CN109485842B - 一种利用二氧化碳制备的生物基弹性体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用二氧化碳制备的生物基弹性体及制备方法。弹性体的结构式为：
Figure DDA0001403695630000011
本发明通过选取合适的单体及带有柔性链的烯丙基缩水甘油醚，通过控制聚合过程中不同的温度与压力，以及反应时间从而制备了一种以二氧化碳为反应原料的弹性体，该所得聚合物的玻璃化温度较低，可达到‑38.8℃。

Description

一种利用二氧化碳制备的生物基弹性体及制备方法
技术领域
本发明涉及生物基材料技术领域，进一步地说，是涉及一种利用二氧化碳制备的生物基弹性体及制备方法。
背景技术
随着世界各国工业化和城市化进程的不断加快，能源消耗量日益增加，特别是石油、煤、天然气等化石燃料的消耗导致了大量二氧化碳(CO2)的产生。同时，全球人口数量不断膨胀，土地需求激增，森林、植被减少，导致地球自身对于CO2的净化能力持续下降，全球碳循环系统遭到严重破坏，从而使CO2在大气中不断积累，促使温室效应不断增强，全球气温不断上升，生存环境不断恶化等。由二氧化碳造成的环境和社会问题正在引起各国的普遍关注，如何在经济发展所需大量能源消耗与二氧化碳之间找到一个平衡点，成为可持续发展所面临的难题之一。通过适当途径利用二氧化碳这种地球上贮量及其丰富的碳源，即可缓解温室效应带来的危害又可“变废为宝”。
二氧化碳俗称碳酸气，又名碳酸酐，其分子式CO2,结构式O＝C＝O，是由两个氧原子与一个碳原子通过共价键形成的线性非极性分子，在分子中，碳原子通过SP杂化轨道与氧原子形成S键，剩余的两个P轨道分别于氧原子的P轨道，缩短了碳酸键的距离。
二氧化碳在自然界中主要通过植物的光合作用来化学固定，但工业生产将其作为原料使用的例子却很少，主要是因为碳原子处于最高价氧化态，将其CO2转变成其他化学反应能垒很高。但是，CO2分子中的羰基碳缺电子，容易受亲和试剂和富电子物种进攻。
现有的二氧化碳-环氧化物共聚物是通过将二氧化碳(CO2)与环氧化物置于合成反应釜中，控制釜体内的温度和压力，在催化剂作用下直接反应合成，此过程反应化学方程式：
Figure BDA0001403695610000021
但是所得聚合物玻璃化温度相对比较高，多用于塑料方面的研究，很少有满足做弹性体要求的。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种利用二氧化碳制备的生物基弹性体及制备方法。通过选取合适的单体及带有柔性链的烯丙基缩水甘油醚，通过控制聚合过程中不同的温度与压力，以及反应时间从而制备了一种以二氧化碳为反应原料的弹性体。
本发明的目的之一是提供一种利用二氧化碳制备的生物基弹性体。
所述弹性体的结构式为：
Figure BDA0001403695610000031
本发明的目的之二是提供一种生物基弹性体的制备方法。
包括：
(1)粗产物制备
将单体烯丙基缩水甘油醚和多元催化剂加入反应釜内搅拌，通入二氧化碳气体，控制聚合反应釜内压力为2.5MPa-5.0MPa，将聚合反应釜内反应温度控制70～90℃，持续反应12～18小时，注入终止剂蒸馏水，4～8滴；持续反应1～2小时然后使度降至30～40℃，得到粗产物；
(2)反应产物分离提纯
冷却到室温，聚合发应釜的压力降至0MPa后，将粗产物倒入凝聚洗涤剂中，液固分离，得到固体二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物，即所述生物基弹性体。
其中，优选：
所述反应单体烯丙基缩水甘油醚的添加量为所述聚合反应釜体积的1/4～1/2；
所述多元催化剂的添加量为所述烯丙基缩水甘油醚质量的2％～4％。
二氧化碳气体的纯度高于99.95％。
步骤(1)中，控制聚合反应釜内搅拌速度为200-300转/分。
所述多元催化剂三氯乙酸钇、二乙基锌和甘油；
三氯乙酸钇、甘油、二乙基锌的质量比为1：(7～10))：(20～30)。
所述的凝聚洗涤剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种；
所述的凝聚洗涤剂添加量为所述的烯丙基缩水甘油醚质量的2～4倍。
本发明具体可采用以下技术方案：
包括以下步骤：
(1)粗产物制备
将除过水的烯丙基缩水甘油醚加入到聚合反应釜内，然后加入定量的多元稀土催化剂，控制聚合反应釜内搅拌速度为200-300转/分，再将纯度高于再将纯度高于99.95％的二氧化碳气体通入聚合反应釜内，控制聚合反应釜内压力为2.5MPa-5.0MPa，将聚合反应釜内反应温度控制70～90℃，持续反应12～18小时，注入适量的终止剂，持续反应1～2小时然后使度降至30～40℃，即得到利用二氧化碳制备的生物基弹性体粗产物。
