CN107618245A - 一种复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合薄膜及其制备方法，使用生物降解塑料和生物基聚酰胺为原料，使得制备出的复合薄膜具有可降解、绿色环保的优点，中层使用低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的混合物，避免了使用单一低密度聚乙烯因在吹膜过程中存在纵横方向强度不一致而导致的易造成纵向破坏的问题，通过设计内层、中层和外层的不同配方，使得本发明提供的复合薄膜纵横向强度高，具有较高的断裂拉伸率和冲击强度。

Description

一种复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的逐渐减少，寻找石油的可替代品已经是全球性问题，来源于自然的可再生资源具有绿色、环保和可持续发展等特点获得了前所未有的发展机遇，生物降解材料正在被世界各国研究人员高度重视。尤其是在过去的5年中，以生物为基础的材料被更多地公开展示，聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、脂肪族-芳香族共聚酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等性价比高的生物塑料已被推向市场，在食品包装、容器、电子产品部件等领域得到广泛应用。PLA是以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料，经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得，在自然界中可生物降解成二氧化碳和水，因而是一种来自自然界、使用后又同归自然界的环境友好材料。PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。

尽管PLA、PBAT具有广阔的应用前景，其本身也存在着显著的缺陷，如PLA吹膜成型后在常温下具有极低的断裂伸长率和冲击强度，难以满足现实生活需求；PBAT虽然具有较高的断裂伸长率，但拉伸强度较低，制品柔软、挺度和阻隔性能差，而生物降解树脂目前成本较高，大规模推广难以被市场接受。

发明内容

针对现有技术中生物降解材料存在的性能缺陷，本发明的目的是提供一种复合薄膜，具有较高的断裂拉伸率、冲击强度和优异的阻隔性能。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种复合薄膜，包括依次设置的内层、中层和外层，所述内层包括PBAT、热塑性淀粉、相容剂、纳米填料和改性剂，所述中层包括低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和粘结剂，所述外层包括生物基聚酰胺和相容剂。

优选地，所述相容剂为乙烯丙烯酸树脂、PE-g-GMA、硅氧烷、PE-g-MAH和PE-g-ST中的一种。

优选地，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡和纳米高岭土中的一种。

优选地，所述改性剂为氟化弹性体或微晶蜡。

进一步地，所述氟化弹性体为四氟乙烯－六氟丙烯－偏氟乙烯共聚物、全氟烷基醭、乙烯－四氟乙烯共聚物中的一种。

优选地，所述内层包括50～70质量份的PBAT、30～50质量份的热塑性淀粉、3～5质量份的相容剂、5～8质量份的纳米填料和1～3质量份的改性剂。

优选地，所述粘结剂为二甲基硅油、聚乙烯醇和羧甲基淀粉钠中的一种。

优选地，所述中层包括80～90质量份的低密度聚乙烯、10～20质量份的茂金属聚乙烯和 2～5质量份的粘结剂。

优选地，所述生物基聚酰胺为PA6或PA6/PA66，所述PA6/PA66为PA6与PA66的共混物。

进一步地，所述PA6/PA66中PA6：PA66的质量份比为(40-75)：(25-45)。

更进一步地，所述PA6/PA66中PA6：PA66的质量份比为70：30。

优选地，所述外层包括85～95质量份的生物基聚酰胺和5～10质量份的增溶剂。

优选地，所述内层：中层：外层的厚度比为(2.5-3)：(0.8-1.5)：(0.8-1.5)。进一步地，所述内层：中层：外层的厚度比为3：1：1。

优选地，所述复合薄膜的厚度为0.04mm～0.1mm。

本发明还提供一种上述的复合薄膜的制备方法，由内层料、中层料和外层料通过三层共挤吹膜工艺制备成复合薄膜，所述内层料、中层料和外层料分别对应所述复合薄膜的内层、中层和外层。

