CN104691067B - 一种气体透过率可调的生物降解多层材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的多层材料，可以是薄膜材料或薄片材料，其中至少包括对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/PBAT‑扩链剂‑‑聚碳酸亚丙酯(PBAT‑Co‑PPC)/PPC共混物层、PBAT/PBAT‑扩链剂‑聚乳酸(PBAT‑Co‑PLA)/PLA共混物层、PBAT/PBAT‑扩链剂‑聚羟基烷酸酯(PBAT‑Co‑PHA)/PHA共混物层的一种构成，共混物树脂分别通过双螺杆反应挤出获得，多层材料通过挤出共挤方法生产，多层材料具有氧气、二氧化碳和水蒸汽透过率可调节的功能，可用于包装领域、农业领域，特别是用于食品包装、医药包装、地面覆盖薄膜。

Description

一种气体透过率可调的生物降解多层材料及其制备方法和 用途
技术领域
本技术涉及一种可生物降解的多层薄膜材料或薄片材料，其具有氧气、二氧化碳和水蒸汽透过率可调节的功能，可用于包装领域、农业领域，特别是用于食品包装、医药包装、地面覆盖薄膜。
背景技术
传统塑料包装使用以后，由于没有被回收利用或者因为不易回收而被大量地随意丢弃在自然环境中，对环境造成了污染，因此可生物降解材料及其包装制品逐渐成为当前研发的热点。我国国家标准GB/T 20197中规定一种单一材料如果按照GB/T 19277.1试验，其生物分解率在60％时为可生物降解材料。至今为止，已规模或中试化的生物降解塑料种类有聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA，包括PHB、PHBV、P(3HB，4HB) 和PHBH等)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)、聚丁二酸-己二酸-丁二酯(PBSA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)等。
作为包装材料，尤其是要用于食品、医药的塑料包装材料，一般要求其有较好的阻隔性如氧气阻隔性、二氧化碳气体阻隔性、水蒸汽阻隔性等，而用于新鲜蔬菜、水果等含子呼吸食品的包装时，更要求其氧气透过、二氧化碳气体透过及其水蒸汽透过率可以进行调控。
目前，PLA、PHA、PPC、PBAT、PBS等单一生物降解材料，其阻隔性存在一定的缺陷，或者是氧气透过率太高，或者是二氧化碳气体透过率太高，或者是水蒸汽透过率太高，而不能满足包装食品或药品的阻隔要求，从而延缓了满意地替代传统包装的进度。利用不同生物降解材料各自的气体透过性能，通过将其复合获得多层材料后，可以提高材料的阻隔性能，并实现气体透过率可调的目的。但目前，有关可生物降解、气体透过率可调的多层薄膜材料或多层薄片的有关报道很少。
CN200380105492.0报道了一种共物可降解的多层薄膜，它主要由含1-10％的淀粉混合物层和生物可降解聚酯层经多层共挤得到的多层薄膜，虽然该申请专利权利要求中可起到对氧、氮、二氧化碳和水蒸汽阻隔，但其存在一些缺点：(1)配方中含有淀粉混合物，需要对淀粉进行热塑改性，而淀粉的添加又使得整体材料的物性下降，长期储存性变差；(2)生物降解聚酯层是各种简单聚合物混合，聚合物之间完全是物理混合而相容性较差，所以要添加一些相容剂等助剂来弥补这些缺陷；(3)多层薄膜虽然可以由二层以上构成，但只能优选三层，原因是层层之间需要通过淀粉混合物或软化剂等来实现相容性，这增加了加工难度，且这些相容剂容易迁移或析出后会影响产品的性能；(4)多层薄膜所用到材料由于当时尚没有聚碳酸亚丙酯这一类氧气阻隔性较好的生物降解材料，所以CN200380105492.0中没有利用聚碳酸亚丙酯这类材料；(5)多层薄膜的成品由于阻隔方面具有较小的氧气透过性、对氮气、二氧化碳和水蒸汽有阻挡作用，只是起到阻挡和降解透过的作用，而不能根据所包装的生鲜食品所需来调节气体透过大小调整。正是因为存在以上不足，该专利要求产品生产工艺相对复杂、产品的长期储存性能较差，所以目前在市场上已看不到这类产品。
CN201310682547.X报道了一种高阻隔性完全生物降解复合膜，该复合膜为三层结构，外层由75-90％聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)与10-25％聚(己二酸-丁二醇酯-co-丙撑碳酸酯)共聚物(PBA-co-PC) 组成；中间层聚丙撑碳酸酯(PPC)材料，内层材料由80-95％聚乳酸(PLA)与5-20％聚(乳酸-丙撑碳酸酯)共聚物(PLA-co-PC)组成。该技术产品由于虽然三层复合后材料阻隔性得到提高，但存在以下缺点：(1)由于中间层只是采用了PPC层，内外层分别采用PBA-Co-PC、PLA-Co-PC作为相容剂，所以材料只能三层共挤；(2)由于中间层仅为PPC，而PPC的玻璃化温度只有35℃，在夏天的室温等情况下很容易变形，所以多层产品由于中间层变形而变得质量不稳定；(3)PBA-Co-PC、PLA-Co-PC共聚物采用以异氰酸酯为扩链剂并采用常规技术聚合得到，所以工艺来说需要聚合物合成工艺，相对复杂，且副产物较多；(4)由于中间层固定为PPC层，所以复合膜只是能起到阻隔性提高，但很难实现气体透过性选择性可调节性；(5)由于采用异氰酸酯为扩链剂，所以复合膜用于食品包装时受到限制。
另外，也有一些报道以聚乙烯等传统塑料为主要原料的多层共挤材料，宣称可以透气可调和降解，但实际是不能完全生物降解，只能混淆是非，因此，开发一种气体透过性可调、物性稳定又可以完全生物降解的多层材料显得尤为重要和必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种气体透过率可调的多层材料(包括薄膜和薄片)，同时可以完全生物降解，可用于食品包装、医药包装、农业地面覆盖薄膜、日用塑料袋等包装材料及制品。
本发明所述的多层材料可以是三层或五层或七层结构，其中至少包括以下材料的一种构成：
(1)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物-扩链剂--聚碳酸亚丙酯(PBAT-Co-PPC)/聚碳酸亚丙酯(PPC)共混物层(PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC)，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC 层中各组分质量百分含量为PBAT为20～80％、PBAT-Co-PPC为1～20％、PPC为20～80％；
