CN113683764B - 一种支化ppc基地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种支化PPC，所述支化PPC，具有如式(I)或式(II)所示的结构。该支化PPC化合物能够提高地膜产品的阻水性能。本发明还提供了一种支化PPC基地膜，支化PPC具有高熔体强度、高阻水性能特点，能够大幅度提高生物降解地膜的阻水性能，PBAT起到提高地膜韧性的作用，润滑剂的添加能够降低支化PPC地膜原料在热加工过程中的剪切，减少性能损失并保证支化PPC基地膜塑化分散均匀和地膜的生物降解性，从而解决了生物降解地膜阻水性能不足的问题，大幅度提高PPC/PBAT生物降解地膜体系的保温保墒性能，进而有望促进生物降解地膜的发展和大规模应用。

Description

一种支化PPC基地膜及其制备方法
技术领域
本发明属于生物降解地膜制备技术领域，涉及一种支化PPC及其制备方法、一种支化PPC基地膜及其制备方法，尤其涉及一种支化PPC及其制备方法、一种具有高阻水性能的生物降解地膜及其制备方法。
背景技术
地膜具有保温保墒的特性，能够大幅提高农作物的产量，是现代农业的重要部分，为我国粮食安全保障做出了巨大的贡献，但是目前使用的地膜绝大部分都是线性低密度聚乙烯制备的，在环境中不能降解，在土壤中可以存在上百年，随着铺膜年限的增加，土壤结构受到严重的破坏，带来土壤板结，耕种困难，农作物产量下降等一系列问题，解决农田的白色污染迫在眉睫。地膜的回收由于成本高，回收后残膜再利用率低，回收监管不易实施等问题，不能从根本上解决地膜对农田的污染。
生物降解地膜由于其具有生物降解特性，能够在使用后在环境中降解，最终成为二氧化碳和水，受到广泛的关注，生物降解地膜成为最有可能解决农田白色污染的一个解决方案。但是生物降解地膜发展了二十余年，目前仍然没有能够实现大规模的应用，这是由于生物降解材料相对聚乙烯来讲密度大，成本高，另外更为主要的是阻水性能和使用寿命远不如聚乙烯，导致生物降解地膜投入高，但农作物增产效果不明显。PPC在生物降解材料中拥有良好的阻水性能，被认为是打破生物降解地膜瓶颈的核心材料，但是由于PPC玻璃化转变温度在35℃左右，而且不结晶，单独用PPC制备地膜时存在尺寸稳定性不够，韧性不足等问题，通过与PBAT的共混可以解决韧性差等问题，但是PBAT本身阻水性能很差，12微米厚的PBAT薄膜水蒸气透过量达到1500g/m2*d以上，拉低了生物降解地膜的阻水性能，针对提高生物降解地膜的阻水性问题，目前大部分的研究重点为通过添加片层无机填料来增加水蒸气的渗透路径，进而提高阻水性，但是由于在地膜这个产品使用场景的特殊性，在户外经过风吹、日照、雨淋，片层无机填料在生物降解材料中的分布及形态很容易发生变化，阻水性能随着使用时间的延长快速劣化，铺膜一到两周后基本就失去了阻水功能。
因此，如何提高此类生物降解性地膜的阻水性能，拓宽其应用的深度和宽度，更好的满足下游应用的需求，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供涉及一种支化PPC基地膜及其制备方法，特别是一种具有高阻水性能的生物降解地膜。本发明从材料角度出发，从根本上解决生物降解地膜阻水性能不足的问题，大幅度提高PPC(聚甲基乙撑碳酸酯)/PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)生物降解地膜体系的保温保墒性能，进而有望促进生物降解地膜的发展和大规模应用。而且制备方法工艺简单，可控性强。
本发明提供了一种支化PPC，所述支化PPC，具有如式(I)或式(II)所示的结构；
Figure GDA0003623649860000021
Figure GDA0003623649860000031
其中x+y+z＝1，x小于0.08，z为0.12～0.26。
优选的，所述支化PPC的数均分子量为35～65kg/mol；
所述支化PPC的分子量分布为2.5～6；
所述支化PPC由溶液聚合法制备得到；
所述支化PPC为二氧化碳，环氧丙烷和第三功能单体的三元共聚物；
所述支化PPC为用于地膜的阻水剂；
所述地膜包括PPC/PBAT地膜体系。
本发明提供了一种支化PPC的制备方法，包括以下步骤：
1)在二氧化碳的条件下，将环氧丙烷、第三功能单体、催化剂和有机溶剂进行第一次聚合反应后，再次加入环氧丙烷进行第二次聚合反应后，得到支化PPC。
优选的，所述二氧化碳的压力为8～9MPa；
所述第三功能单体为含有双键和环氧的第三功能单体；
所述环氧丙烷的总用量和第三功能单体的摩尔比为(2～3)：1；
所述催化剂包括戊二酸锌；
所述有机溶剂包括二氯甲烷；
所述有机溶剂与环氧丙烷的总用量的摩尔比为4：(2～3)；
所述催化剂在有机溶剂中的浓度为0.04～0.05g/mL。
