化为在醇中可溶的材料，而提供具有高催化活性和再现性的双金属氰化物(DMC)催化剂，其能够制备环氧化物/二氧化碳共聚物。
本发明的另一个目标是，在不需洗涤金属氰化物络合盐的情况下，提供能够制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，所述环氧化物/二氧化碳共聚物的含量可以以精确的比例调节。
此外，本发明的另一个目标是，提供使用双金属氰化物(DMC)催化剂制备的具有高纯度、高选择性和高碳酸酯基含量的环氧化物/二氧化碳共聚物。
技术方案
在一个总的方面，本发明提供了用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，所述双金属氰化物(DMC)催化剂由下面的化学式(1)表示：
化学式(1)
H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-
在化学式(1)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，H是氢，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，n与M的电荷相同，满足m＝n+1，并且n和m是非0整数。
化学式(1)的X可以是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种。
双金属氰化物(DMC)催化剂可以与有机溶剂或水配位。
在双金属氰化物(DMC)催化剂上配位的有机溶剂可以是C1-C7烷基醇。
在另一个总的方面，本发明提供了制备上述双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，该方法包括：通过离子交换树脂对金属氰化物络合盐进行离子交换；分离离子交换后的金属氰化物络合盐；和将分离的离子交换后的金属氰化物络合盐在有机溶剂的存在下与金属盐反应。
金属氰化物络合盐可以由下面的化学式(2)表示，金属盐可以由下面的化学式(3)表示：
化学式(2)
YaM'(CN)b(A)c
在化学式(2)中，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，Y是碱金属离子或碱土金属离子，A是阴离子盐，a和b都是1或更大的整数，并且a、b和c的电荷的总和与M'的电荷相同，和
化学式(3)
M(X)n
在化学式(3)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，并且n是与M的电荷相同的整数。
化学式(3)的X可以是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种。
金属氰化物络合盐可以是六氰钴(III)酸钾，金属盐是氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌或碘化锌。
该方法还可以包括：通过蒸馏去除有机溶剂。
在另一个总的方面，本发明提供了制备环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，其包括：在上文所述的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下，将环氧化物与二氧化碳反应。
环氧化物/二氧化碳共聚物的数均分子量可以为500-500,000碳酸酯基摩尔比可以为0.05-0.70。
本发明提供了制备环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，其包括：在环氧化物和二氧化碳中包含链转移剂，以在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下彼此反应。
本发明提供了制备数均分子量为500-500,000、碳酸酯基摩尔比为0.05-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，其包括：在环氧化物和二氧化碳中包含链转移剂，以在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下彼此反应。
链转移剂可以是由下面的化学式(4)表示的混合物：
化学式(4)
J(LH)d
在化学式(4)中，J是具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基；L是-O或-CO2；d是1-10的整数；并且当d是2或更大时，L彼此相同或彼此不同。
化学式(4)可以是混合物，在该混合物中d是2，并且J由-(CH)n-或4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷(其中n是1-20的整数)表示。
在另一个总的方面，本发明提供了数均分子量为40,000-80,000、碳酸酯基摩尔比为0.50-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物，其通过在如上面所描述的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下使环氧化物和二氧化碳反应制备。
此外，本发明提供了数均分子量为1,400-13,000、碳酸酯基摩尔比为0.50-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物，其通过在如上面所描述的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下在环氧化物和二氧化碳中还包含链转移剂制备。
