TW201512242A - 雙金屬氰化物催化劑及使用彼所製造之環氧化物／二氧化碳共聚物 - Google Patents

雙金屬氰化物催化劑及使用彼所製造之環氧化物／二氧化碳共聚物 Download PDF

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Abstract

提供一種用於一環氧化物/二氧化碳之共聚合反應之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，該環氧化物/二氧化碳可用於製造聚胺甲酸乙酯、一發泡劑、一彈性體、一密封劑、一塗覆材料等，以及一種使用彼所製造之環氧化物/二氧化碳共聚物。 此外，本發明提供一種使用一離子交換樹脂而不用清洗醇所製造之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，以及一種使用彼所製造之具有高純度、高選擇性、及高碳酸酯含量之環氧化物/二氧化碳共聚物。

Description

雙金屬氰化物催化劑及使用彼所製造之環氧化物/二氧化碳共聚物
本發明係關於一種雙金屬氰化物(double metal cyanide，DMC)催化劑，使用於一種製造聚醇聚合物之方法中，該聚醇聚合物可用於製造聚胺甲酸乙酯(polyurethane)、一發泡劑、一彈性體、一密封劑、一塗覆材料等，以及關於一種使用彼所製造之具有高碳酸酯含量比的環氧化物/二氧化碳共聚物。
更具體而言，本發明係關於一種使用一離子交換樹脂而不用清洗醇所製造之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，以及一種使用彼所製造之具有高純度、高選擇性、及高碳酸酯含量之環氧化物/二氧化碳共聚物。
一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑係用於製造複數種聚合物產品，包括聚醚、聚酯、及聚醚聚醇(polyether polyol)，其對本領域技藝人士而言係已知的。
用於一添加伸烷基氧化物至一具活性氫原子之起始 化合物的反應之雙金屬氰化物(DMC)催化劑係揭露於，舉例而言，美國專利第3,404,109號、第3,829,505號、第3,941,849號及第5,158,922號中。相較於藉由鹼基(KOH)催化劑反應所製造的相似的聚醇，該活性催化劑係產生具有低不飽和度之聚醚聚醇。
此外，高品質聚胺甲酸乙酯(例如，塗層、黏著劑、密封劑、彈性體及發泡劑)可藉由以DMC催化劑處理所獲得之聚醚聚醇而形成。
雙金屬氰化物(DMC)催化劑係通常藉由在一有機錯合物配位基(例如，醚)之存在下，將水性金屬鹽溶液與水性金屬氰化物鹽溶液反應而製造。
一種典型的製造催化劑之方法包括混合水性氯化鋅(過量)溶液與水性六氰鈷(III)酸鉀(potassium hexacyanocobaltate(III))溶液並添加二甲氧乙烷(乙二醇二甲醚(glyme))至所形成的分散溶液。該催化劑係經過濾並以水性乙二醇二甲醚溶液清洗以獲得一由以下化學式表示之活性催化劑。
Zn3[Co(CN)6]2．xZnCl2．yH2O．z(glyme)
然而，於雙金屬氰化物(DMC)催化劑由以上反應所製造之情形中，由於水性金屬鹽溶液對有機溶劑具有顯著低的溶解度，該催化劑係使用H2O製造且經一有機溶劑清洗數次，其係不便利的。此外，由於難以調整催化劑中所含有之水或醇的含量，其劣勢在於對催化劑之每次製造而言，活性係大程度地不同，且因此，在商業使用上有所限制。
本發明之一實施態樣係關於提供一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，可能藉由使用離子交換而轉換一金屬氰化物錯鹽成為一可溶於醇之材料從而製造一種具有高催化活性與再現性之環氧化物/二氧化碳共聚物。
本發明之另一實施態樣係關於提供一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，可能製造一種環氧化物/二氧化碳共聚物，其中在一精確的比例上含量為可調整的，且不清洗一金屬氰化物錯鹽。
此外，本發明之另一實施態樣係提供一種環氧化物/二氧化碳共聚物，使用該雙金屬氰化物(DMC)催化劑而製造，並具有高純度、高選擇性、及高碳酸酯含量。
在一通常態樣中，本發明提供一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，用於製造一環氧化物/二氧化碳共聚物，該雙金屬氰化物(DMC)催化劑由以下化學式(1)表示：化學式(1)H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-在化學式(1)中，M為一過渡金屬，X為一陰離子鹽，H為氫，M'為選自以下群組之任一金屬陽離子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、 Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及V(V)，n係與M之電荷數(charge)相同，滿足m=n+1，且n與m為非零整數。
化學式(1)之X可為選自以下群組之任一者：氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽(isothiocyanate)、羧酸鹽及硝酸鹽。