优选的，所述第三功能单体包括烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述第一次聚合反应的温度为60～90℃；
所述第一次聚合反应的时间为4～8h；
所述再次加入环氧丙烷的量与第一次加入环氧丙烷的摩尔比为1：1；
所述第二次聚合反应的温度为60～90℃；
所述第二次聚合反应的时间为4～8h；
所述第二次聚合反应后还包括沉淀、干燥和粉碎中的一步或多步。
本发明还提供了一种支化PPC基地膜，所述地膜的原料包括PPC、PBAT以及支化PPC；
所述支化PPC包括上述技术方案任意一项所述的支化PPC或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的支化PPC。
优选的，按原料质量份数计，包括：
Figure GDA0003623649860000041
优选的，所述PPC的数均分子量为100～150kg/mol；
所述PPC的分子量分布为1.8～3；
所述PPC的熔融指数为1～2g/10min(190℃，2.160kg)；
所述PBAT的数均分子量为60～80kg/mol；
所述PBAT的分子量分布为1.8～2.5；
所述PBAT的熔融指数为3.5～5g/10min(190℃，2.160kg)。
优选的，所述支化PPC的粒径为0.5～3mm；
所述光稳定剂包括944、622和770中的一种或多种；
所述开口剂包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺；
所述润滑剂包括3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的混合物；
所述3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的质量比为(0.5～1)：1；
所述支化PPC基地膜为可生物降解地膜。
优选的，所述支化PPC基地膜的制备方法，包括以下步骤：
将原料经过密炼后，粉碎得到吹膜料，再经过吹膜后，得到支化PPC基地膜；
所述密炼的温度为120～150℃；
所述密炼的时间为5～10min；
所述吹膜的温度为110～180℃。
本发明提供了一种支化PPC，所述支化PPC，具有如式(I)或式(II)所示的结构。与现有技术相比，本发明针对现有的生物降解地膜的阻水性能差的问题，创造性的设计了一种具有特定结构的支化PPC，该支化PPC化合物在侧链上含有功能双键，可以在吹膜热加工时发生反应，形成微弱的凝胶网络结构，相当于形成了很多个水蒸气无法透过的凝胶点，并且凝胶点均匀分散在薄膜中，从而提高地膜产品的阻水性能。本发明还提供了一种支化PPC基地膜，地膜料中润滑剂为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的混合物，润滑剂能够一方面增加润滑性，减少加工过程中材料的热降解，另一方面能够控制支化PPC过度反应，只能形成微弱的凝结结构，保证地膜的生物降解性能。地膜料中PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)提供良好的韧性，PPC(聚甲基乙撑碳酸酯)提供一定的强度和水阻隔性能，光稳定剂提高地膜耐老化性能，开口剂提供地膜开口性能。本发明能够稳定制备12微米厚度，水蒸气透过量小于200g/m2*d的生物降解地膜。(按照国标GB 1037-88测试)。
本发明从材料角度出发，支化PPC具有高熔体强度、高阻水性能特点，是能够大幅度提高生物降解地膜的阻水性能的关键组成，PBAT起到提高地膜韧性的作用，润滑剂的添加能够降低支化PPC地膜原料在热加工过程中的剪切，减少性能损失并保证支化PPC基地膜塑化分散均匀和地膜的生物降解性。本发明从根本上解决生物降解地膜阻水性能不足的问题，大幅度提高PPC(聚甲基乙撑碳酸酯)/PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)生物降解地膜体系的保温保墒性能，进而有望促进生物降解地膜的发展和大规模应用。另外，本发明提供的制备方法工艺较为简单、操作易控，所用设备均为通用设备，有利于推广应用。
实验结果表明，本发明制备的含有支化PPC基的PPC/PBAT生物降解地膜具有优异的阻水性能，水蒸气透过量可降低至189g/m2*d。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的支化PPC的核磁谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或地膜领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种支化PPC，所述支化PPC，具有如式(I)或式(II)所示的结构；
Figure GDA0003623649860000071