有益效果
根据本发明，可以提供能制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，所述催化剂具有高度确保(highly secured)的催化再现性和通过简单的方法在商业上经济地制备。
此外，具有高纯度、高选择性和高碳酸酯基含量的环氧化物/二氧化碳共聚物可以使用通过本发明的方法制备的双金属氰化物(DMC)催化剂提供。
附图说明
本发明的上述的和其它的目标、特征和优势从结合附图给出的优选实施方式的以下描述将变得显而易见，其中：
图1显示了通过本发明制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的实例H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]的X射线衍射图。
图2显示了(a)环氧丙烷的13C NMR波谱，(b)聚(碳酸丙烯酯)的13C NMR波谱，(c)高分子量的聚(碳酸丙烯酯-环氧丙烷)的13C NMR波谱，和(d)通过包含1,10-癸二醇制备的低分子量的聚(碳酸丙烯酯-环氧丙烷)-二醇的13C NMR波谱。
具体实施方式
在下文中，本发明的技术思路将参照附图和实施例更详细地描述。然而，本发明不限于附图和下面的实施例，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以进行不同的修改和变化而不背离本发明的范围和精神。
此外，下面将要描述的附图和实施例通过实施例的方式提供以便本发明的思路可以被充分地转移到本发明所属领域的技术人员。因此，本发明不限于本文中所提出的附图和实施例，而是可以以多种不同的形式详述。
在此，除非本文使用的技术和科学术语另外被限定，否则它们具有本发明所属领域的技术人员所理解的含义。使本发明的具有不必要细节的说明书和附图模糊的已知的功能和部件将被省略。
本发明提供了用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，所述双金属氰化物(DMC)催化剂由下面的化学式(1)表示：
化学式(1)
H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-
在化学式(1)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，H是氢，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，n与M的电荷相同，满足m＝n+1，并且n和m是非0整数。
在化学式(1)中，X可以是阴离子盐，包括实现本发明目标的所有阴离子盐，并且可以是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种，但是本发明不限于此。
本发明的用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，可以具有如化学式(1)所示的包含H+的新型催化剂结构，并且本发明的用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，可以通过诱发以产生化学式(1)的结构的所有方法制备。
作为其非限制的实例，本发明提供了用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，其通过以下步骤制备：使用离子交换树脂对金属氰化物络合盐进行离子交换；分离离子交换后的金属氰化物络合盐；和将分离的离子交换后的金属氰化物络合盐在有机溶剂的存在下与金属盐反应，其中双金属氰化物(DMC)催化剂可以由化学式(1)表示。
为了制备由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂，金属氰化物络合盐可以利用离子交换树脂进行离子交换。
因此，金属氰化物络合盐可包括所有能够被离子交换树脂离子交换、在有机溶剂中可溶和能制备双金属氰化物(DMC)催化剂的络合盐。
作为其非限制的实例，金属氰化物络合盐可以由下面的化学式(2)表示：
化学式(2)
YaM'(CN)b(A)c
在化学式(2)中，M'可以选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。
更优选地，M'可以选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Ir(III)和Ni(II)。
在化学式(2)中，Y可以是氢、碱金属离子或碱土金属离子，并且当Y是氢时，不一定进行金属氰化物络合盐在离子交换树脂中的浸入。
即，本发明的用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂需要包含化学式(1)所示的H+，并且为此，在化学式(2)的Y是碱金属离子或碱土金属离子的情况下，离子交换可以通过离子交换树脂进行，但是不限于此，并且因此，化学式(2)的Y可以通过其他方法转化为H+。
此外，本发明的用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂可以与有机溶剂或水配位。