該雙金屬氰化物(DMC)催化劑可與一有機溶劑或水配位。
配位於該雙金屬氰化物(DMC)催化劑上之該有機溶劑可為C1至C7烷基醇。
在另一通常態樣中，本發明提供一種製造如上所述雙金屬氰化物(DMC)催化劑之方法，該方法包括：藉由一離子交換樹脂以離子交換一金屬氰化物錯鹽(metal cyanide complex salt)；分離該經離子交換的金屬氰化物錯鹽；以及在一有機溶劑之存在下，反應該經分離並離子交換的金屬氰化物錯鹽與一金屬鹽。
該金屬氰化物錯鹽可由以下化學式(2)表示，以及該金屬鹽可由以下化學式(3)表示：化學式(2)YaM'(CN)b(A)c在化學式(2)中，M'為選自以下群組之任一金屬陽離子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、 V(IV)、及V(V)，Y為一鹼金屬離子或鹼土金屬離子，A為一陰離子鹽，a及b二者皆為1或更大之整數，且a、b及c之電荷數之總和係與M'之電荷數相同，以及化學式(3)M(X)n在化學式(3)中，M為一過渡金屬，X為一陰離子鹽，以及n為一與M之電荷數相同之整數
化學式(3)之X可為選自以下群組之任一者：氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽。
該金屬氰化物錯鹽可為六氰鈷(III)酸鉀，以及該金屬鹽可為氯化鋅(II)、氯化鋅(III)、溴化鋅或碘化鋅。
該方法可更包括：藉由蒸餾而移除該有機溶劑。
在另一通常態樣中，本發明提供一種製造一環氧化物/二氧化碳共聚物之方法，包括：在如上所述雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，反應環氧化物與二氧化碳。
該環氧化物/二氧化碳共聚物可具有500至500,000之數量平均分子量，以及0.05至0.70之碳酸酯莫耳比。
本發明提供一種製造一環氧化物/二氧化碳共聚物之方法，包括：在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，於該環氧化物與該二氧化碳中含有一鏈轉移劑(chain transfer agent)以與之彼此反應。
本發明提供一種製造一具有500至500,000之數量平均分子量及0.05至0.70之碳酸酯莫耳比的環氧化物/二氧化碳共聚物的方法，包括：在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，於該環氧化物與該二氧化碳中含有一鏈轉移劑以與之彼此反應。
該鏈轉移劑可為一由以下化學式(4)表示之混合物：化學式(4)J(LH)d在化學式(4)中，J為具或不具一醚基團、一酯基團、或一胺基團之C1至C60烴基；L為-O或-CO2；d為1至10之整數；且當d為2或更大時，L係彼此相同或不同。
化學式(4)可為一混合物，其中d為2且J係由-(CH)n-或4,8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.0]癸烷(4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0]decane)表示(其中n為1至20之整數)。
在另一通常態樣中，本發明提供一種環氧化物/二氧化碳共聚物，具有40,000至80,000之數量平均分子量及0.50至0.70之碳酸酯莫耳比，在如上所述雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，藉由反應環氧化物與二氧化碳而製造。
此外，本發明提供一種環氧化物/二氧化碳共聚物，具有1,400至13,000之數量平均分子量及0.50至0.70之碳酸酯莫耳比，在如上所述雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，藉由於 該環氧化物與該二氧化碳中更含有一鏈轉移劑以與之彼此反應而製造。
根據本發明，可提供雙金屬氰化物(DMC)催化劑，能夠製造具有高度確保的催化再現性的環氧化物/二氧化碳共聚物並可藉由一簡單製程在商業上經濟地製造。
此外，可使用藉由本發明之方法所製造的雙金屬氰化物(DMC)催化劑以提供具有高純度、高選擇性、及高碳酸酯含量之環氧化物/二氧化碳共聚物。
第1圖顯示H+[Zn(Cl)]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]之X光繞射圖案，其為藉由本發明製造之雙金屬氰化物(DMC)催化劑之一實例。
第2圖顯示(a)環氧丙烷(propylene oxide)之13C NMR圖譜，(b)聚(碳酸丙烯酯)(poly(propylene carbonate))之13C NMR圖譜，(c)高分子量之聚(碳酸丙烯酯-環氧丙烷)(poly(propylene carbonate-propylene oxide))之13C NMR圖譜，以及(d)藉由含有1,10-癸二醇所製造之低分子量之聚(碳酸丙烯酯-環氧丙烷)之13C NMR圖譜。
以下，本發明之技術理念將參考所附圖式及實施例 而更詳細地說明。然而，本發明並不限於所附圖式及以下實施例，且在不背離本發明之範疇及精神下，本領域技藝人士顯然可知各種修飾及改變是可進行的。
此外，以下說明的圖式及實施例係經提供作為示例俾使本發明之理念可足夠地傳達至本發明所屬領域之技藝人士。因此，本發明並非限於本文中所述圖式及實施例，而是可在多種不同形式中詳述。