其中x+y+z＝1，x小于0.08，优选小于等于0.07，更优选小于等于0.05。z为0.12～0.26，优选为0.15～0.23，更优选为0.18～0.20。
在本发明中，所述支化PPC的数均分子量优选为35～65kg/mol，更优选为40～60kg/mol，更优选为45～55kg/mol。
在本发明中，所述支化PPC的分子量分布优选为2.5～6，更优选为3～5.5，更优选为3.5～5，更优选为4～4.5。
在本发明中，所述支化PPC优选为二氧化碳，环氧丙烷和第三功能单体的三元共聚物。具体的，所述支化PPC优选由溶液聚合法制备得到。
在本发明中，所述支化PPC优选为用于地膜的阻水剂。具体的，所述地膜优选包括PPC/PBAT地膜体系。
本发明还提供了一种支化PPC的制备方法，包括以下步骤：
1)在二氧化碳的条件下，将环氧丙烷、第三功能单体、催化剂和有机溶剂进行第一次聚合反应后，再次加入环氧丙烷进行第二次聚合反应后，得到支化PPC。
在本发明中，所述二氧化碳的压力优选为8～9MPa，更优选为8.2～8.8MPa，更优选为8.4～8.6MPa。
在本发明中，所述第三功能单体优选为含有双键和环氧的第三功能单体。
在本发明中，所述环氧丙烷的总用量和第三功能单体的摩尔比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1，更优选为(2.4～2.6)：1。本发明中环氧丙烷的总用量是指第一次聚合反应中环氧丙烷的摩尔量和第二次聚合反应中环氧丙烷的摩尔量之和。
在本发明中，所述催化剂优选包括戊二酸锌。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷。
在本发明中，所述有机溶剂与环氧丙烷的总用量的摩尔比优选为4：(2～3)，更优选为4：(2.2～2.8)，更优选为4：(2.4～2.6)。本发明中环氧丙烷的总用量是指第一次聚合反应中环氧丙烷的摩尔量和第二次聚合反应中环氧丙烷的摩尔量之和。
在本发明中，所述催化剂在有机溶剂中的浓度优选为0.04～0.05g/mL，更优选为0.042～0.048g/mL，更优选为0.044～0.046g/mL。
在本发明中，所述第三功能单体优选包括烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明中，所述第一次聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述第一次聚合反应的时间优选为4～8h，更优选为4.5～7.5h，更优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。
在本发明中，所述再次加入环氧丙烷的量与第一次加入环氧丙烷的摩尔比优选为1：1。
在本发明中，所述第二次聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述第二次聚合反应的时间优选为4～8h，更优选为4.5～7.5h，更优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。
在本发明中，所述第二次聚合反应后优选包括沉淀、干燥和粉碎中的一步或多步，更优选为沉淀、干燥和粉碎中的多步。具体的，所述沉淀优选包括醇沉淀。所述干燥优选包括真空干燥。所述粉碎优选包括加入干冰粉碎。
本发明提供了一种支化PPC基地膜，所述地膜的原料包括PPC(聚甲基乙撑碳酸酯)、PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)以及支化PPC(支化聚甲基乙撑碳酸酯)；
所述支化PPC优选包括上述技术方案任意一项所述的支化PPC或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的支化PPC。
在本发明中，所述的支化PPC基地膜，按原料质量份数计，优选包括：
Figure GDA0003623649860000091
在本发明中，所述PPC的加入量优选为30～40重量份，更优选为32～38重量份，更优选为34～36重量份。
在本发明中，所述PPC的数均分子量优选为100～150kg/mol，更优选为110～140kg/mol，更优选为120～130kg/mol。所述PPC的分子量分布优选为1.8～3，更优选为2.0～2.8，更优选为2.2～2.6。所述PPC的熔融指数优选为1～2g/10min(190℃，2.160kg)，更优选为1.2～1.8g/10min(190℃，2.160kg)，更优选为1.4～1.6g/10min(190℃，2.160kg)。
在本发明中，所述PBAT的加入量优选为50～70重量份，更优选为54～66重量份，更优选为58～62重量份。