有机溶剂可包括实现本发明目标的所有有机溶剂，并且作为其非限制的实例，可以是正己烷、二氯乙烯、二氯乙烷、甲醇、四氯化碳、丙酮、邻二氯苯、二硫化碳、乙酸甲酯、二甲苯、氯苯、氯仿、四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯和三氯乙烯，优选C1-C7烷基醇，更优选甲醇，但是本发明不限于此。
在本发明的化学式(2)中，A可以是阴离子盐，并且可以包括实现本发明目标的所有阴离子盐，并且作为其非限制的实例，可以是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种。
此外，化学式(2)的a和b可以是1或更大的整数，并且a、b和c的电荷的总和可以与M'的电荷相同。
如上面所描述，金属氰化物络合盐可以包括能够实现本发明的目标的所有范围，优选地，可以是六氰钴(III)酸钾、亚铁(II)氰化钾、铁(III)氰化钾、铁(III)氰化钙、六氰铱(III)酸锂(lithium hexacyanoiridate(III))等，更优选碱金属六氰基钴酸盐(alkalimetal hexacyanocobaltate)，但是本发明不限于此。
本发明的金属盐可包括，能够在有机溶剂的存在下，使用通过离子交换树脂的离子交换后的金属氰化物络合盐制备化学式(1)的双金属氰化物(DMC)催化剂的所有金属盐。
作为其非限制的实例，金属盐可以由下面的化学式(3)表示：
化学式(3)
M(X)n
在化学式(3)中，M是过渡金属，并且优选地，选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更优选地，M可以选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。
在化学式(3)中，M可以是阴离子盐，并且可包括实现本发明目标的所有阴离子盐，并且优选地，可以是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种，并且n满足M的价态。
适合的金属盐的实例可以包括氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸锌(II)、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等，和其混合物，但是本发明不限于此，其中氯化锌(II)是最优选的。
本发明的离子交换树脂包括能够交换金属氰化物络合盐的阳离子的所有离子交换树脂。作为其非限制的实例，离子交换树脂可以包括凝胶型、多孔型等，但是本发明不限于此。
此外，离子交换树脂可以通过用水性硫酸溶液洗涤而重复使用。
在制备本发明的制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法中，金属氰化物络合盐可以通过离子交换树脂进行离子交换，并且为了促进阳离子完全交换，可以将滤液重新浸入离子交换树脂中。
重新浸入的次数不受限制，并且作为其非限制的实例，其次数可以是2-5，优选3-5。
可以将本发明的双金属氰化物(DMC)催化剂提供给用于将通过离子交换树脂的离子交换后的金属氰化物络合盐与滤液分离的分离装置。
分离装置可以包括实现本发明目标的所有类型，并且作为其非限制的实例，可以包括旋转蒸发仪，但是本发明不限于此。
优选将与滤液分离的阳离子交换后的金属氰化物络合盐保持在干燥条件下。
本发明的双金属氰化物(DMC)催化剂可以通过在有机溶剂的存在下，将与滤液分离的离子交换后的金属氰化物络合盐与金属盐反应来制备。
有机溶剂可以包括能够溶解被离子交换树脂离子交换且与滤液分离的离子交换后的金属氰化物络合盐的溶剂，并且作为其非限制的实例，可以是C1-C7烷基醇，但是本发明不限于此。
与通过制备DMC催化剂的现有方法制备的双金属氰化物(DMC)催化剂相比，本发明的制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂可以根据制备条件容易地调节水或醇的含量并且具有低敏感性，从而在商业上容易地以高再现性制备。
即，当通过过滤分离沉淀与现有的双金属氰化物(DMC)催化剂时，沉淀的粒径是非常小的，这不是有效率的，并且需要通过离心分离沉淀的过程，使得在大量生产中存在问题。然而，本发明的双金属氰化物(DMC)催化剂是在无需进行分离过程的情况下大量产生的，这非常有用且在商业上有用。
对于本发明的双金属氰化物(DMC)催化剂，当作为反应物的金属氰化物络合盐是六氰钴(III)酸钾且金属盐是氯化锌(II)或氯化锌(III)时，可以沉淀白色的氯化氢。
当氯化锌(III)用作金属盐时，固体残渣可以由非质子溶剂洗涤。
非质子溶剂可包括实现去除固体残渣目标的所有溶剂，并且作为其非限制的实例，可以是选自乙醚、四氢呋喃、全氟己烷、戊烷、己烷、环己烷、叔丁基甲基醚、丙酮、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和甲苯中的任一种。
当环氧化物/二氧化碳共聚物由使用上面描述的由本发明制备的双金属氰化物(DMC)催化剂制备时，可以制备包含高纯度、高选择性和高碳酸酯基含量的环氧化物/二氧化碳共聚物。
此外，本发明提供了制备上文所述的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。
即，本发明提供了制备权利要求1所述的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，包括以下步骤：通过离子交换树脂对金属氰化物络合盐进行离子交换；分离离子交换后的金属氰化物络合盐；和在有机溶剂的存在下，将分离的离子交换后的金属氰化物络合盐与金属盐反应。