(2)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物-扩链剂-聚乳酸 (PBAT-Co-PLA)/聚乳酸(PLA)共混物层(PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA)，PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层中中各组分质量百分含量为PBAT为40～80％、PBAT-Co-PLA为1～20％、PLA为20～60％；
(3)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物-扩链剂-聚羟基烷酸酯(PBAT-Co-PHA)/聚羟基烷酸酯(PHA)共混物层(PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA)，PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA层中各组分质量百分含量为PBAT为20～80％、PBAT-Co-PHA为1～20％、PHA为20～80％。
所述的多层材料，是分别将PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物树脂、PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂、 PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂通过多层共挤挤出方式获得。材料为多层薄膜时，通过挤出共挤流延方法或者通过挤出共挤吹塑成型方法生产。产品为多层薄片时，通过挤出共挤流延成型方法生产。
所述的多层材料共挤时，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层处于最中间层。当材料为三层共挤时， PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC在最中间层；五层共挤时，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层分别在第二和第四层(由表面到最内层依次为第一层到第五层)；七层共挤时，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层分别在第二、第四和第六层 (由表面到最内层依次为第一层到第七层)。
所述的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物树脂，是通过将将生物降解树脂PBAT、PPC在添加扩链剂后，在双螺杆挤出机中反应挤出造粒获得。原料质量百分含量为PBAT为20～80％，PPC为20～80％，扩链剂用量为0.1～10％，获得的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物树脂中PBAT为20～80％、PPC为20～80％、PBAT-Co-PPC 为1～20％。共混物中PBAT-Co-PPC的角色为内部相容剂，其不仅在共混物中起到了PBAT和PPC之间增容的作用，同时也为在多层共挤时，使共混物层可以和邻层很好的相容，从而使多层材料层与层之间结合紧密而不致剥离或分层。
所述的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂，是通过将将生物降解树脂PBAT、PLA在添加扩链剂后，在双螺杆挤出机中反应挤出造粒获得。原料质量百分含量为PBAT为20～80％，PLA为20～80％，扩链剂用量为0.1～10％，获得的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂中PBAT为20～80％、PLA为20～80％、PBAT-Co-PLA 为1～20％。共混物中PBAT-Co-PLA的角色为内部相容剂，其不仅在共混物中起到了PBAT和PLA之间增容的作用，同时也为在多层共挤时，使共混物层可以和中间层(PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层)很好的相容，从而使多层材料层与层之间结合紧密而不致剥离或分层。
所述的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂，，是通过将将生物降解树脂PBAT、PHA在添加扩链剂后，在双螺杆挤出机中反应挤出造粒获得。原料质量百分含量为PBAT为20～80％，PHA为20～80％，扩链剂用量为0.1～10％，获得的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂中PBAT为20～80％、PHA为20～80％、PBAT-Co-PHA 为1～20％。共混物中PBAT-Co-PHA的角色为内部相容剂，其不仅在共混物中起到了PBAT和PHA之间增容的作用，同时也为在多层共挤时，使共混物层可以和中间层(PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层)很好的相容，从而使多层材料层与层之间结合紧密而不致剥离或分层。
所述的扩链剂可以为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、过氧化苯甲酰、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、环氧类反应型增容剂、恶唑啉类反应型增容剂、食品级异氰酸酯类反应型增容剂中的至少一种。
所述的多层薄膜的厚度为0.018～0.250mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层每层厚度为0.006～ 0.050mm，PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层每层厚度为0.006～0.050mm，PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA层每层厚度为 0.006～0.050mm。