(2)反应产物分离纯化
反应冷却到室温之后，聚合发应釜的压力降至0MPa,后，将聚合反应液体倒入凝聚洗涤剂的容器中，二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物絮凝聚集在一起，凝聚洗涤混合液经固液分离，得到固体二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物，一种利用二氧化碳制备生物基弹性体。
所述反应单体烯丙基缩水甘油醚的添加量为所述聚合反应釜体积的1/4～1/2，所述多元催化剂的添加量为所述烯丙基缩水甘油醚质量的2％～4％。
所述的多元催化剂主要包括三氯乙酸钇、二乙基锌和甘油，所述的三氯乙酸钇，所述的甘油与所述二乙基锌的质量比为1：(7～10))：(20～30)。该配比多元催化剂催化效果最佳。
所述的凝聚洗涤剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种，所述的凝聚洗涤剂添加量为所述的烯丙基缩水甘油醚质量的2～4倍。
所述的聚合反应釜的釜体外周壁设置有加热夹套，所述的聚合反应釜的釜体的内壁设置有冷却盘管。所需釜体本身一共有四个管接口。
所述的聚合反应釜有四个管接口，一个是单向进料口，一个是出料口，一个密封式加料口，一个是催化剂的单向进料口。充分保证加料的严谨性。
所述的聚合反应釜的催化剂的单向进料口，内设置球阀，进料阀的帽子之间设置了单向垫圈，充分保证催化剂只进不出，隔绝氧气隔绝水。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本方明利用二氧化碳制备生物基弹性体制备方法，包括将烯丙基缩水甘油醚、二氧化碳在一定的温度，压力及催化剂的作用下，反应一定时间制备得到二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物粗产物，将二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚送至凝聚洗涤剂的容器中，同时将凝聚洗涤剂送至容器中，反应一定时间后，使催化剂失活终止聚合反应，同时使反应单体溶解在凝聚洗涤剂中，二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚以固体颗粒形式分散在凝聚洗涤剂中，凝聚洗涤完成后，凝聚洗涤混合液经液固分离，得到固体二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物。该反应过程中，反应初期由于反应程度低，物料粘度较小，温度控制较高有利于加快反应，反应后期粘度上升快，反应速度快，温度控制较低有利于降低反应速度，从而更好的控制反应过程；聚合粗产物通过凝聚洗涤剂洗涤，经固液分离除去催化剂，最终所得聚合物纯度高。
综上所述，本发明一种利用二氧化碳制备生物基弹性体的制备方法，通过选取合适的单体及带有柔性链的烯丙基缩水甘油醚，通过控制聚合过程中不同的温度与压力，以及反应时间从而制备了一种以二氧化碳为反应原料的弹性体，该所得聚合物的玻璃化温度较低，可达到-38.8℃。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化碳与烯丙基缩水甘油醚共聚物的核磁共振氢谱图；
图2实施例1的是核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例所用原料均为市售；
实施例1
本发明一种利用二氧化碳制备生物基弹性体的制备方法。包括以下步骤：
(1)粗产物提纯
将除过水的烯丙基缩水甘油醚加入到聚合反应釜内，然后加入定量的多元稀土催化剂，控制聚合反应釜内搅拌速度为250转/分，再将纯度高于再将纯度高于99.95％的二氧化碳气体通入聚合反应釜内，控制聚合反应釜内压力为3.0MPa，将聚合反应釜内反应温度控制70℃，持续反应12小时，注入终止剂蒸馏水5滴，持续反应1小时然后使度降至30℃，即得到利用二氧化碳制备的生物基弹性体粗产物。
(2)反应产物分离纯化
反应冷却到室温之后，聚合发应釜的压力降至0MPa,后，将聚合反应液体倒入凝聚洗涤剂甲醇的容器中，二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物絮凝聚集在一起，凝聚洗涤混合液经固液分离，得到固体二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物，该聚合物玻璃化温度-40.2℃,分子量128275，是一种利用二氧化碳制备生物基弹性体。