此外，在制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法中，金属氰化物络合盐可以由化学式(2)表示，金属盐可以由化学式(3)表示，但是本发明不限于此。
作为其非限制的实例，在本发明的制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法中，金属氰化物络合盐可以是六氰钴(III)酸钾，金属盐可以是氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌或碘化锌。
本发明的制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法还可以包括，在有机溶剂的存在下，将分离的离子交换后的金属氰化物络合盐与金属盐反应之后，通过蒸馏去除有机溶剂。
即，本发明提供了制备由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所述方法还包括通过蒸馏去除有机溶剂。
当在由上文所述方法制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下制备环氧化物/二氧化碳共聚物时，可以制备具有高碳酸酯基含量比的环氧化物/二氧化碳共聚物。
因此，本发明提供了制备环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，所述方法包括，在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下，将环氧化物和二氧化碳进行反应。
如上文所述制备的环氧化物/二氧化碳共聚物可以具有高碳酸酯基含量比，并且作为其非限制的实例，其碳酸酯基含量比可以是0.05-0.70，优选0.50-0.67，更优选0.57-0.67。
此外，本发明的环氧化物/二氧化碳共聚物的数均分子量可以为500-500,000，优选10,000-100,000，更优选40,000-80,000，但是本发明不限于此。
作为其非限制的实例，本发明提供了制备数均分子量为500-500,000、碳酸酯基摩尔比为0.05-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，包括在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下将环氧化物与二氧化碳反应。
此外，本发明提供了数均分子量为40,000-80,000的、碳酸酯基摩尔比为0.50-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物，其在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下通过将环氧化物与二氧化碳反应而制备。
环氧化物是三元环，可以通过烯烃环氧化制备，并且可以包括在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下通过与二氧化碳反应形成环氧化物/二氧化碳共聚物的所有材料。
作为其非限制的实例，环氧化物化合物可以是选自以下中的至少一种：未取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C2-C20)环氧烷；未取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C4-C20)环氧环烷(cycloalkylene oxide)；和未取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷)氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
更具体而言，环氧化物可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(butene oxide)、环氧戊烷(pentene oxide)、环氧己烷(hexene oxide)、环氧辛烷(octene oxide)、环氧癸烷(decene oxide)、环氧十二烷(dodecene oxide)、环氧十四烷(tetradecene oxide)、环氧十六烷(hexadecene oxide)、环氧十八烷(octadecene oxide)、一氧化丁二烯(butadienemonoxide)、1,2-环氧-7-辛烯(1,2-epoxide-7-octene)、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷(cyclopentene oxide)、环氧环己烷(cyclohexene oxide)、环氧环辛烷(cyclooctene oxide)、环氧环十二烷(cyclododecene oxide)、α-氧化蒎烯(alpha-pinene oxide)、2,3-环氧降冰片烯(2,3-epoxidenorbornene)、氧化柠檬烯、狄氏剂(dieldrin)、2,3-环氧丙基苯(epoxidepropylbenzene)、氧化苯乙烯、氧化苯基丙烯、氧化二苯乙烯(stilbene oxide)、氧化氯化芪(chlorostilbene oxide)、氧化二氯芪(dichlorostilbene oxide)、1,2-环氧-3-苯氧丙烷(1,2-epoxy-3-phenoxypropane)、苯氧甲基环氧乙烷(benzyloxymethyl oxirane)、缩水甘油基-甲苯基醚(glycidyl-methylphenyl ether)、氯苯基-2,3-环氧丙基醚(chlorophenyl-2,3-epoxidepropylether)、环氧丙基甲氧基苯基醚(epoxypropyl methoxyphenyl ether)、二苯基缩水甘油基醚(biphenyl glycidyl ether)、缩水甘油基萘基醚(glycidyl naphthyl ether)等，但是本发明不限于此。优选地，环氧化物可以是环氧丙烷或环氧乙烷。