在此，除非本文中所使用的技術及科學用語有另外定義，否則該等具有本發明所屬領域之技藝人士所理解的意義。含不必要細節而使本發明之敘述及所附圖式模糊之已知的功能及組件將被省略。
本發明提供一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，用於製造一環氧化物/二氧化碳共聚物，該雙金屬氰化物(DMC)催化劑由以下化學式(1)表示：化學式(1)H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-在化學式(1)中，M為一過渡金屬，X為一陰離子鹽，H為氫，M'為選自以下群組之任一金屬陽離子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及V(V)，n係與M之電荷數相同，滿足m=n+1，且n與m為非零整數。
在化學式(1)中，X可為一陰離子鹽，包括所有可達成本發明目的之陰離子鹽，且可為選自以下群組之任一者：氯 化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽，但本發明並不限於此。
根據本發明之用於製造環氧化物/二氧化碳共聚物之雙金屬氰化物(DMC)催化劑可如化學式(1)所示具有一含H+之新穎催化劑結構，且根據本發明之用於製造環氧化物/二氧化碳共聚物之雙金屬氰化物(DMC)催化劑可藉由所有導致生產化學式(1)之結構的方法而製造。
作為其一非限制實例，本發明提供用於製造環氧化物/二氧化碳共聚物之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，藉由以下而製造：藉由一離子交換樹脂以離子交換一金屬氰化物錯鹽；分離該經離子交換的金屬氰化物錯鹽；以及在一有機溶劑之存在下，反應該經分離並離子交換的金屬氰化物錯鹽與一金屬鹽，其中該雙金屬氰化物(DMC)催化劑可由化學式(1)表示。
為了製造由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，該金屬氰化物錯鹽可經離子交換樹脂而離子交換。
因此，金屬氰化物錯鹽可包括所有能夠藉由離子交換樹脂而被陽離子交換、能夠溶解於有機溶劑中、且能夠製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑的錯鹽。
作為其一非限制實例，金屬氰化物錯鹽可由以下化學式(2)表示：化學式(2) YaM'(CN)b(A)c
在化學式(2)中，M'可選自以下群組：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及V(V)。
更佳地，M'可選自以下群組：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Ir(III)、Ni(II)。
在化學式(2)中，Y可為氫、一鹼金屬離子或鹼土金屬離子，且當Y為氫時，可不必要執行金屬氰化物錯鹽在離子交換樹脂中的浸漬。
亦即，根據本發明之用於製造環氧化物/二氧化碳共聚物之雙金屬氰化物(DMC)催化劑必須如化學式(1)所示的含有H+，有鑑於此，在化學式(2)之Y為一鹼金屬離子或鹼土金屬離子之情形中，可藉由一陽離子交換樹脂執行離子交換，但不限於此，且因此，化學式(2)之Y可藉由其他方法轉換為H+。
此外，根據本發明之用於製造環氧化物/二氧化碳共聚物之雙金屬氰化物(DMC)催化劑可與一有機溶劑或水配位。
有機溶劑可包括所有可達成本發明目的之有機溶劑，且作為其一非限制實例，可為正己烷、二氯乙烯、二氯乙烷、甲醇、四氯化碳、丙酮、鄰二氯苯、二硫化碳、乙酸甲酯、二甲苯、氯苯、氯仿、四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯及三氯乙烯，較佳地，為C1至C7烷基醇，更佳地，為甲醇，但本發明並不限於此。
在根據本發明之化學式(2)中，A可為一陰離子鹽 並可包括所有可達成本發明目的之陰離子鹽，且作為其一非限制實例，可為選自以下群組之任一者：氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽。
此外，化學式(2)之a及b可為1或更大之整數，且a、b及c之電荷數之總和係與M'之電荷數相同。
如上所述，金屬氰化物錯鹽可包括所有可達成本發明目的之範圍，較佳地，可為六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、六氰鐵(III)酸鈣、六氰銥(III)酸鋰(lithium hexacyanoiridate(III))等，更佳地，為六氰鈷酸鹼金屬鹽(alkali metal hexacyanocobaltate)，但本發明並不限於此。
根據本發明之金屬鹽可包括所有可在有機溶劑之存在下，藉由離子交換樹脂使用經離子交換的金屬氰化物錯鹽而製造根據化學式(1)之雙金屬氰化物(DMC)催化劑的金屬鹽。
作為其一非限制實例，金屬鹽可由以下化學式(3)表示：化學式(3)M(X)n在化學式(3)中，M為一過渡金屬，且較佳地，係選自以下群組：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、及Cr(III)。更佳地，M可選自以下群組：Zn(II)、Fe(II)、 Co(II)及Ni(II)。