优选地，所述内层料送至高速搅拌机均匀混合30～50min后经三层共挤吹膜工艺制备复合薄膜。

优选地，所述中层料送至高速搅拌机均匀混合5～10min后经三层共挤吹膜工艺制备复合薄膜。

优选地，所述外层料送至高速搅拌机均匀混合5～10min后经三层共挤吹膜工艺制备复合薄膜。

本发明的有益效果是：

在一些食品包装或电子产品包装领域对包装材料的纵横向强度、阻隔(阻水、阻氧)性能要求较高，而单一聚酰胺产品吹膜价格高、聚乙烯产品达不到性能要求。针对这些缺陷，本发明提供一种基于生物降解塑料和生物基聚酰胺的复合薄膜，减少了石油基塑料用量，最大限度发挥了生物降解树脂易生物降解和生物基聚酰胺原料可再生、绿色环保等优点，复合薄膜的中层使用低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的混合物，避免了使用单一低密度聚乙烯因在吹膜过程中存在纵横方向强度不一致而导致的易造成纵向破坏的问题，通过设计内层、中层和外层的不同配方，使得本发明提供的复合薄膜纵横向强度高，具有较高的断裂拉伸率、冲击强度和阻隔性能。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种复合薄膜，所述复合薄膜的厚度为0.04mm，包括依次设置的内层、中层和外层，所述内层包括50质量份的PBAT、30质量份的热塑性淀粉、5质量份的乙烯丙烯酸树脂、8质量份的纳米碳酸钙和1质量份的四氟乙烯－六氟丙烯－偏氟乙烯共聚物，所述中层包括90质量份的低密度聚乙烯、10质量份的茂金属聚乙烯和5质量份的二甲基硅油，所述外层包括85质量份的PA6和5质量份的PE-g-MAH，所述内层：中层：外层的厚度比为 3：1：1。中层的茂金属聚乙烯分子量高、分子量分布窄、支链少、密度低、纯度高，将其与低密度聚乙烯混合使用避免了使用单一低密度聚乙烯因在吹膜过程中存在纵横方向强度不一致而导致的易造成纵向破坏的问题，使得最终制得的薄膜纵横向强度高，具有较好的均衡性、韧性、抗刺穿性和冲击性能。

本实施例还提供一种上述复合薄膜的制备方法，将上述50质量份的PBAT、30质量份的热塑性淀粉、5质量份的乙烯丙烯酸树脂、8质量份的纳米碳酸钙和1质量份的改性剂组成的内层料送至高速搅拌机内进行充分均匀混合30min，将上述的90质量份的低密度聚乙烯、10 质量份的茂金属聚乙烯和5质量份的二甲基硅油组成的中层料送至高速搅拌机内进行充分均匀混合5min，将85质量份的PA6和5质量份的PE-g-MAH组成的外层料送至高速搅拌机内进行充分均匀混合10min，然后将内层料、中层料和外层料加入到三层共挤吹膜机的内、中、外层加料斗内进行共挤出复合薄膜，通过控制内、中、外层吹膜机螺杆转速控制薄膜厚度，使得复合薄膜的内层：中层：外层的厚度比为3：1：1，制备出的复合薄膜的厚度为0.04mm。相较于单层共混吹膜技术，本发明采用三层共挤吹膜工艺制备出的复合薄膜热封和复合效果更好，同样强度下具有的三层结构的复合薄膜更薄、具有更强的性能。

实施例2

对比例PLA/PBAT复合材料：PLA/PBAT复合材料包括30质量份的PLA和50质量份的PBAT，共混后由单层吹膜工艺制得。

取对比例PLA/PBAT复合材料与实施例1中的复合薄膜在25℃下进行塑料拉伸性能的实验和在10～15℃温度对拉伸性能的影响实验，其实验结果如表1所示。从表1中可以看出，相较于PLA/PBAT薄膜，本发明复合薄膜具有较高的断裂伸长率和冲击强度，在10～15℃复合薄膜的断裂伸长率和冲击强度能够保持在95％以上，而PLA/PBAT复合材料在10～15℃的断裂伸长率和冲击强度下降了40～60％，表明本发明的复合薄膜具有优异的材料稳定性和机械性能。

表1PLA/PBAT复合材料与复合薄膜的拉伸性能实验

实施例3

本实施例提供一种复合薄膜，所述复合薄膜的厚度为0.1mm，包括依次设置的内层、中层和外层，所述内层包括70质量份的PBAT、50质量份的热塑性淀粉、3质量份的PE-g-GMA、 5质量份的纳米硫酸钡和3质量份的微晶蜡，所述中层包括80质量份的低密度聚乙烯、20质量份的茂金属聚乙烯和2质量份的聚乙烯醇，所述外层包括95质量份的PA6/PA66和5质量份的PE-g-MAH，所述PA6/PA66中PA6：PA66的质量比为40：45，所述内层：中层：外层的厚度比为2.5：0.8：1.5。