此外，除了环氧化物，还可以根据需要添加反应溶剂。反应溶剂可以为几乎所有的极性溶剂，并且作为其非限制的实例，可以是丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环(dioxane)等。然而，本发明不限于此。
在通过现有双金属氰化物(DMC)催化剂制备的环氧化物/二氧化碳共聚物中，碳酸酯基含量比低至如50％或更低。然而，在根据本发明制备的包含H+的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下制备的环氧化物/二氧化碳共聚物可以增加碳酸酯基摩尔比。
此外，本发明提供了制备碳酸环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，所述方法还包括：在环氧化物和二氧化碳中包含链转移剂，以在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下彼此反应。
链转移剂使唯一的链增长共聚物的端基质子化，将质子化的端基与双金属氰化物(DMC)催化剂的中心分离，并提供用于形成尿烷的制备能力。
在通过还包含链转移剂制备的环氧化物/二氧化碳共聚物中，碳酸酯基摩尔比可以是0.05-0.70，优选0.57-0.67，并且数均分子量可以是500-200,000，优选1,400-13,000，但是本发明不限于此。
作为其实例，本发明提供了制备数均分子量为500-200,000、碳酸酯基摩尔比为0.05-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，包括在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下将环氧化物、二氧化碳与链转移剂反应。
此外，本发明提供了数均分子量为1,400-13,000、碳酸酯基摩尔比为0.50-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物，其在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下通过在环氧化物和二氧化碳中还包含链转移剂而制备。
本发明的链转移剂可以包括实现本发明目标的所有材料，并且作为其非限制的实例，可以是由下面的化学式(4)表示的混合物，但不限于此：
化学式(4)
J(LH)d
在化学式(4)中，J是具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基；L是-O或-CO2；d是1-10的整数；并且当d是2或更大时，L彼此相同或彼此不同。
在此，混合物意思是化学式(4)的一种或两种或更多种不同种类的链转移剂可以彼此混合。
作为非限制的实例，当d是2且J由-(CH)n-或4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷表示表示时，其中n是1-20的整数，化学式(4)可以是混合物。
作为其实例，在化学式(4)中，当L是-O，d是2，且J是-(CH)n-时，本发明的链转移剂可以是包含两个羟基的二醇，并且当L是-CO2，d是2，且J是-(CH)n-时，本发明的链转移剂可以是包含两个羧酸官能团的二羧酸。
二羧酸可以选自己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、对苯二甲酸、丙三羧酸(tricarballyic acid)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid)、和癸二酸，但是本发明不限于此。
本发明的链转移剂，根据制备的环氧化物/二氧化碳共聚物的种类，可能对其数均分子量、分子量分布、碳酸酯基含量比等具有影响。
作为本发明的实例，由下面的化学式(7)表示的共聚物可以在由化学式(1)表示的用于制备环氧丙烷/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下通过将环氧丙烷与二氧化碳反应制备：
化学式(7)
在化学式(7)中，x、y和z是重复单元摩尔的数目并且各自独立地为1或更大的整数，并且y/x+y是0.57-0.67。
本发明制备的环氧化物/二氧化碳共聚物，连同异氰酸酯、催化剂和其它成分，可以形成聚氨酯聚合物。
在下文中，在本发明的双金属氰化物(DMC)中，将描述关于使用为金属氰化物络合盐的一种的六氰钴(III)酸钾制备双金属氰化物(DMC)催化剂，和使用该催化剂制备聚(碳酸丙烯酯-环氧丙烷)-二醇的方法的示例性实施方式。
下面的实施例通过举例的方式描述，并且本领域技术人员应当知晓，本发明的技术构思不受这些实施例的限制。