在本发明中，所述PBAT的数均分子量优选为60～80kg/mol，更优选为64～76kg/mol，更优选为68～72kg/mol。所述PBAT的分子量分布优选为1.8～2.5，更优选为1.9～2.4，更优选为2.0～2.3，更优选为2.1～2.2。所述PBAT的熔融指数优选为3.5～5g/10min(190℃，2.160kg)，更优选为3.8～4.7g/10min(190℃，2.160kg)，更优选为4.1～4.4g/10min(190℃，2.160kg)。
在本发明中，所述支化PPC的加入量优选为5～10重量份，更优选为6～9重量份，更优选为7～8重量份。
在本发明中，所述支化PPC的粒径优选为0.5～3mm，更优选为1～2.5mm，更优选为1.5～2mm。
在本发明中，所述光稳定剂的加入量优选为1～1.5重量份，更优选为1.1～1.4重量份，更优选为1.2～1.3重量份。
在本发明中，所述光稳定剂优选包括944、622和770中的一种或多种，更优选为944、622或770。
在本发明中，所述润滑剂的加入量优选为0.4～1重量份，更优选为0.5～0.9重量份，更优选为0.6～0.8重量份。
在本发明中，所述润滑剂优选包括3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的混合物。具体的，所述3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的质量比优选为(0.5～1)：1，更优选为(0.6～0.9)：1，更优选为(0.7～0.8)：1。
在本发明中，本发明基于支化PPC，特别选择了特定组成的3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的混合物，一方面能够增加润滑性，减少加工过程中材料的热降解，另一方面能够控制支化PPC过度反应，只能形成微弱的凝结结构，保证地膜的生物降解性能。
在本发明中，所述开口剂的加入量优选为0.4～0.8重量份，更优选为0.45～0.75重量份，更优选为0.5～0.7重量份，更优选为0.55～0.65重量份。
在本发明中所述开口剂优选包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺，更优选为芥酸酰胺或油酸酰胺。
在本发明中，所述支化PPC基地膜优选为可生物降解地膜。
在本发明中，所述支化PPC基地膜的制备方法，优选包括以下步骤：
将原料经过密炼后，粉碎得到吹膜料，再经过吹膜后，得到支化PPC基地膜。
在本发明中，所述密炼的温度优选为120～150℃，更优选为125～145℃，更优选为130～140℃。
在本发明中，所述密炼的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，更优选为7～8min。
在本发明中，所述吹膜的温度优选为110～180℃，更优选为120～170℃，更优选为130～160℃，更优选为140～150℃。
在本发明中，所述吹膜的设备包括吹膜机。具体的，所述吹膜机的温度优选设置为：一区120±10℃，二区150±10℃，三区170±10℃，机头150±5℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证支化PPC的结构和性能，进一步提高PPC/PBAT地膜的阻水性能和综合性能，上述支化PPC基地膜的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将环氧丙烷、二氧化碳、第三单体和戊二酸锌催化剂加入二氯甲烷中，在一定温度和压力的条件下聚合4～8h，补加环氧丙烷再聚合4～8h，用乙醇沉淀，在真空干燥箱下干燥，加入干冰粉碎得到支化PPC；
(2)将步骤1中制备的支化PPC以及PPC、PBAT、光稳定剂、开口剂和润滑剂在密炼机中120～150℃下混合5～10min，冷却后加入干冰粉碎得到支化PPC基地膜吹膜料；
(3)将步骤2中的支化PPC基地膜吹膜料在吹膜机吹膜制备支化PPC基地膜。
本发明上述步骤提供了一种支化PPC及其制备方法、一种具有高阻水性能的生物降解地膜及其制备方法。本发明特别设计了一种具有特定结构的支化PPC，该支化PPC化合物在侧链上含有功能双键，可以在吹膜热加工时发生反应，形成微弱的凝胶网络结构，相当于形成了很多个水蒸气无法透过的凝胶点，并且凝胶点均匀分散在薄膜中，从而提高地膜产品的阻水性能。本发明还提供了一种支化PPC基地膜，地膜料中润滑剂为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的混合物，润滑剂能够一方面增加润滑性，减少加工过程中材料的热降解，另一方面能够控制支化PPC过度反应，只能形成微弱的凝结结构，保证地膜的生物降解性能。地膜料中PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)提供良好的韧性，PPC(聚甲基乙撑碳酸酯)提供一定的强度和水阻隔性能，光稳定剂提高地膜耐老化性能，开口剂提供地膜开口性能。本发明能够稳定制备12微米厚度，水蒸气透过量小于200g/m2*d的生物降解地膜。(按照国标GB 1037-88测试)。