本实施例还提供一种上述复合薄膜的制备方法，将上述70质量份的PBAT、50质量份的热塑性淀粉、3质量份的PE-g-GMA、5质量份的纳米硫酸钡和3质量份的微晶蜡组成的内层料送至高速搅拌机内进行充分均匀混合50min，将上述80质量份的低密度聚乙烯、20质量份的茂金属聚乙烯和2质量份的聚乙烯醇组成的中层料送至高速搅拌机内进行充分均匀混合10min，将上述95质量份的PA6/PA66和5质量份的PE-g-ST送至高速搅拌机内进行充分均匀混合5min，然后将内层料、中层料和外层料加入到三层共挤吹膜机的内、中、外层加料斗内进行共挤出复合薄膜，通过控制内、中、外层吹膜机螺杆转速控制薄膜厚度，使得复合薄膜的内层：中层：外层的厚度比为2.5：0.8：1.5，制备出的复合薄膜的厚度为0.1mm。

实施例4

本实施例提供一种复合薄膜，所述复合薄膜的厚度为0.07mm，包括依次设置的内层、中层和外层，所述内层包括60质量份的PBAT、40质量份的热塑性淀粉、4质量份的硅氧烷、7质量份的纳米高岭土和2质量份的乙烯－四氟乙烯共聚物，所述中层包括85质量份的低密度聚乙烯、15质量份的茂金属聚乙烯和4质量份的羧甲基淀粉钠，所述外层包括90质量份的PA6/PA66和8质量份的PE-g-ST，所述PA6/PA66中PA6：PA66的质量比为75：25，所述内层：中层：外层的厚度比为3：1.5：0.8。

本实施例还提供一种上述复合薄膜的制备方法，将上述内层的物料、中层的物料和外层的物料加入到三层共挤吹膜机的内、中、外层加料斗内进行共挤出复合薄膜，通过控制内、中、外层吹膜机螺杆转速控制薄膜厚度，使得复合薄膜的内层：中层：外层的厚度比为3： 1.5：0.8，制备出的复合薄膜的厚度为0.07mm。

实施例5

本实施例提供一种复合薄膜，所述复合薄膜的厚度为0.06mm，包括依次设置的内层、中层和外层，所述内层包括65质量份的PBAT、45质量份的热塑性淀粉、4质量份的PE-g-MAH、 6质量份的纳米高岭土和2质量份的乙烯－四氟乙烯共聚物，所述中层包括87质量份的低密度聚乙烯、16质量份的茂金属聚乙烯和3质量份的羧甲基淀粉钠，所述外层包括90质量份的PA6/PA66和7质量份的乙烯丙烯酸树脂，所述PA6/PA66中PA6：PA66的质量比为70：30，所述内层：中层：外层的厚度比为2：1：1。

Claims (10)

1.一种复合薄膜，其特征在于，包括依次设置的内层、中层和外层，所述内层包括PBAT、热塑性淀粉、相容剂、纳米填料和改性剂，所述中层包括低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和粘结剂，所述外层包括生物基聚酰胺和相容剂。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述相容剂为乙烯丙烯酸树脂、PE-g-GMA、硅氧烷、PE-g-MAH和PE-g-ST中的一种。

3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡和纳米高岭土中的一种。

4.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述改性剂为氟化弹性体或微晶蜡。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述内层包括50～70质量份的PBAT、30～50质量份的热塑性淀粉、3～5质量份的相容剂、5～8质量份的纳米填料和1～3质量份的改性剂。

6.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述粘结剂为二甲基硅油、聚乙烯醇和羧甲基淀粉钠中的一种。

7.根据权利要求1-4或6任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述中层包括80～90质量份的低密度聚乙烯、10～20质量份的茂金属聚乙烯和2～5质量份的粘结剂。

8.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述生物基聚酰胺为PA6或PA6/PA66，所述PA6/PA66为PA6与PA66的共混物。

9.根据权利要求1-4、6或8任一项的复合薄膜，其特征在于，所述外层包括85～95质量份的生物基聚酰胺和5～10质量份的相容剂。

10.权利要求1-9任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，由内层料、中层料和外层料通过三层共挤吹膜工艺制备成复合薄膜，所述内层料、中层料和外层料分别对应所述复合薄膜的内层、中层和外层。