实施例1.由六氰钴(III)酸钾制备H3Co(CN)6
将5g(15mmol)的六氰钴(III)酸钾溶于15ml蒸馏水中并浸入140g离子交换树脂(Dowex 5x4-200)中，然后3小时之后过滤。将离子交换树脂的滤液重新浸入离子交换树脂中约四次，并且确定K+离子已经完全与H+离子交换。过滤后的离子交换树脂可以通过用2倍标准浓度的硫酸水溶液洗涤树脂重新使用。通过旋转蒸发仪将H3Co(CN)6与滤液分离，并在P2O5下在真空干燥箱中保持12小时，以去除残留的水。通过滴定NaOH标准溶液可以确定，经历离子交换树脂而去除水的金属氰化物络合盐是H3Co(CN)6·0.5H2O。
实施例2.由H3Co(CN)6制备DMC催化剂1
将溶于15ml甲醇的2当量的氯化锌(2.94g,0.021mol)逐滴加入溶于90ml甲醇的H3Co(CN)6·0.5H2O(2.45g,0.010mol)中。将反应混合物在氮气气氛下搅拌30分钟并蒸发甲醇以得到白色固体，然后在60℃下脱水2小时。得到4.45g DMC催化剂(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])。在这种情况下，对于每当量的钴而言，产生1.9当量的盐酸，并且与使用3当量的氯化锌作为金属盐的情况不同，可不需要使用乙醚的分离提取过程。
实施例3.由H3Co(CN)6制备DMC催化剂2
实施例3与上面的实施例2相同，但是使用3当量的氯化锌作为金属盐。在这种情况下，允许在甲醇的存在下将3当量的氯化锌与由上面的实施例1制备的H3Co(CN)6·0.5H2O反应产生的盐酸和甲醇在真空中通过冷阱去除。然后，通过用NaOH标准溶液进行滴定证实，对于每一当量的钴而言仅产生了1.9当量的盐酸。当固体残渣通过乙醚洗涤时，1当量的氯化锌存在于乙醚中。
实施例4.制备环氧丙烷/二氧化碳共聚物
将由上面的实施例2制备的5mg DMC催化剂、10g(170mmol)环氧丙烷和链转移剂用磁棒在50ml微反应器中搅拌。使二氧化碳气体在TR温度下增压，将反应器浸入保持在期望的温度下的油浴中。在诱发时间(induction time)过去之后，压力开始降低。继续聚合直到压力降低了高达3-4巴。当由于搅拌问题产生7g聚合物时，最大压降(pressure drop)为4巴，并且在聚合之后将反应器通过冰浴冷却，并将CO2气体从反应器排出。所有的挥发性物质通过旋转蒸发仪蒸发，并将产生的聚合物保持在80℃的真空干燥箱中，以完全地去除碳酸丙烯酯。
表1显示了在由上面的实施例1和2制备的双金属氰化物(DMC)催化剂存在但不存在链转移剂的情况下，通过将环氧丙烷与二氧化碳反应获得的结果。在环氧丙烷/二氧化碳的共聚中，显示了显著高的活性以及短的诱发时间(1小时，包括加热时间)。通过在90℃、30巴CO2、5mg双金属氰化物(DMC)催化剂条件下进行共聚1小时制备了5.9g聚合物。此外，与在一般双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下制备的聚合物的碳酸酯基含量比(30％)相比，通过环氧丙烷/二氧化碳的共聚制备的共聚物的碳酸酯基含量比明显更高(62mol％)。同时，选择性为93％，这是由于产生了7mol％的次要产物碳酸丙烯酯。
选择性，即掺入聚合物的环氧丙烷相对于掺入聚合物和碳酸丙烯酯的环氧丙烷的总和的比率，倾向于随着温度逐渐降低而增加，并且显示在65℃下高达98％(参见实施例4)。同时，当温度降低时，诱发时间增加并且反应速率降低。碳酸酯基含量比是基本的温度依赖性参数。据证明，当压力在65℃的恒定温度下增加时，诱发时间增加；然而，聚合度不受影响。当压力增加时，碳酸酯基含量比略有增加。
表1.通过H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]共聚环氧丙烷/二氧化碳的结果
实施例5.使用链转移剂制备聚(碳酸丙烯酯-环氧丙烷)-二醇
为了获得具有约60mol％的高碳酸酯基含量比和低分子量的聚(碳酸丙烯酯-环氧丙烷)-二醇，使用实施例1和2制备的双金属氰化物(DMC)催化剂(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])，并将二羧酸或二醇作为链转移剂引入环氧丙烷/二氧化碳的共聚。如下面表2中所显示，基于链转移剂的种类，在产量、多分散指数和分子量中存在区别，但是碳酸酯基含量比是高的。此外，其多分散性Mw/Mn的范围为1.14-1.17，并且分子量的分布为1400-13000。
表2.在链转移剂的供应下通过H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]共
聚环氧丙烷/二氧化碳的结果
聚氨酯的形成证明了在链转移剂的供应下制备的大二醇的结构。当在90℃下引入等摩尔的甲苯-2,4-二异氰化物和1,10-癸二醇时，可以由低分子量的聚(碳酸丙烯酯-环氧丙烷)-二醇形成数均分子量为约18000的聚氨酯。
比较例.使用现有制备方法制备的双金属氰化物(DMC)催化剂共聚环氧丙烷/二氧化碳
用叔丁醇作为络合剂，将K3Co(CN)6和过量氯化锌混合并使其在水的存在下反应，并通过传统方案制备双金属氰化物(DMC)催化剂。
此外，环氧丙烷/二氧化碳的共聚通过使用除了叔丁醇洗涤之外的传统方案制备的双金属氰化物(DMC)催化剂进行。所有的催化剂显示为具有活性；然而，如下面表3中所显示，碳酸酯基含量比低(18-34％)，并且当洗涤量增加时，碳酸酯基含量比降低。即使在存在链转移剂比如己二酸的情况下，也观察到低碳酸酯基含量比和低选择性。再现性的恶化程度像分子量的一样，并且分子量分布不是恒定的。
