CN103640290B - 高阻隔性完全生物降解复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高阻隔性完全生物降解复合膜。该复合膜为三层结构，外层由75-90%聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）与10-25%聚（己二酸-丁二醇酯-co-丙撑碳酸酯）共聚物（PBA-co-PC）组成；中间层聚丙撑碳酸酯（PPC）材料，赋予薄膜高阻隔性；内层材料由80-95%聚乳酸（PLA）与5-20%聚（乳酸-丙撑碳酸酯）共聚物（PLA-co-PC）组成。该复合膜通过三层流延、三层共吹方法加工成型，无需对现有设备进行改造。该复合膜的组成材料均为完全生物降解材料，因此，在满足机械性能和阻隔性能要求的同时，也能完全生物降解，是普通不降解复合膜的最佳替代品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高阻隔性完全生物降解复合膜。
背景技术
传统塑料导致的“白色污染”问题，越来越受到人们的关注与重视。生物降解塑料作为普通塑料的绿色替代品，能从根本上解决白色污染的问题。目前，世界上公认的生物降解标准为EN13432、ASTM D6400和ISO14855，符合这些标准的生物降解塑料主要有聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯（PBSA）、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚丙撑碳酸酯（PPC）、聚己内酯（PCL）等。
塑料软包装已经逐渐成为包装行业的中流砥柱，而其中最重要的一部分就是具有阻隔性的复合膜，多用于包装各种食品、药品等。目前，工业上常用的阻隔性优异材料主要有聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、尼龙（PA）、聚偏二氯乙烯（PDVC）、铝箔等，但这些材料虽然阻隔性优异，但却不能生物降解。现在市场上常用的阻隔复合膜，几乎均为PE、PP、PET与阻隔材料组成的复合膜，这些复合膜往往直接接触食品或药品，使用后几乎无法回收利用，而且不同材料复合在一起很难分开，回收利用价值很低，复合膜对环境的污染会越来越重，甚至会超过购物袋和垃圾袋。
目前，关于阻隔性复合膜的报道很多，但关于生物降解阻隔复合膜的报道却很少。CN102719104.A报道了一种生物降解复合膜，它是由增塑剂（甘油和聚乙二醇）、增强剂（羧甲基纤维素钠）、交联剂（环氧氯丙烷）、蛋清蛋白和纳米二氧化硅通过交联反应成膜，生产方法困难，质量难以控制，而且聚乙二醇及其交联聚合物并非真正的生物降解材料。CN103073738.A报道了一种聚乙烯醇/木聚糖生物降解复合膜，该复合膜是通过水溶液流延成膜的，生产方法困难，难以实现工业化生产，而且聚乙烯醇并非真正的生物降解材料。因此，开发一种阻隔性优异，力学性能优异，又能完全生物降解，不污染环境的复合膜意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高阻隔性完全生物降解复合膜。
本发明所述的高阻隔性完全生物降解复合膜，为三层结构，其中：
外层由以下质量百分数的组分组成：
中间层优选以下质量百分数的组分组成：
通过三次流延和三次共吹方法生产。
所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯熔点为100～130℃的产品，分子量为10～15万。
所述的聚（己二酸-丁二醇酯-co-丙撑碳酸酯）共聚物分子量为5～10万，其制备采用常规技术，由质量比1∶1的分子量为1～5万的PBS与分子量1～7万的PPC在异氰酸酯的扩链下，反应制得。
所述的聚丙撑碳酸酯玻璃化转变温度为40～50℃，分子量20～25万。
纳米Al2O3目数为5000～10000目。
所述的聚乳酸熔点为140～180℃，分子量10～20万。
所述的聚（乳酸-丙撑碳酸酯）共聚物分子量为5～10万，其制备采用常规技术，由质量比1∶1的分子量为2～8万的聚乳酸与分子量1～7万的聚丙撑碳酸酯在异氰酸酯的扩链下，反应制得。
PBAT是一种脂肪族-芳香族共聚酯，熔点110-120℃，是一种半晶性材料，拉伸强度大于15MPa，断裂伸长率500%以上，冲击强度很高，韧性很好，耐撕裂性能优异，成膜性优异，适于吹塑、流延、淋涂成膜。
PPC为无定型聚合物，没有熔点，玻璃化转变温度约35℃，由于其玻璃化转变温度与室温接近，因此，其机械性能受温度的影响较大，高温时材料偏软，强度偏低，韧性较好；低温时材料偏硬，强度偏高，韧性较差。它的成膜性较差，难以单独吹膜或流延成膜，但其作为一种完全生物降解的环保材料，气密性很好，可以和EVOH相媲美，因此，可以用作复合膜的阻隔层。
PLA为结晶性聚合物，熔点160-170℃，拉伸强度为50-70MPa，洛氏硬度为110，弯曲强度70-100MPa，弯曲模量大于3000MPa，断裂伸长率却不到10%，冲击强度小于3KJ/m2，因此，PLA是一种硬而脆的材料，但PLA成膜性良好，薄膜透明性、刚度、硬度好。