本发明从材料角度出发，支化PPC具有高熔体强度、高阻水性能特点，是能够大幅度提高生物降解地膜的阻水性能的关键组成，PBAT起到提高地膜韧性的作用，润滑剂的添加能够降低支化PPC地膜原料在热加工过程中的剪切，减少性能损失并保证支化PPC基地膜塑化分散均匀和地膜的生物降解性。本发明从根本上解决生物降解地膜阻水性能不足的问题，大幅度提高PPC(聚甲基乙撑碳酸酯)/PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)生物降解地膜体系的保温保墒性能，进而有望促进生物降解地膜的发展和大规模应用。另外，本发明提供的制备方法工艺较为简单、操作易控，所用设备均为通用设备，有利于推广应用。
实验结果表明，本发明制备的含有支化PPC基的PPC/PBAT生物降解地膜具有优异的阻水性能，水蒸气透过量可降低至189g/m2*d。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种支化PPC及其制备方法、一种支化PPC基地膜及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用的PPC由吉林博大东方新材料有限公司购买获得；所用的PBAT由蓝山屯河有限公司购买获得；所用的支化PPC为实验室自制；所用的3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷由南京能德新材料有限公司购买获得；光稳定剂由南京华立明化工有限公司购买获得；开口剂和季戊四醇硬脂酸酯由江西贝尔高科新材料有限公司购买获得；其余材料由国药集团化学试剂公司购买获得。
实施例1
步骤1)首先将摩尔比4：1：1的二氯甲烷、环氧丙烷和2-甲基-3-丁烯酸缩水甘油酯加入中高压反应釜中，再按照戊二酸锌在二氯甲烷中的浓度为0.04g/mol加入催化剂，加入二氧化碳压力达到8.5MPa，温度85℃条件下聚合8h，补加与之前相同量的环氧丙烷，继续聚合4h，用乙醇沉淀洗涤，在真空干燥箱30℃下干燥48h，加入少量干冰，使得材料硬化，粉碎得到支化PPC，其数均分子量为41kg/mol，分子量分布为3.7，侧链所占比例按照核磁谱图进行计算，得到支化PPC侧链占24.6％。
对本发明实施例1制备的支化PPC进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的支化PPC的核磁谱图。
步骤2)、将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(30％wt)15kg、数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(57％wt)28.5kg、数均分子量为41kg/mol，分子量分布为3.7的支化PPC(10％wt)5kg、光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂622(0.5％wt)0.25kg、芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.5％wt)0.25kg和季戊四醇硬脂酸酯(0.5％wt)0.25kg在密炼机中120℃下混合5min，冷却后加入干冰粉碎得到支化PPC基地膜吹膜料；
步骤3)、将步骤2中的支化PPC基地膜吹膜料放入吹膜机，吹膜机温度设置为一区120℃，二区150℃，三区170℃，机头155℃制备支化PPC基地膜，地膜厚度12微米。
水蒸气阻隔数据测试见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的水蒸气阻隔性能测试数据。
实施例2
步骤1)首先将摩尔比4：1.5：1的二氯甲烷、环氧丙烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入中高压反应釜中，再按照戊二酸锌在二氯甲烷中的浓度为0.04g/mol加入催化剂，加入二氧化碳压力达到8.5MPa，温度85℃条件下聚合8h，补加与之前相同量的环氧丙烷，继续聚合4h，用乙醇沉淀洗涤，在真空干燥箱30℃下干燥48h，加入少量干冰，使得材料硬化，粉碎得到支化PPC，其数均分子量为34kg/mol，分子量分布为4.1，侧链所占比例按照核磁谱图进行计算，得到支化PPC侧链占16.3％。