所述的多层薄片的厚度为0.200～1.0mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层每层厚度为0.060～0.600mm， PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层每层厚度为0.060～0.800mm，PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA层每层厚度为0.080～ 0.600mm。PLA
所述的PBAT，其密度为1.23±0.03g/cm3(按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试)；熔体质量流动速率为0.5～20g/10min(按GB/T 3682-2000规定进行测试，试验温度190℃，标称负荷2.16kg)，熔点110～145℃(按GB/T 19466.3-2004进行测试)；生物分解率≥60％(按GB/T 19277.1-2011方法进行测试)；氧气透过率为600cm3/m2·24h·atm、二氧化碳气体透过率为600cm3/m2·24h·atm、水蒸汽透过率为400g/(m2.24h)，三种气体薄膜测试样品为PBAT熔融流延薄膜，薄膜厚度0.010mm，氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
所述的PPC，其密度为1.23～1.32g/cm3(按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试)；熔体质量流动速率为0.5～20g/10min(按GB/T 3682-2000规定进行测试，试验温度170℃，标称负荷2.16kg)；热分解温度(T5％)≥200℃(按SN/T 3003-2011方法测定)；生物分解率≥60％(按GB/T 19277.1-2011方法进行测试)；氧气透过率为20cm3/m2·24h·atm、二氧化碳气体透过率为6000cm3/m2·24h·atm、水蒸汽透过率为30g/(m2.24h)，三种气体薄膜测试样品为PPC熔融流延薄膜，薄膜厚度0.010mm，氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
所述的PLA，其密度为1.25±0.05g/cm3(按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试)；熔体质量流动速率为0.5～20g/10min(按GB/T 3682-2000规定进行测试，试验温度190℃，标称负荷2.16kg)；熔点≥125℃(按GB/T 19466.3-2004进行测试)；生物分解率≥60％(按GB/T 19277.1-2011方法进行测试)；氧气透过率为150～1200cm3/m2·24h·atm、二氧化碳气体透过率为300～2000cm3/m2·24h·atm、水蒸汽透过率为120-700g/(m2.24h)，三种气体薄膜测试样品为PLA熔融流延薄膜，薄膜厚度0.010mm，氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
所述的PHA，可以是PHBV(HV≤12％)、PHBH(HH≤15％)、PHB、P(3HB，4HB)(4HB≤15％)的至少一种，其中PHBV和PHB的密度为1.22～1.25g/cm3(按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试)，PHBH的密度为1.10～1.20g/cm3(按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试)，P(3HB，4HB)的密度为1.18～1.28g/cm3 (按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试)；PHA的熔体质量流动速率为0.5～20g/10min(按GB/T 3682-2000规定进行测试，试验温度190℃，标称负荷2.16kg)；PHB和PHBV的熔点165～180℃(按GB/T 19466.3-2004进行测试)，PHBH的熔点100～150℃(按GB/T 19466.3-2004进行测试)，P(3HB，4HB)的熔点110～160℃(按GB/T 19466.3-2004进行测试)；生物分解率≥60％(按GB/T 19277.1-2011方法进行测试；氧气透过率为30～200cm3/m2·24h·atm、二氧化碳气体透过率为50～150cm3/m2·24h·atm、水蒸汽透过率为5～300g/(m2.24h)，三种气体薄膜测试样品为PHA熔融流延薄膜，薄膜厚度0.010mm，氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
所述的多层材料的绝对生物降解率≥60％且相对生物分解率≥90％(按GB/T19277.1-2011方法进行测试)。
所述的多层薄膜或薄片材料，其氧气透过率可以从0.5～1200cm3/m2·24h·atm之间可调，二氧化碳气体透过率可以从45～5000cm3/m2·24h·atm之间可调，水蒸汽透过率可以从5～1000g/(m2.24h)之间可调。其中氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988 方法进行测试。
所述的多层薄膜或片材的制备方法，是将各基础生物降解树脂原料干燥、和扩链剂混合后、双螺杆反应挤出造粒、获得共混物粒子再经多层共挤流延或多层挤吹制得薄膜或片材。
上述的任一多层材料可用于食品的包装、医药包装、农业覆盖用地膜、日用塑料袋等包装材料及制品。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
(1)多层材料的各层材料树脂为共混树脂，其是经过扩链反应挤出直接获得的，由于结构上含有相邻两层中基础树脂的共聚物作为相容剂，使得多层材料本层聚合物之间和层层之间具有很好的相容性和粘结性，从而使多层材料的物性稳定、不易分层；
(2)获得的多层材料不仅可以生物降解，且氧气、二氧化碳和水蒸汽透过率可以根据所包装或覆盖物的需要，通过改变各层中树脂含量变化、各层厚度的变化来进行调节，从而实现气体可调的动能。