在化學式(3)中，X可為一陰離子鹽並可包括所有可達成本發明目的之陰離子鹽，且較佳地，可為選自以下群組之任一者：氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽，以及n滿足M之價態。
合適的金屬鹽之實例可包括氯化鋅(II)、氯化鋅(III)、溴化鋅、乙酸鋅、乙醯丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)等、及其混合物，但本發明並不限於此，其中氯化鋅(II)為最佳的。
根據本發明之離子交換樹脂係包括所有可交換金屬氰化物錯鹽之陽離子的陽離子交換樹脂。作為其一非限制實例，離子交換樹脂可包括凝膠型態、多孔型態等，但本發明並不限於此。
此外，離子交換樹脂可藉由以一水性硫酸溶液清洗而再使用。
在根據本發明之製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法中，金屬氰化物錯鹽可藉由離子交換樹脂而被離子交換，且一濾液可再浸漬於離子交換樹脂中從而促進陽離子的完全交換。
再浸漬的次數並無限制，且作為其一非限制實例， 其次數可為2至5，較佳地，為3至5。
根據本發明之雙金屬氰化物(DMC)催化劑可具備單獨的裝置，用於從濾液分離藉由離子交換樹脂而離子交換的金屬氰化物錯鹽。
該單獨的裝置可包括所有可達成本發明目的之類型，且作為其一非限制實例，可包括一旋轉蒸發器，但本發明並不限於此。
自濾液分離之經陽離子交換的金屬氰化物錯鹽係較佳維持在一乾燥狀態。
根據本發明之雙金屬氰化物(DMC)催化劑可在有機溶劑之存在下藉由反應自濾液分離之經陽離子交換的金屬氰化物錯鹽與金屬鹽而製造。
有機溶劑可包括能夠溶解經離子交換之金屬氰化物錯鹽的溶劑，該經離子交換之金屬氰化物錯鹽係藉由離子交換樹脂而離子交換並自濾液分離，且作為其一非限制實例，可為C1至C7烷基醇，但本發明並不限於此。
相較於藉由現存製造DMC催化劑的方法所製造的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，根據本發明之用於製造環氧化物/二氧化碳共聚物之雙金屬氰化物(DMC)催化劑可容易地調整水或醇的含量且對於製造條件具有低的敏感性，從而可容易地在商業上以高再現性製造。
亦即，當藉由過濾現存雙金屬氰化物(DMC)催化 劑而分離一沉澱物時，該沉澱物之顆粒尺寸係非常小，其係無效率的，且需要一藉由離心而分離沉澱物之製程，使得在大量生產上有問題。然而，根據本發明之雙金屬氰化物(DMC)催化劑係不執行分離製程而大量生產，其係顯著且在商業上有用的。
關於本發明之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，當為反應物之金屬氰化物錯鹽係六氰鈷(III)酸鉀且金屬鹽係氯化鋅(II)或氯化鋅(III)時，白色氯化氫可沉澱。
當使用氯化鋅(III)作為金屬鹽時，固體殘餘物可藉由一非質子性溶劑清洗。
該非質子性溶劑可包括所有可達成移除固體殘餘物之目的之溶劑，且作為其一非限制實例，可為選自以下群組之任一者：二乙醚、四氫呋喃、全氟己烷(perfluorohexane)、戊烷、己烷、環己烷、三級丁基甲基醚、丙酮、二甲亞碸、碳酸丙烯酯及甲苯。
當環氧化物/二氧化碳共聚物係藉由使用如上所述由本發明所製造之雙金屬氰化物(DMC)催化劑而製造時，可製得含有高純度、高選擇性、及高碳酸酯含量之環氧化物/二氧化碳共聚物。
此外，本發明提供一種製造如上所述雙金屬氰化物(DMC)催化劑之方法。
亦即，本發明提供一種製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，包括藉由離子交換樹脂以離子交換金屬氰化物錯 鹽；分離經離子交換的金屬氰化物錯鹽；以及在一有機溶劑之存在下，反應經分離並離子交換的金屬氰化物錯鹽與金屬鹽。
此外，在製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑之方法中，金屬氰化物錯鹽可由化學式(2)表示，以及金屬鹽可由化學式(3)表示，但本發明並不限於此。
作為其一非限制實例，在根據本發明之製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑之方法中，金屬氰化物錯鹽可為六氰鈷(III)酸鉀，以及金屬鹽可為氯化鋅(II)、氯化鋅(III)、溴化鋅或碘化鋅。
根據本發明之製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑之方法可更包括，在有機溶劑之存在下反應經分離並離子交換的金屬氰化物錯鹽與金屬鹽之後，藉由蒸餾移除有機溶劑。
亦即，本發明提供更包括藉由蒸餾移除有機溶劑之製造由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法。
當環氧化物/二氧化碳共聚物係在藉由上述方法所製造之雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下而製造時，可製得具有高碳酸酯含量比之環氧化物/二氧化碳共聚物。
因此，本發明提供包括在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下反應環氧化物與二氧化碳的製造環氧化物/二氧化碳共聚物之方法。