步骤2)、将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(30％wt)15kg、数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(57％wt)28.5kg、数均分子量为34kg/mol，分子量分布为4.1的支化PPC(10％wt)5kg、光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂622(0.5％wt)0.25kg、芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.5％wt)0.25kg和季戊四醇硬脂酸酯(0.5％wt)0.25kg在密炼机中120℃下混合5min，冷却后加入干冰粉碎得到支化PPC基地膜吹膜料；
步骤3)、将步骤2中的支化PPC基地膜吹膜料放入吹膜机，吹膜机温度设置为一区120℃，二区150℃，三区170℃，机头155℃制备支化PPC基地膜，地膜厚度12微米。
水蒸气阻隔数据测试见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的水蒸气阻隔性能测试数据。
实施例3
步骤1)首先将摩尔比4：1：1的二氯甲烷、环氧丙烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入中高压反应釜中，再按照戊二酸锌在二氯甲烷中的浓度为0.04g/mol加入催化剂，加入二氧化碳压力达到8.5MPa，温度85℃条件下聚合8h，补加与之前相同量的环氧丙烷，继续聚合4h，用乙醇沉淀洗涤，在真空干燥箱30℃下干燥48h，加入少量干冰，使得材料硬化，粉碎得到支化PPC，其数均分子量为41kg/mol，分子量分布为3.7，侧链所占比例按照核磁谱图进行计算，得到支化PPC侧链占24.6％。
步骤2)、将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(40％wt)20kg、数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(52％wt)26kg、数均分子量为41kg/mol，分子量分布为3.7的支化PPC(5％wt)2.5kg、光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂622(0.5％wt)0.25kg、芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.5％wt)0.25kg和季戊四醇硬脂酸酯(0.5％wt)0.25kg在密炼机中120℃下混合5min，冷却后加入干冰粉碎得到支化PPC基地膜吹膜料；
步骤3)、将步骤2中的支化PPC基地膜吹膜料放入吹膜机，吹膜机温度设置为一区120℃，二区150℃，三区170℃，机头155℃制备支化PPC基地膜，地膜厚度12微米。
水蒸气阻隔数据测试见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的水蒸气阻隔性能测试数据。
对比例1
步骤1)、将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(40％wt)20kg、数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(57％wt)28.5kg、光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂622(0.5％wt)0.25kg、芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.5％wt)0.25kg和季戊四醇硬脂酸酯(0.5％wt)0.25kg在密炼机中120℃下混合5min，冷却后加入干冰粉碎得到地膜吹膜料；
步骤2)、将步骤1中的地膜吹膜料放入吹膜机，吹膜机温度设置为一区120℃，二区150℃，三区170℃，机头155℃制备地膜，地膜厚度12微米。
水蒸气阻隔数据测试见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的水蒸气阻隔性能测试数据。
对比例2
步骤1)、将数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(97％wt)48.5kg、光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg、光稳定剂622(0.5％wt)0.25kg、芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.5％wt)0.25kg和季戊四醇硬脂酸酯(0.5％wt)0.25kg在密炼机中120℃下混合5min，冷却后加入干冰粉碎得到地膜吹膜料；