由于具备了上述优点，使得多层材料作为传统塑料包装材料和地膜的替代品，而广泛地用于食品包装、医药包装、农业覆盖地膜以及日用塑料袋等包装材料及制品。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)实施例中PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层共混物树脂制备
A、准备以下原料：
PBAT、PPC，按照每种质量百分含量10～90％比例，进行混合；将上述混合物料放置在干燥烘箱中进行烘干，干燥温度为40℃-60℃，干燥时间为2-24小时；
B、干燥后，按照100重量份的混合物料，加入0.1～10重量份的扩链剂(本实施例中使用环氧类反应型增容剂)，在高速混合机里对原料进行混合，高速混合时间为3-30分钟；
C、将高速混合后的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆的螺杆直径为45mm，螺杆长径比为36，双螺杆挤出机的加料段温度为80-120℃，压缩、塑化与反应段温度为110-190℃，口模温度为130-190℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为50-220rpm，经双螺杆挤出造粒获得PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物树脂，共混物树脂中PBAT为20～80％、PPC为20～80％、PBAT-Co-PPC为1～20％。
(2)实施例中PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层共混物树脂制备
A、准备以下原料：
PBAT、PLA，按照每种质量百分含量10～90％比例，进行混合；将上述混合物料放置在干燥烘箱中进行烘干，干燥温度为40℃-90℃，干燥时间为2-24小时；
B、干燥后，按照100重量份的混合物料，加入0.1～10重量份的扩链剂(本实施例中使用环氧类反应型增容剂)，在高速混合机里对原料进行混合，高速混合时间为3-30分钟；
C、将高速混合后的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆的螺杆直径为45mm，螺杆长径比为36，双螺杆挤出机的加料段温度为80-120℃，压缩、塑化与反应段温度为110-190℃，口模温度为130-190℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为50-220rpm，经双螺杆挤出造粒获得PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂，共混物树脂中PBAT为20～80％、PLA为20～80％、PBAT-Co-PLA为1～20％。
(3)实施例中PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA层共混物树脂制备
A、准备以下原料：
PBAT、PHA，按照每种质量百分含量10～90％比例，进行混合；将上述混合物料放置在干燥烘箱中进行烘干，干燥温度为40℃-90℃，干燥时间为2-24小时；
B、干燥后，按照100重量份的混合物料，加入0.1～10重量份的扩链剂(本实施例中使用环氧类反应型增容剂)，在高速混合机里对原料进行混合，高速混合时间为3-30分钟；
C、将高速混合后的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆的螺杆直径为45mm，螺杆长径比为36，双螺杆挤出机的加料段温度为80-120℃，压缩、塑化与反应段温度为110-190℃，口模温度为130-190℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为50-220rpm，经双螺杆挤出造粒获得PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂，共混物树脂中PBAT为20～80％、PHA为20～80％、PBAT-Co-PHA为1～20％。
(4)三层共挤流延薄膜制备
A.将步骤(1)得到的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物树脂(此例中PBAT质量百分含量为60％， PBAT-Co-PPC质量百分含量为5％，PPC质量百分含量为35％)加入到三层共挤设备的二号单螺杆挤出机(中间层挤出机)中，单螺杆挤出机的一区温度为110-150℃，二区温度为130-190℃，三区温度为130-190℃，口模温度为130-190℃；
B.将步骤(2)得到的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂(此例中PBAT质量百分含量为60％， PBAT-Co-PLA质量百分含量为5％，PLA质量百分含量为35％)加入到三层共挤设备的一号单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的一区温度为110-150℃，二区温度为130-190℃，三区温度为130-190℃，口模温度为 130-190℃；
C.将步骤(3)得到的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂(此例中PBAT质量百分含量为60％，PBAT-Co-PLA质量百分含量为5％，PLA质量百分含量为35％)加入到三层共挤设备的三号单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的一区温度为110-150℃，二区温度为130-190℃，三区温度为130-190℃，口模温度为 130-190℃；
D.将以上三台单螺杆挤出机口模流出的熔体进入三层共挤流延机头，机头温度为130-190℃，控制各台单螺杆挤出机的喂料速度、螺杆转速及其流延机头口膜缝隙，使各层薄膜的厚度分别为0.020mm，多层薄膜材料的总厚度为0.060mm，三层共挤薄膜标示为[PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA]/[PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC]/ [PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA]。