如上所述製得的環氧化物/二氧化碳共聚物可具有高碳酸酯含量比，且作為其一非限制實例，碳酸酯含量比可為0.05 至0.70，較佳地，為0.50至0.67，更佳地，為0.57至0.67。
此外，根據本發明之環氧化物/二氧化碳共聚物可具有500至500,000之數量平均分子量，較佳地，為10,000至100,000，更佳地，為40,000至80,000，但本發明並不限於此。
作為其一非限制實例，本發明提供製造具有500至500,000之數量平均分子量、及0.05至0.70之碳酸酯莫耳比的環氧化物/二氧化碳共聚物的方法，包括在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下反應環氧化物與二氧化碳。
此外，本發明提供一種具有40,000至80,000之數量平均分子量、及0.05至0.70之碳酸酯莫耳比的環氧化物/二氧化碳共聚物，在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，藉由反應環氧化物與二氧化碳而製造。
環氧化物係一三員環(three-membered ring)，可藉由烯烴環氧化作用(alkene epoxidation)而製造，且可包括所有在雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下藉由與二氧化碳反應而形成環氧化物/二氧化碳共聚物之材料。
作為其一非限制實例，環氧化物化合物可為選自以下群組之至少一者：未經或經鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代之(C2-C20)環氧烷烴；未經或經鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代之(C4-C20)環氧環烷烴；未經或經鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C6-C20) 芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代之(C8-C20)環氧乙基苯(styrene oxide)。
更具體而言，環氧化物可為環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷、環氧丁烷(butene oxide)、環氧戊烷(pentene oxide)、環氧己烷(hexene oxide)、環氧辛烷(octere oxide)、環氧癸烷(decene oxide)、環氧十二烷(dodecene oxide)、環氧十四烷(tetradecene oxide)、環氧十六烷(hexadecene oxide)、環氧十八烷(octadecene oxide)、單環氧丁烯(butadiene monoxide)、1,2-環氧-7-辛烯(1,2-epoxide-7-octene)、環氧氟丙烷(epifluorohydrine)、環氧氯丙烷(epichlorohydrine)、環氧溴丙烷(epibromohydrine)、異丙基縮水甘油醚(isopropyl glycidyl ether)、丁基縮水甘油醚(butyl glycidyl ether)、三級丁基縮水甘油醚(t-butyl glycidyl ether)、2-乙基己基縮水甘油醚(2-ethylhexyl glycidyl ether)、烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)、環氧環戊烷(cyclopentene oxide)、環氧環己烷(cyclohexene oxide)、環氧環辛烷(cyclooctene oxide)、環氧環十二烷(cyclododecene oxide)、α-環氧蒎烷(alpha-pinene oxide)、2,3-環氧降莰烷(2,3-epoxidenorbornene)、環氧化檸檬烷(limonene oxide)、地特靈(dieldrin)、2,3-環氧丙基苯(2,3-epoxidepropylbenzene)、氧化苯乙烯(styrene oxide)、苯基環氧丙烷(phenylpropylene oxide)、環氧茋(stilbene oxide)、環氧氯茋(chlorostilbene oxide)、環氧二氯茋(dichlorostilbene oxide)、1,2-環氧-3-苯氧基丙烷 (1,2-epoxy-3-phenoxypropane)、苄基氧基甲基環氧乙烷(benzyloxymethyl oxirane)、縮水甘油基-甲基苯基醚(glycidyl-methylphenyl ether)、氯苯基-2,3-環氧丙基醚(chlorophenyl-2,3-epoxidepropyl ether)、環氧丙基甲氧基苯基醚(epoxypropyl methoxyphenyl ether)、二苯基縮水甘油醚(biphenyl glycidyl ether)、縮水甘油基萘基醚(glycidyl naphthyl ether)等，但本發明並不限於此。較佳地，環氧化物可為環氧丙烷或環氧乙烷。
此外，除了環氧化物之外，可依需要更加入一反應溶劑。該反應溶劑可差不多為所有極性溶劑，且作為其一非限制實例，可為丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙腈、四氫呋喃、二(dioxane)等。然而，本發明並不限於此。