如通过将表1与表3相比可知，在通过现有双金属氰化物(DMC)催化剂的聚合中，碳酸酯基含量比的变化对CO2压力的变化非常敏感。
表3.有关由通过传统方法制备的DMC催化剂制备的环氧丙烷/二氧化碳共聚物的结果
在如上面所述的根据本发明制备的双金属氰化物(DMC)催化剂中，使用H3Co(CN)6和离子交换树脂而不是K3Co(CN)6，使得可以避免单独的洗涤过程，并且可以最低限度地掺入水以确保作为催化剂的再现性。此外，通过去除离心分离器，本发明提供了制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，其在大批量生产中更有效和更经济。从图1可以看出，在根据本发明制备的双金属氰化物(DMC)催化剂(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])中，X射线衍射图案显示了大约在17.8、23.8、28.6和38.5°的2θ信号尖峰(sharp peak)。

Claims (12)

1.制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所述方法包括：
通过离子交换树脂对金属氰化物络合盐进行离子交换；
分离离子交换后的金属氰化物络合盐；
将溶解于甲醇中的分离的离子交换后的金属氰化物络合盐与溶解于甲醇中的金属盐反应；以及
通过蒸馏去除甲醇并实施脱水，
其中所述双金属氰化物(DMC)催化剂用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物，并且由下面的化学式(1)表示：
化学式(1)
H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-
在所述化学式(1)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，H是氢，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，n与M的电荷相同，满足m＝n+1，并且n和m是非0整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氰化物络合盐为是六氰钴(III)酸钾、亚铁(II)氰化钾、铁(III)氰化钾、铁(III)氰化钙或六氰铱(III)酸锂，并且所述金属盐由下面的化学式(3)表示：
化学式(3)
M(X)n
在化学式(3)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，并且n是与M的电荷相同的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述化学式(3)的X是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属氰化物络合盐是六氰钴(III)酸钾，并且所述金属盐是氯化锌(II)、溴化锌或碘化锌。
5.制备环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，包括：在通过权利要求1所述的方法制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下，使环氧化物与二氧化碳反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述环氧化物/二氧化碳共聚物的数均分子量为500-500000，碳酸酯基含量比为0.05-0.70。
7.根据权利要求5或6所述的方法，还包括：在所述环氧化物和所述二氧化碳中包含链转移剂以彼此反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述数均分子量为500-200000。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述链转移剂是由下面的化学式(4)表示的混合物：
化学式(4)
J(LH)d
在所述化学式(4)中，J是具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基；L是-O或-CO2；d是1-10的整数；并且当d是2或更大时，L彼此相同或彼此不同。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述化学式(4)是混合物，在所述混合物中，d是2并且J由-(CH)n-或4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷表示，其中n是1-20的整数。
11.环氧化物/二氧化碳共聚物，其数均分子量为40000-80000、碳酸酯基含量比为0.50-0.70，其在通过权利要求1所述的方法制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下通过将环氧化物与二氧化碳反应制备。
12.根据权利要求11所述的环氧化物/二氧化碳共聚物，其通过在所述环氧化物和所述二氧化碳中包含链转移剂以彼此反应，其中数均分子量为1400-13000，碳酸酯基含量比为0.50-0.70。
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