(5)三层共挤流延薄膜生物降解性能和气体透过率
A.作为对比，使用PBAT、PLA、PHA、PPC按照步骤(4)分别制备了各自的三层共挤流延薄膜，共挤多层薄膜厚度为0.060mm(各层厚度为0.020mm)，分别标示为PBAT/PBAT/PBAT、PLA/PLA/PLA、PHA/PHA/PHA、 PPC/PPC/PPC，；
B.对获得的多层薄膜按GB/T 19277.1-2011方法进行降解性能测试，绝对生物降解率为薄膜本身的测试结果，相对生物分解率为绝对生物分解率除以参比材料纤维素的绝对生物分解率；
C.对获得的各种三层共挤流延薄膜按GB/T 1038-2000方法进行氧气透过率和二氧化碳气体透过率测试；
D.对获得的各种三层共挤流延薄膜按GB/T 1037-1988方法进行水蒸汽透过率测试；
生物降解率、氧气透过率、二氧化碳气体透过率、水蒸汽透过率测试结果如表1所示。
表1
实施例2-7
(1)按实施例1中的步骤(1)、(2)、(3)分别制备[PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA]共混物层、 [PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC]共混物层、[PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA]共混物层，得到的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC 共混物树脂(此例中PBAT质量百分含量为60％，PBAT-Co-PPC质量百分含量为5％，PPC质量百分含量为35％)，得到的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂(此例中PBAT质量百分含量为60％，PBAT-Co-PLA质量百分含量为5％，PLA质量百分含量为35％)，得到的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂(此例中PBAT质量百分含量为60％，PBAT-Co-PLA质量百分含量为5％，PLA质量百分含量为35％)；
(2)按实施例1中的步骤(4)制备三层共挤流延薄，按实施例1中的步骤(5)测定多层薄膜的生物降解率、氧气透过率、二氧化碳气体透过率、水蒸汽透过率。各种多层薄膜的产品组成及其测试结果如表2所示。
表2
由表1和表2的实施例1-7可以看出，在多层薄膜总厚度为0.060mm、固定每层的一种配方组成情况下改变每层薄膜的厚度，最总三层薄膜的绝对生物降解率均≥80％、相对生物分解率≥90％；氧气透过率可以在小于100cm3/(m2·24h·atm)情况下从20～100之间进行改变；二氧化碳透过率可以在小于500cm3/ (m2·24h·atm)情况下从200～500之间进行改变、水蒸汽透过率可以在小于50g/(m2.24h)情况下从10～ 50之间进行改变。可见，在保证多层薄膜生物降解同时，阻隔性能获得提高，并且气体透过率可以进行调节。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于所述多层薄膜或薄片材料为三层或五层或七层，其中所述多层薄膜或薄片材料的构成仅限于以下材料且至少包括以下材料的一种构成：
a)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物-扩链剂--聚碳酸亚丙酯(PBAT-Co-PPC)/聚碳酸亚丙酯(PPC)共混物层(PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC)；
b)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物-扩链剂-聚乳酸(PBAT-Co-PLA)/聚乳酸(PLA)共混物层(PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA)；
c)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物-扩链剂-聚羟基烷酸酯(PBAT-Co-PHA)/聚羟基烷酸酯(PHA)共混物层(PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA)。
2.根据权利要求1所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，所用的扩链剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、过氧化苯甲酰、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、环氧类反应型增容剂、恶唑啉类反应型增容剂、食品级异氰酸酯类反应型增容剂中的至少一种，所述PBAT-Co-PPC、PBAT-Co-PLA或PBAT-Co-PHA中的扩链剂的用量为其它任意两个组分总的质量百分含量的0.1～10％。
3.根据权利要求1所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，各种成分质量百分含量为：
a)PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层，PBAT为20～80％、PBAT-Co-PPC为1～20％、PPC为20～80％，且PBAT、PBAT-Co-PPC和PPC三种成分的质量百分含量之和为100％；
b)PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层，PBAT为40～80％、PBAT-Co-PLA为1～20％、PLA为20～60％，且PBAT、PBAT-Co-PLA和PLA三种成分的质量百分含量之和为100％；
c)PBAT/PPBAT-Co-PHA/PHA层，PBAT为20～80％、PBAT-Co-PHA为1～20％、PHA为20～80％，且PBAT、PPBAT-Co-PHA和PHA三种成分的质量百分含量之和为100％。