在藉由現存雙金屬氰化物(DMC)催化劑所製造的環氧化物/二氧化碳共聚物中，碳酸酯含量係低如50%或更少。然而，在根據本發明的含有H+之雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下所製造的環氧化物/二氧化碳共聚物可增加碳酸酯莫耳比。
此外，本發明提供一種製造環氧化物/二氧化碳共聚物的方法，更包括：在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，於該環氧化物與該二氧化碳中含有一鏈轉移劑以與之彼此反應而製造。
該鏈轉移劑係使單一鏈成長共聚物之端基質子化並 自雙金屬氰化物(DMC)催化劑之中心分離該經質子化的端基，且提供可用於形成胺甲酸乙酯的製造能力。
在藉由更含有鏈轉移劑而製造的環氧化物/二氧化碳共聚物中，碳酸酯莫耳比可為0.05至0.70，較佳地，為0.57至0.67，且數量平均分子量可為500至200,000，較佳地，為1,400至13,000，但本發明並不限於此。
作為其一實例，本發明提供一種製造具有500至200,000之數量平均分子量、及0.05至0.70之碳酸酯莫耳比的環氧化物/二氧化碳共聚物的方法，包括在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，反應環氧化物、二氧化碳、及鏈轉移劑。
此外，本發明提供一種具有1,400至13,000之數量平均分子量、及0.50至0.70之碳酸酯莫耳比的環氧化物/二氧化碳共聚物，在由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，藉由於環氧化物與二氧化碳中更含有鏈轉移劑而製造。
根據本發明之鏈轉移劑可包括所有可達成本發明目的之材料，且作為其一非限制實例，可為一由化學式(4)表示的混合物，但不限於此：化學式(4)J(LH)d在化學式(4)中，J為具或不具一醚基團、一酯基團、或一胺基團之C1至C60烴基；L為-O或-CO2；d為1至10之整數；且當d為2或 更大時，L係彼此相同或不同。
在此，該混合物意指根據化學式(4)之二或多個不同種類的鏈轉移劑可與彼此混合。
作為一非限制實例，化學式(4)可為一混合物，當d為2時，J係由-(CH)n-或4,8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.0]癸烷表示，其中n為1至20之整數。
作為其一實例，在化學式(4)中，當L為-O、d為2、且J為-(CH)n-時，根據本發明之鏈轉移劑可為含有二羥基的二醇，以及當L為-CO2、d為2且J為-(CH)n-時，根據本發明之鏈轉移劑可為含有二羧酸官能基的二羧酸。
二羧酸可選自以下群組：己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、對苯二甲酸、丙三甲酸(tricarballylic acid)及1,2,3,4-丁烷四羧酸(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid)、以及癸二酸，但本發明並不限於此。
根據本發明之鏈轉移劑可基於其種類對所製得的環氧化物/二氧化碳共聚物之數量平均分子量、分子量分布、碳酸酯含量比等而有影響。
作為本發明之一實例，一由以下化學式(7)表示的共聚物可在用於製造環氧丙烷/二氧化碳共聚物之由化學式(1)表示的雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，藉由反應環氧丙烷與二氧化碳而製造：化學式(7) 在化學式(7)中，x、y與z係重複單元莫耳之數量且各自獨立為1或更大之整數，以及y/x+y為0.57至0.67。
根據本發明所製造的環氧化物/二氧化碳共聚物可與異氰酸鹽、一催化劑及其他組分共同形成一聚胺甲酸乙酯聚合物。
以下，在根據本發明之雙金屬氰化物(DMC)催化劑中，將說明例示性實施態樣，關於使用六氰鈷(III)酸鉀(其為一種金屬氰化物錯鹽)製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑以及使用彼製造聚(碳酸丙烯酯-環氧丙烷)-二醇之方法。
以下實施例係作為示例說明，且本領域技藝人士將理解本發明之技術理念並不受該等實施例所限制。
[實施例1]來自六氰鈷(III)酸鉀之H 3 Co(CN) 6 的製造
將5公克(15毫莫耳)之六氰鈷(III)酸鉀溶解於15毫升之蒸餾水中並浸泡於140公克之離子交換樹脂(Dowex 5x4-200)中，且接著在3小時後過濾。使離子交換樹脂之濾液在離子交換樹脂中再浸泡約四次，確認K+離子係全部與H+離子交換。經濾出的離子交換樹脂可藉由以2-當量濃度之水性硫酸溶液清洗樹脂而再使用。H3Co(CN)6係藉由一旋轉蒸發器而自濾液分離，並於一真空乾燥器中在P2O5下保持12小時，以移除殘餘的水。 藉由NaOH標準溶液之滴定確認通過離子交換樹脂(水由其移除)之金屬氰化物錯鹽為H3Co(CN)6．0.5H2O。
[實施例2]來自H 3 Co(CN) 6 之DMC催化劑的製造1