步骤2)、将步骤1中的地膜吹膜料放入吹膜机，吹膜机温度设置为一区120℃，二区150℃，三区170℃，机头155℃制备地膜，地膜厚度12微米。
水蒸气阻隔数据测试见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的水蒸气阻隔性能测试数据。
表1
水蒸气透过量(g/m<sup>2</sup>*d)
实施例1 189±2
实施例2 192±2
实施例3 198±3
对比例1 358±6
对比例2 1497±50
综上由表1数据可以得到，支化PPC可以大幅度降低生物降解地膜的水蒸气透过量，从对比例1和对比例2能够看到没有支化的PPC对地膜的阻隔性能也有所提高，但是远不及添加支化PPC的效果明显。
以上对本发明提供的一种支化PPC及其制备方法、一种具有高阻水性能的生物降解地膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种支化PPC基地膜，其特征在于，所述地膜的原料包括PPC、PBAT以及支化PPC；
所述支化PPC，具有如式（I）或式（II）所示的结构；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）；
Figure 301769DEST_PATH_IMAGE002
（II）；
其中x+y+z=1，x小于0.08，z为0.12~0.26。
2.根据权利要求1所述的支化PPC基地膜，其特征在于，所述支化PPC的数均分子量为35~65kg/mol；
所述支化PPC的分子量分布为2.5~6；
所述支化PPC由溶液聚合法制备得到；
所述支化PPC为二氧化碳，环氧丙烷和第三功能单体的三元共聚物；
所述支化PPC为用于地膜的阻水剂；
所述地膜包括PPC/PBAT地膜体系。
3.根据权利要求1所述的支化PPC基地膜，其特征在于，所述支化PPC的制备方法，包括以下步骤：
在二氧化碳的条件下，将环氧丙烷、第三功能单体、催化剂和有机溶剂进行第一次聚合反应后，再次加入环氧丙烷进行第二次聚合反应后，得到支化PPC。
4.根据权利要求3所述的支化PPC基地膜，其特征在于，所述二氧化碳的压力为8~9MPa；
所述第三功能单体为含有双键和环氧的第三功能单体；
所述环氧丙烷的总用量和第三功能单体的摩尔比为（2~3）：1；
所述催化剂包括戊二酸锌；
所述有机溶剂包括二氯甲烷；
所述有机溶剂与环氧丙烷的总用量的摩尔比为4：（2~3）；
所述催化剂在有机溶剂中的浓度为0.04~0.05g/mL。
5.根据权利要求3所述的支化PPC基地膜，其特征在于，所述第一次聚合反应的温度为60~90℃；
所述第一次聚合反应的时间为4~8h；
所述再次加入环氧丙烷的量与第一次加入环氧丙烷的摩尔比为1：1；
所述第二次聚合反应的温度为60~90℃；
所述第二次聚合反应的时间为4~8h；
所述第二次聚合反应后还包括沉淀、干燥和粉碎中的一步或多步。
6.根据权利要求1所述的支化PPC基地膜，其特征在于，按原料质量份数计，包括：
PPC 30~40重量份；
PBAT 50~70重量份；
支化PPC 5~10重量份；
光稳定剂 1~1.5重量份；
润滑剂 0.4~1重量份；
开口剂 0.4~0.8重量份。
7.根据权利要求1所述的支化PPC基地膜，其特征在于，所述PPC的数均分子量为100~150 kg/mol；
所述PPC的分子量分布为1.8~3；
所述PPC的熔融指数为1~2g/10min（190℃，2.160kg）；
所述PBAT的数均分子量为60~80 kg/mol；
所述PBAT的分子量分布为1.8~2.5；
所述PBAT的熔融指数为3.5~5g/10min（190℃，2.160kg）。
8.根据权利要求6所述的支化PPC基地膜，其特征在于，所述支化PPC的粒径为0.5~3mm；
所述光稳定剂包括944、622和770中的一种或多种；
所述开口剂包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺；
所述润滑剂包括3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的混合物；
所述3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和季戊四醇硬脂酸酯的质量比为（0.5~1）：1；
所述支化PPC基地膜为可生物降解地膜。
9.根据权利要求1所述的支化PPC基地膜，其特征在于，所述支化PPC基地膜的制备方法，包括以下步骤：
将原料经过密炼后，粉碎得到吹膜料，再经过吹膜后，得到支化PPC基地膜；
所述密炼的温度为120~150℃；
所述密炼的时间为5~10min；
所述吹膜的温度为110~180℃。
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