4.根据权利要求1所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层处于中间层位置并且任意两层PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层之间均不直接接触：三层共挤时，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC在最中间层；五层共挤时PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层分别在第二和第四层；七层共挤时，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层分别在第二、第四和第六层。
5.根据权利要求1或3或4所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，
a)多层材料为多层薄膜时，多层薄膜的厚度为0.018～0.250mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层每层厚度为0.006～0.050mm，PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层每层厚度为0.006～0.050mm，PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA层每层厚度为0.006～0.050mm；
b)多层材料为多层薄片时，多层薄片的厚度为0.200～1.0mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层每层厚度为0.060～0.600mm，PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层每层厚度为0.060～0.800mm，PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA层每层厚度为0.080～0.800mm。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，
a)按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，其所述PBAT的密度为1.23±0.03g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度190℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，其熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按GB/T 19466.3-2004进行测试，其熔点110～145℃，按GB/T19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％；
b)按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，其所述PPC的密度为1.23～1.32g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度170℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，其熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按SN/T 3003-2011方法测定，其T5％热分解温度≥200℃，按GB/T 19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％；
c)按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，其所述PLA的密度为1.25±0.05g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度190℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，其熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按GB/T 19466.3-2004进行测试，其熔点≥125℃，按GB/T19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％；
d)其所述PHA可以是HV≤12％的PHBV、HH≤15％的PHBH、PHB、由3HB和4HB组成且4HB≤15％的聚合物中的至少一种，其中按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，PHBV和PHB的密度为1.22～1.25g/cm3，按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，PHBH的密度为1.10～1.20g/cm3，按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，由3HB和4HB组成且4HB≤15％的聚合物的密度为1.18～1.28g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度190℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，PHA的熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按GB/T19466.3-2004进行测试，PHB和PHBV的熔点165～180℃，按GB/T 19466.3-2004进行测试，PHBH的熔点100～150℃，按GB/T 19466.3-2004进行测试，由3HB和4HB组成且4HB≤15％的聚合物的熔点110～160℃，按GB/T 19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％。
7.根据权利要求5所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，