將溶解於15毫升之甲醇中的2當量之氯化鋅(2.94公克，0.021莫耳)逐滴添加至溶解於90毫升之甲醇中的H3Co(CN)6．0.5H2O(2.45公克，0.010莫耳)。反應混合物在氮氣氣氛下攪拌30分鐘且將甲醇蒸發以獲得白色固體，隨後在60℃脫水2小時。獲得4.45公克之DMC催化劑(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])。在此情形中，對於鈷而言產生1.9當量之鹽酸，且不同於使用3當量之氯化鋅作為金屬鹽之情形，可不需要一單獨的使用二乙醚之萃取製程。
[實施例3]來自H 3 Co(CN) 6 之DMC催化劑的製造2
實施例3係與以上實施例2相同，惟使用3當量之氯化鋅作為金屬鹽。在此情形中，在甲醇之存在下，藉由反應3當量之氯化鋅與由以上實施例1製造之H3Co(CN)6．0.5H2O所產生的鹽酸與甲醇係被允許在真空中藉由冷阱(cold trap)而移除。接著，藉由NaOH標準溶液之滴定確認，對於鈷而言僅產生1.9當量之鹽酸。當藉由二乙醚清洗固體殘餘物時，1當量之氯化鋅係存在於二乙醚中。
[實施例4]環氧丙烷/二氧化碳共聚物之製造
在50毫升之微型反應器中攪拌5毫克之由以上實施例2製造的DMC催化劑、10公克(170毫莫耳)之環氧丙烷、以及 一鏈轉移劑。二氧化碳氣體在TR溫度下加壓，將反應物浸於一油浴中並在一所欲溫度下維持。在誘發時間(induction time)流逝後，使壓力開始減少。繼續聚合反應直到壓力減少至3至4巴(bar)。當由於攪拌問題而產生7公克之聚合物時，最大壓降(pressure drop)為4巴，且在聚合反應後反應器係藉由冰浴冷卻並將CO2氣體自反應器排出。所有揮發性材料係藉由旋轉蒸發器而蒸發，且所產生的聚合物係於真空烘箱中保持於80℃以完全移除碳酸丙烯酯。
表1顯示了由以下獲得之結果：在由以上實施例2與3製造之雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下，不使用鏈轉移劑，反應環氧丙烷與二氧化碳。在環氧丙烷/二氧化碳之共聚合反應中，顯示了顯著的高活性連同短暫的誘發時間(1小時包括加熱時間)。在90℃、30巴CO2、5毫克之雙金屬氰化物(DMC)催化劑的條件下，藉由執行共聚合反應1小時而製造5.9公克之聚合物。此外，相較於在一般雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下製造的聚合物的碳酸酯含量比(30%)，藉由環氧丙烷/二氧化碳之共聚合反應所製造的聚合物係具有顯著高的碳酸酯含量比(62莫耳%)。同時，選擇性為93%，其係因7莫耳%之碳酸丙烯酯係作為附屬產物(subordinate product)而產生。
選擇性，其係併入至聚合物中的環氧丙烷相對於併入至聚合物中與碳酸丙烯酯中的環氧丙烷之總和的比，傾向於隨著溫度逐漸降低而增加，且在65℃時顯示為高達98%。同時，當溫 度降低時，誘發時間係增加且反應速率係降低。碳酸酯比係一必要的溫度相關參數。其顯示當壓力在65℃之固定溫度下增加時，誘發時間係增加；然而，聚合度係不受影響。當壓力增加時，碳酸酯含量比係略為增加。
[實施例5]使用鏈轉移劑製造聚(碳酸丙烯酯-環氧丙烷)-二醇
為了獲得具有約60莫耳%之高碳酸酯含量比及低分子量的聚(碳酸丙烯酯-環氧丙烷)-二醇，係使用由實施例2與3製造的雙金屬氰化物(DMC)催化劑(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])，並將作為鏈轉移劑的二羧酸 或二醇引入環氧丙烷/二氧化碳之共聚合反應中。如以下表2所示，基於鏈轉移劑的種類，在產量、多分散性係數、及分子量上有所不同，但碳酸酯含量比為高的。此外，其多分散性Mw/Mn具有1.14至1.17的範圍，且分子量具有1400至13000之分布。
在鏈轉移劑之供應下製造的一巨大二醇結構係藉由聚胺甲酸乙酯之形成而演示。當在90℃以一等量莫耳引入甲苯-2,4-二異氰化物(toluene-2,4-diisocyanide)與1,10-癸二醇時，可由一低分子量之聚(碳酸丙烯酯-環氧丙烷)-二醇形成具有約18000 之數量平均分子量的聚胺甲酸乙酯。
[比較實施例]使用藉由現有製造方法所製造之雙金屬氰化物(DMC)催化劑之環氧丙烷/二氧化碳的共聚合反應
以三級丁醇作為錯合劑，在藉由傳統方式製造的雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下，混合並反應K3Co(CN)6與一過量的氯化鋅。
此外，藉由使用由傳統方式製造的雙金屬氰化物(DMC)催化劑而執行環氧丙烷/二氧化碳之共聚合反應，惟清洗三級丁醇。所有催化劑顯示為具有活性；然而，如以下表3所示，碳酸酯含量比係低的(18至34%)且當清洗量增加時係減少。甚至在如己二酸之鏈轉移劑的存在下，仍觀察到低碳酸酯含量比及低選擇性。再現性與分子量皆惡化，且分子量之分布並非常數。
藉由比較表1與表3可看出，在藉由現有雙金屬氰化物(DMC)催化劑之聚合反應中，碳酸酯含量比之變化係對CO2壓力之變化相當敏感。
如上所述，在根據本發明製造的雙金屬氰化物(DMC)催化劑中，係使用H3Co(CN)6與離子交換樹脂而非K3Co(CN)6，因此可避免單獨的清洗製程，且可最低限度地併入水以確保作為催化劑之再現性。此外，藉由移除一離心分離器，本發明係提供一種製造雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，其在大量生產中係更有效且經濟的。可由第1圖看出，在根據本發明製造的雙金屬氰化物(DMC)催化劑(H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH])中，X光繞射圖案顯示2θ訊號銳鋒(sharp peak)大約在17.8、23.8、28.6、及38.5°。