本发明利用PBAT的韧性、PPC的阻隔性以及PLA的刚性，通过三层流延和三层共吹的方法制备了高阻隔性复合膜，外层PBAT赋予薄膜韧性、撕裂强度和柔软的手感，中间层PPC赋予薄膜高阻隔性，内层PLA赋予薄膜强度和硬度。
PBAT、PPC、PLA三种材料虽然都是聚酯材料，但是它们之间的相容性也不好，微观界面结合效果也很差。为了改善三层不同材料之间的相容性、界面结合力，我们分别在外层和内层材料上引入PBA-co-PC共聚物和PLA-co-PC共聚物，提高它们与中间层材料的粘结力，这样不但提高了复合薄膜的力学强度，还可以保证中间层气密性发挥到最好的效果。
PBA-co-PC共聚物是由质量比1:1的低分子量PBS（分子量1-5万）与低分子量PPC（分子量1-7万）在异氰酸酯的扩链下，反应制得，分子量5-10万。PLA-co-PC共聚物是由质量比1:1的低分子量PLA（分子量2-8万）与低分子量PPC（分子量1-7万）在异氰酸酯的扩链下，反应制得，分子量5-10万。
单纯PPC的阻隔性与铝箔相比，还有明显差距，尤其是阻氧性，因此，针对气密性要求更高的场合，我们又在PPC中引入了纳米级Al2O3。纳米Al2O3的引入，不但没有破坏PPC原有对水汽和氧气的阻隔性，还可以进一步弥补PPC薄膜微观上的物理微孔，从而进一步提高其气密性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）利用PBAT、PPC、PLA三种材料进行复合膜加工成型时，无需对现有设备进行改造；
（2）所得复合膜强度高、韧性好、撕裂强度好、阻隔性好；
（3）组成材料均为完全生物降解材料，是一种可以完全生物降解的高阻隔性复合膜，是普通不降解复合膜的最佳替代品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
实施例中熔指单位为g/10min，测试条件：190℃，2.16kg。
实施例中使用的PBA-co-PC共聚物是由质量比1:1的低分子量PBS（分子量2.5万）与低分子量PPC（分子量4万），在二苯基甲烷二异氰酸酯的扩链下，反应制得，分子量8.9万；实施例中使用的PLA-co-PC共聚物是由质量比1:1的低分子量PLA（分子量4.5万）与低分子量PPC（分子量3.7万）在六亚甲基二异氰酸酯的扩链下，反应制得，分子量9.2万。
实施例1-8配方组成见表一，复合膜机械性能与阻隔性能测试结果见表二。
实施例1-4由三层共吹法成型，三层共吹挤出机由外层挤出机、中层挤出机和内层挤出机组成，外层挤出机螺杆直径45mm，长径比30/1，料筒温度：140-190℃，中层挤出机螺杆直径50mm，长径比30/1，料筒温度：140-190℃，内层挤出机螺杆直径45mm，长径比30/1，料筒温度：140-190℃，模头温度：140-190℃。
实施例5-8由三层流延法成型，三层流延挤出机由外层挤出机、中层挤出机和内层挤出机组成，外层挤出机螺杆直径55mm，长径比35/1，料筒温度：140-200℃，中层挤出机螺杆直径75mm，长径比35/1，料筒温度：140-200℃，内层挤出机螺杆直径55mm，长径比35/1，料筒温度：140-200℃，换网器温度：170-200℃，静态混合器温度：170-200℃，连接体温度：170-200℃，模头温度：170-200℃，
表一实施例1-8配方组成
表二不同厚度组成的复合膜机械性能与阻隔性能测试结果
Claims (4)
1.一种高阻隔性完全生物降解复合膜，其特征在于，复合膜为三层结构，其中：外层由以下质量百分数的组分组成：
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯 75～90%；
聚（己二酸-丁二醇酯-co-丙撑碳酸酯）共聚物 10～25%；
中间层由以下质量百分数的组分组成：
聚丙撑碳酸酯 90～100%；
纳米Al2O3 0～10%；
内层由以下质量百分数的组分组成：
聚乳酸 80～95%；
聚（乳酸-丙撑碳酸酯）共聚物 5～20%；
所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯熔点为100～130℃的产品，分子量为10～15万；
所述的聚（己二酸-丁二醇酯-co-丙撑碳酸酯）共聚物分子量为5～10万；
所述的聚丙撑碳酸酯玻璃化转变温度为40～50℃，分子量20～25万；
所述的聚乳酸熔点为140～180℃，分子量10～20万；
所述的聚（乳酸-丙撑碳酸酯）共聚物分子量为5～10万。
2.根据权利要求1 所述的高阻隔性完全生物降解复合膜，其特征在于，该复合膜厚度为0.03～0.09mm。
3.根据权利要求1 所述的高阻隔性完全生物降解复合膜，其特征在于，通过三次流延和三次共吹方法生产。
4.根据权利要求1 所述的高阻隔性完全生物降解复合膜，其特征在于，纳米Al2O3 目数为5000～10000 目。
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