a)按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，其所述PBAT的密度为1.23±0.03g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度190℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，其熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按GB/T 19466.3-2004进行测试，其熔点110～145℃，按GB/T19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％；
b)按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，其所述PPC的密度为1.23～1.32g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度170℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，其熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按SN/T 3003-2011方法测定，其T5％热分解温度≥200℃，按GB/T 19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％；
c)按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，其所述PLA的密度为1.25±0.05g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度190℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，其熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按GB/T 19466.3-2004进行测试，其熔点≥125℃，按GB/T19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％；
d)其所述PHA可以是HV≤12％的PHBV、HH≤15％的PHBH、PHB、由3HB和4HB组成且4HB≤15％的聚合物中的至少一种，其中按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，PHBV和PHB的密度为1.22～1.25g/cm3，按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，PHBH的密度为1.10～1.20g/cm3，按GB/T 1033.1-2008规定中A方法进行测试，由3HB和4HB组成且4HB≤15％的聚合物的密度为1.18～1.28g/cm3，按GB/T 3682-2000规定在试验温度190℃，标称负荷2.16kg条件下进行测试，PHA的熔体质量流动速率为0.5～20g/10min，按GB/T19466.3-2004进行测试，PHB和PHBV的熔点165～180℃，按GB/T 19466.3-2004进行测试，PHBH的熔点100～150℃，按GB/T 19466.3-2004进行测试，由3HB和4HB组成且4HB≤15％的聚合物的熔点110～160℃，按GB/T 19277.1-2011方法进行测试，其生物分解率≥60％。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，氧气透过率可以从0.5～1200cm3/m2·24h·atm之间可调，二氧化碳气体透过率可以从45～5000cm3/m2·24h·atm之间可调，水蒸汽透过率可以从5～1000g/(m2.24h)之间可调，其中氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
9.根据权利要求5所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，氧气透过率可以从0.5～1200cm3/m2·24h·atm之间可调，二氧化碳气体透过率可以从45～5000cm3/m2·24h·atm之间可调，水蒸汽透过率可以从5～1000g/(m2.24h)之间可调，其中氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
10.根据权利要求6所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，氧气透过率可以从0.5～1200cm3/m2·24h·atm之间可调，二氧化碳气体透过率可以从45～5000cm3/m2·24h·atm之间可调，水蒸汽透过率可以从5～1000g/(m2.24h)之间可调，其中氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
11.根据权利要求7所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，其特征在于，氧气透过率可以从0.5～1200cm3/m2·24h·atm之间可调，二氧化碳气体透过率可以从45～5000cm3/m2·24h·atm之间可调，水蒸汽透过率可以从5～1000g/(m2.24h)之间可调, 其中氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988方法进行测试。
12.根据权利要求1-11任意一项所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将各基础生物降解树脂原料干燥、和扩链剂混合、双螺杆反应挤出造粒、获得的共混物粒子再经多层共挤流延或多层挤吹制得薄膜或片材。
13.根据权利要求1-12任意一项所述的一种通过熔融共挤得到的气体透过率可调的多层薄膜或薄片材料，任一多层材料可用于食品的包装材料及制品、医药包装材料及制品、农业覆盖用地膜材料及制品、和日用塑料袋包装材料及制品。
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