Claims (17)

  1. 一種雙金屬氰化物(double metal cyanide，DMC)催化劑，用於製造一環氧化物/二氧化碳共聚物，該雙金屬氰化物(DMC)催化劑由以下化學式(1)表示：化學式(1)H+[M(X)]+ n[M'(CN)6]m-在化學式(1)中，M為一過渡金屬，X為一陰離子鹽，H為氫，M'為選自以下群組之任一金屬陽離子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及V(V)，n係與M之電荷數(charge)相同，滿足m=n+1，且n與m為非零整數。
  2. 如請求項1之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中化學式(1)之X為選自以下群組之任一者：氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽(isothiocyanate)、羧酸鹽及硝酸鹽。
  3. 如請求項2之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中其係與一有機溶劑或水配位。
  4. 如請求項3之雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中該有機溶劑為C1至C7烷基醇。
  5. 一種製造如請求項1之雙金屬氰化物(DMC)催化劑之方法，該方法包含：藉由一離子交換樹脂以離子交換一金屬氰化物錯鹽(metal cyanide complex salt)；分離該經離子交換的金屬氰化物錯鹽；以及在一有機溶劑之存在下，反應該經分離並離子交換的金屬氰化物錯鹽與一金屬鹽。
  6. 如請求項5之方法，其中該金屬氰化物錯鹽係由以下化學式(2)表示，以及該金屬鹽係由以下化學式(3)表示：化學式(2)YaM'(CN)b(A)c在化學式(2)中，M'為選自以下群組之任一金屬陽離子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及V(V)，Y為一鹼金屬離子或鹼土金屬離子，A為一陰離子鹽，a及b二者皆為1或更大之整數，且a、b及c之電荷數之總和係與M'之電荷數相同，以及化學式(3)M(X)n在化學式(3)中，M為一過渡金屬，X為一陰離子鹽，以及n為一與M之電荷數相同之整數。
  7. 如請求項6之方法，其中化學式(3)之X為選自以下群組之任一者：氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽。
  8. 如請求項6之方法，其中該金屬氰化物錯鹽為六氰鈷(III)酸鉀(potassium hexacyanocobaltate(III))，以及該金屬鹽為氯化鋅(II)、氯化鋅(III)、溴化鋅或碘化鋅。
  9. 如請求項5之方法，更包含：藉由蒸餾而移除該有機溶劑。
  10. 一種製造一環氧化物/二氧化碳共聚物之方法，包含：在如請求項1之雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，反應環氧化物與二氧化碳。
  11. 如請求項10之方法，其中該環氧化物/二氧化碳共聚物具有500至500,000之數量平均分子量，以及0.05至0.70之碳酸酯莫耳比。
  12. 如請求項10或11之方法，更包含：於該環氧化物與該二氧化碳中含有一鏈轉移劑(chain transfer agent)以與之彼此反應。
  13. 如請求項12之方法，其中數量平均分子量為500至200,000。
  14. 如請求項13之方法，其中該鏈轉移劑為一由以下化學式(4)表示之混合物：化學式(4)J(LH)d 在化學式(4)中，J為具或不具一醚基團、一酯基團、或一胺基團之C1至C60烴基；L為-O或-CO2；d為1至10之整數；且當d為2或更大時，L係彼此相同或不同。
  15. 如請求項14之方法，其中化學式(4)為一混合物，其中d為2且J係由-(CH)n-或4,8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.0]癸烷(4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0]decane)表示，其中n為1至20之整數。
  16. 一種環氧化物/二氧化碳共聚物，具有40,000至80,000之數量平均分子量及0.50至0.70之碳酸酯莫耳比，在如請求項1之雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下，藉由反應環氧化物與二氧化碳而製造。
  17. 如請求項16之環氧化物/二氧化碳共聚物，其係藉由於該環氧化物與該二氧化碳中含有一鏈轉移劑以與之彼此反應而製造，其中數量平均分子量為1,400至13,000，以及碳酸酯莫耳比為0.50至0.70。
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