在此具体实施案列中，单体烯丙基缩水甘油醚的添加量为所述聚合反应釜体积的1/3，所述多元催化剂的添加量为所述烯丙基缩水甘油醚质量的4％。多元催化剂为三氯乙酸钇、二乙基锌和甘油，三氯乙酸钇，甘油和二乙基锌的质量比为1：7:20。
所述的凝聚洗涤剂添加量为所述的烯丙基缩水甘油醚质量的5倍。聚合反应釜的釜体的内壁设置有冷却盘管。所需釜体本身一共有四个管接口。
在此具体实施案例中，聚合反应釜的催化剂的单向进料口，内设置球阀，进料阀的帽子之间设置了单向垫圈，充分保证催化剂只进不出，隔绝氧气隔绝水。
实施例2
(1)粗产物提纯
将除过水的烯丙基缩水甘油醚加入到聚合反应釜内，然后加入定量的多元稀土催化剂，控制聚合反应釜内搅拌速度为300转/分，再将纯度高于再将纯度高于99.95％的二氧化碳气体通入聚合反应釜内，控制聚合反应釜内压力为4.0MPa，将聚合反应釜内反应温度控制80℃，持续反应15小时，注入终止剂蒸馏水5滴，持续反应1.2小时然后使度降至35℃，即得到利用二氧化碳制备的生物基弹性体粗产物。
(2)反应产物分离纯化
反应冷却到室温之后，聚合发应釜的压力降至0MPa,后，将聚合反应液体倒入凝聚洗涤剂甲醇的容器中，二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物絮凝聚集在一起，凝聚洗涤混合液经固液分离，得到固体二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物，该聚合物玻璃化温度-38.8℃,分子量95249，是一种利用二氧化碳制备生物基弹性体。
在此具体实施案列中，单体烯丙基缩水甘油醚的添加量为所述聚合反应釜体积的1/4，所述多元催化剂的添加量为所述烯丙基缩水甘油醚质量的2％。多元催化剂为三氯乙酸钇、二乙基锌和甘油，三氯乙酸钇，甘油与二乙基锌的质量比为1：10:30。
所述的凝聚洗涤剂添加量为所述的烯丙基缩水甘油醚质量的6倍。聚合反应釜的釜体的内壁设置有冷却盘管。所需釜体本身一共有四个管接口。
在此具体实施案例中，聚合反应釜的催化剂的单向进料口，内设置球阀，进料阀的帽子之间设置了单向垫圈，充分保证催化剂只进不出，隔绝氧气隔绝水。
实施例3
同实施例1，其区别在于：步骤(1)中控制聚合反应釜内搅拌速度200转，控制聚合反应釜内压力为5MPa，将聚合反应釜内反应温度控制85℃，持续反应17小时，注入终止剂蒸馏水6滴，持续反应2小时然后使度降至30℃，即得到利用二氧化碳制备的生物基弹性体。该聚合物玻璃化温度-38.3℃,分子量142375。单体烯丙基缩水甘油醚的添加量为所述聚合反应釜体积的1/4，所述多元催化剂的添加量为所述烯丙基缩水甘油醚质量的2.5％。多元催化剂主为三氯乙酸钇、二乙基锌和甘油，三氯乙酸钇，甘油与二乙基锌的质量比为1：10:25。
当然上述发明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物基弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)粗产物制备
将单体烯丙基缩水甘油醚和多元催化剂加入反应釜内搅拌，通入二氧化碳气体，控制聚合反应釜内压力为2.5MPa-5.0MPa，将聚合反应釜内反应温度控制70～90℃，持续反应12～18小时，注入终止剂蒸馏水，4～8滴；持续反应1～2小时然后使度降至30～40℃，得到粗产物；
所述多元催化剂为三氯乙酸钇、二乙基锌和甘油；
三氯乙酸钇、甘油、二乙基锌的质量比为1：(7～10)：(20～30)；
(2)反应产物分离提纯
冷却到室温，聚合发应釜的压力降至0MPa后，将粗产物倒入凝聚洗涤剂中，液固分离，得到固体二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚共聚物，即所述生物基弹性体。
2.如权利要求1所述的生物基弹性体的制备方法，其特征在于：
所述反应单体烯丙基缩水甘油醚的添加量为所述聚合反应釜体积的1/4～1/2；
所述多元催化剂的添加量为所述烯丙基缩水甘油醚质量的2％～4％。
3.如权利要求1所述的生物基弹性体的制备方法，其特征在于：
二氧化碳气体的纯度高于99.95％。
4.如权利要求1所述的生物基弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，控制聚合反应釜内搅拌速度为200-300转/分。
5.如权利要求1所述的生物基弹性体的制备方法，其特征在于：
所述的凝聚洗涤剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种；
所述的凝聚洗涤剂添加量为所述的烯丙基缩水甘油醚质量的2～4倍。
6.一种如权利要求1～5之一所述的方法得到的生物基弹性体。
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